JPS6395111A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産呈上皇剋亙分互 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

皿米立五五 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない多結晶シリ
コン、単結晶シリコン、モノシランガス等の需要は急激
に増大しており今後ますますその需要は増加の一途をた
どることが見込まれている、ここにおいてトリクロロシ
ランは上記シリコン物質の原料として最も大量に利用さ
れているものである０例えば高純度多結晶シリコンはト
リクロロシランの熱分解によって製造されており３現在
全世界での高純度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製
造されている。また最近トリクロロシランの不均化反応
によってモノシランが製造される方法が実用化されつつ
あり極めてトリクロロシランの需要は今後その重要性が
増大する。しかしながら、これらの方法においては、ト
リクロロシランが消費されるとともに大量の四塩化ケイ
素が副生する。たとえばトリクロロシランの熱分解によ
る高純度多結晶シリコンの製造においては、トリクロロ
シランの約６０％が四塩化ケイ素として副生し、また、
トリクロロシランの不均化によるモノシランの製造にお
いては実質的に半ノシランの３倍モルの四塩化ケイ素が
副生ずる事になる。従ってこの副生じた四塩化ケイ素は
例えばアエロジル等の原料として利用することでトリク
ロロシランの生産コストを低減する方法等が知られてい
るが。

実質上張も優れた四塩化ケイ素の利用方法はこれを再び
トリクロロシランに変換し、上記方法の原料として再利
用することである。例えば四塩化ケイ素をトリクロロシ
ランに変換することによって、トリクロロシランの不均
化によるモノシランの製造は実質的には金属ケイ素と水
素によってモノシランを製造するプロセスに帰着し、こ
のプロセスは最近実用化されつつある。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
はきわめて有用であり、特にこれを安価、簡便かつ効率
よく行うことはプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００”Ｃ前後またそれ
以上の温度で反応させトリクロロシランを製造する方法
。

（２）四塩化ケイ素水素および金属ケイ素をｓｏｏ　’
ｃ付近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
５００℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関してはたとえば特開昭５７−３７１１
号においては１１００−１６００℃で水素および四塩化
ケイ素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法でトリクロ
ロシランが６０％の収率で得られている。また特開昭５
７−１５６３１８号では第一段目で９００℃の温度にお
いて水素と四塩化ケイ素をモル比Ｈ２／５ｔＣＩａ・２
で反応させ２５％の収率でトリクロロシランを得ている
。また特開昭５９−４５９２０号においてはプラズマ中
で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシランを
得ている。また特開昭６０−８１０１０号においては１
２００−１４００℃の温度範囲で四塩化ケイ素と水素を
反応させて約３０％、の収率でトリクロロシランを得て
いる。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し、エネルギー的に有利な方法であると云える
。また（２）の方法でさらに有効に反応を進行させるた
めに塩化水素ガスを使用する（３）の方法も当然のこと
ながら同様な特長を存している。（２）及び（３）の方
法に関しては触媒を用いることが有効であり銅化合物ま
たは金属銅を触媒としている０例えば特開昭５６−７３
６１７号においては銅粉を触媒として３５０〜６００℃
で流動床反応を行いトリクロロシランを得ている。又特
開昭５８−１１０４２号においては銅担持又は銅及びニ
ッケルを担持した触媒を用いて反応を行いトリクロロシ
ランを得ている。

これらの方法において１例えば（１）の方法では。

かなり高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが
得られているが、とりわけ３０％以上の収率でトリクロ
ロシランを得るためには１０００”Ｃ以上の高温で反応
を行わねばならずこれに費やすエネルギーは真人なもの
である。加えて、高温反応であるため、塩素化ケイ素に
よる反応器等の腐食が激しくさらに、望ましくない高分
子量のクロロシラン類が不可避的に副生ずる等の欠点を
有しており未だ実用化には程遠いものである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らも、トリクロロシランの製造に有用な方法であり、前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生する四塩化ケイ素を変換しトリク
ロロシランを製造することは特に（２）の方法では実質
的にはケイ素と水素からモノシランを製造することとな
るため、非常に有用な方法であると云える。なお、（３
）の方法に於いては、トリクロロシランの収量は多いが
、塩化水素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
には関与せず、実質的には金属シリコンからトリクロロ
シランを合成することに過ぎない、従って、四塩化ケイ
素の再利用という観点からすれば（２）の方法よりは幾
分有用性は劣るが、一方、トリクロロシランの収量が多
いと云う利点も有しており、塩化水素の使用量を少量に
して行うことにより、その特徴を発揮させることが望ま
しい。

さらに、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭６０−３６３１８号）。

以上の方法において、四塩化ケイ素の有効再利用という
観点からすれば（２）の方法が最も優れておす、マたト
リクロロシランの生成という観点からすれば（３）の方
法も優れた方法であり捨てがたい。

すなわち、（２）または（３）の方法は経済性も高（特
に（２）の方法は現在本命の方法として実用化されつつ
ある。

しかしながら、（２）の方法においては１反応温度が通
常５００〜６００℃で行われており、　３００℃以下の
反応温度においては実質上トリクロロシランが生成した
例はない、従って当然のことながら１本発明におけるが
如く、四塩化ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケイ素を液
体状として気体−液体一固体相の不均一反応によるトリ
クロロシランを製造した例は従来全く知られていない。

またこの（２）の方法においては、従来大量かつ連続的
にトリクロロシランを製造する場合唖は、気体一固体相
流動床装置が用いられている。しかしながら、その場合
、流動床を用いるため１反応により粒度の小さくなった
ケイ素金属や触媒成分の揮散等による有効成分の損失、
高温反応による触媒成分の揮散、装置の腐食、更には高
分子量のクロロシラン類の生成によるトリクロロシラン
の選択率の低下、高温であるためエネルギーの大量使　
用等といった。工業化するためにはさらに解決さるべき
多くの欠点を有している。

本発明者らはこれらに鑑み鋭意検討した結果。

５００　’Ｃ前後の温度では勿論のこと、３００″Ｃ以
下の低温においてさえも、更に驚くべきことにこれより
低温度の四塩化ケイ素の臨界温度以下に於いてさえも、
四塩化ケイ素を液体状態で反応させしかも高収率でかつ
四塩化ケイ素の単位体積当たりの処理量を増大させてト
リクロロシランを製造する極めて経済的利点の高い方法
を見出し本発明を完成するにいたった。

又里曳旦豊 すなわち１本発明の目的は、上記トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造またはトリクロロシラ
ンの不均化反応によるモノシランの製造に於いて、副生
ずる四塩化ケイ素をトリクロロシランへ変換し、四塩化
ケイ素を有効に利用する極めて経済性の高い方法を提供
することにある。

本発明に従えば、四塩化ケイ素と金属ケイ素を水素若し
くは水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシラン
を製造する方法において、該反応を、金属銅、金属ハロ
ゲン化物及び酸性化合物の存在下に行うことを特徴とす
るトリクロロシランの製造方法が提供される。

光皿五皿丞 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 ％式％（） で表わされる。この反応は平衡反応であり、温度が高い
ほど、圧力が高いほど、さらにＨ２／５ＩＣ１４モル比
が高いほど反応が右方向へ進行する。また、後述するよ
うに、四塩化ケイ素の臨界温度である２３３．６℃（現
実的には２３０℃以下）以下の温度で四塩化ケイ素を液
体状態としての低温気相−液相一固体相反応でトリクロ
ロシランを製造した例は今まで知られていなかったが１
本発明においては上記反応を金属銅、金属ハロゲン化物
及び酸性化合物と云う特定の添加物の存在下に行うこと
で高温では勿論、３００℃以下の低温変更には四塩化ケ
イ素を液体状態として液体状態で反応させてトリクロロ
シランを収率よく製造することを可能ならしめたもので
ある。また当然のことであるが塩化水素ガスを本発明反
応系内に加えることによって明らかにトリクロロシラン
の収量を増大させる結果をもたらす手段を採用しても良
い。

本発明に使用する金属ケイ素の純度等はとくに限定する
ものではなく、冶金ケイ素の低純度品でも高純度ケイ素
でもいずれであっても構わない。

経済的な観点からすれば前者を使用することが好ましい
、これら金属ケイ素の形態は問わないが好ましくは反応
速度の観点から表面積の大きい粉末状で使用することが
推奨される。勿論１粒状等他の形態で使用することも可
能である。

本発明においては、上記反応を金属銅、金属ハロゲン化
物及び酸性化合物の存在下に行うが１本発明で使用する
金属銅は特に限定するものではなく１通常市販の電解銅
が用いられるがその他還元銅も使用可能である。純度に
関してはそれほど問題にする必要はない、金属銅の形態
は問わないが好ましくは反応速度の観点から表面積の大
きい粉末状で使用することが推奨される。勿論１粒状等
他の形態で使用することも可能である。

また本発明で使用する金属のハロゲン化物とは、元素長
周期表（ここではＭＥＲＣＫ　ＩＮＤＥＸ記載のものに
従うとする）に於いてＩｂ〜ＶＩＩｂ及びＩＩＩａ〜Ｖ
ａの金属の塩化物、臭化物若しくはヨウ化物であり元素
記号で　Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｖ　、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆ
ｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ。

Ｚｎ、　　Ｚｒ、　　Ｍｏ、　　Ｒｕ、　　Ｒｈ、　　
Ｐｄ、　　Ａｇ、　　Ｓｎ、　　Ｓｂ、　　Ｗ　　、　
　Ｈｇ。

ｐｔ、　ｐｂ等の塩化物、臭化物若しくはヨウ化物であ
り、具体的には１分子式でＣｕＣ１，ＣｕＣ１ｚ、　Ｔ
ｉＣｌ３＋ＴｌＣ１４＋ＶＣ１１＋ＶＣ１ｉ＋ＶＯＣ１
，＋ＣｒＣ１ｇ＋ＣｒＣ１ｚ＋ＭｎＣ１ｚ＋ＦｅＣ１ｚ
＋ＦｅＣｌ３＋ＣｏＣ１ｚ、ＮｉＣ１ｚ、ＺｎＣ１１，
ＺｒＣ１ａ、　ＺｒＯＣｌｇ。

ＭｏＣ１５ＪｏＣ１５，ＲｕＣ１ｔＪｕＣ１３，ＲｈＣ
ｌ３＋ＰｄＣｌ２．　ＡｇＣｌ、５ｎＣＩＺ、　Ｓｎ（
：１　ａ　＋　５ｂｃｔ３．５ｂＣ１ｓ　＋　ＷＣｌ５
．　ＷＣＬ＋　ＨｇｚＣｌ　ｚ＋　ＨｇＣｌ　Ｚ、Ｐｔ
ＣＩｎ、ＰｂＣ１ｚ及びＰｂＣ１，等の金属塩化物；　
ＣｕＢｒ。

ＣｕＢｒｚ、ＴｉＢｒａ＋ＶＢｒｓ＋ＣｒＢｒｚ＋Ｍｎ
Ｂｒｚ、ＦｅＢｒｇ＋ＦｅＢｒ、＋ＣｏＢｒｘ＋　Ｎ１
Ｂｒｔ＋　ＺｎＢｒｚ＋　ＺｒＢｒａ、　ＭｏＢｒ３．
　ＰｄＢｒ＊＋　ＡｇＢｒ。

５ｎＢｒｚ＋ＳｎＢｒ４＋５ｂＢｒ２ＪＢｒ５．Ｈｇｚ
Ｂｒ２．ＨｇＢｒｚ＋及びＰｂＢｒ２等の金属臭化物：
及′びＣｕｌ、Ｔｉ１ａ、ＣｒＩｚ＋ＭｎＩｔ＋　Ｆｅ
Ｉ２．　ＣｏＩｚ＋　Ｎｔ　Ｉ！ｌ　Ｚｎ１ｚ＋　Ｚｒ
１４＋　ＰｄＩｚ、　ＡｇＩ＋　ＳｎＩ　ｉｔ　Ｓｎｌ
　ａ、５ｂ１ｉ、５ｂｌｓ、賀１ａ、ＨｇｚＩｇ、Ｐｔ
ｒｚ、Ｐｔ１４１　及びＰｂ１ｉ等の金属ヨウ化物など
である。また、ハロゲン原子が二種以上混在したハロゲ
ン化物も有効であり、これらの一種または二種以上の混
合物で使用する。

混合物で使用する。

次に本発明で使用する酸性化合物とはＧａ、Ｚｒ、Ｈｆ
、Ｓｂ、Ｎｂ＋Ｔａ、Ｍｏ、ＩｎＪ、Ｒｅ＋Ｚｎ＋Ａｓ
、Ｂ、Ｐ、　Ｔｉ＋Ｐｔ若しくはＢｅのフン化物、塩化
物、臭化物若しくはヨウ化物や、更には酸性金属酸化物
又は酸性金属硫化物など非プロトン性の酸性化合物であ
る。具体的には分子式又は組成式でＧａＣｌ３．ＧａＣ
１ｚ＋ＧａＢｒ３．Ｇａｌ＊＋ＺｒＣ１４１ＨｆＣ１ａ
　＋　ＨｆＢｒ　４１　Ｈｆ　Ｉ　ａ　＋　５ｂＦｓ＋
　ＳｂＣ］ｓ＋　５ｂＣＩ３．ＮｂＦｓ＋ＮｂＣｌ５＋
ＴａＦ５＋ＴａＣｌ５＋ＴａＢｒｓ１ＭｏＦｈ＋ＭｏＣ
ｌ５＋　ＩｎＣｌ３＋ＩｎＢｒ！＋’１ｎ１３．ＷＣＩ
ｔｈＪｅＣ１５，ＲｅＣｌ５．ＺｎＣ１ｚ、　ＢＣＩ：
＋＋ＢＢｒａ＋　ＢＩ：＋＋　ＳＩ’ｌＣ１ａ　＋　５
ｎＣ１ｚ　＋　ＴｉＣ１４＋　ＴｉＢｒ４＋　ＴｌＣｌ
　２１　Ｐ　ｔｃＩａ、等の含ハロゲン化物＋　ＢｅＯ
，Ｃｒ２Ｏ５，ＰｚＯｓ、Ｔｉ０ｚ＋Ａｌｚ（Ｓｏａ）
ｚ、ＡＩｚＯｚ　　・ＸＣｒｚＯｚ、ＡＩｊＯｔ・Ｆｅ
Ｊｓ＋ＭｎＯ。

ＡＩｚＯｔ　　Ｃｏｏ、Ａｌｔｏｓ　　・Ｍｏ０ｚ＋Ｍ
ｏ５ｔ＋Ｍｏ５ｚ等の酸性金属酸化物又は硫化物等が挙
げられる０本発明に於いてはこれらの１種又は２種以上
の混合物を用いる。但し０本発明においては、金属ハロ
ゲン化物及び酸性化合物とは同一化合物を選択しないも
のとする０例えば、前者でＴｉの塩化物を選択した場合
は後者ではＴｉの塩化物を選択しない。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換反応は基本的には上記（１）式に従って行われる６
本発明においては１反応は、常圧、加圧、減圧のいずれ
で行っても構わないが１反応平衡上、及び原料処理量等
の観点から、加圧状態で行うことが好ましい。なお、所
定温度で　気体相−液体相−個体相の所謂気−液−面相
の不均一系で行うためには、加圧が必要である。また反
応に使用する水素はあらかじめ反応に不活性な媒体（気
体）たとえばアルゴン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀
釈して用いても構わないが１反応平衡１反応速度及び経
済的な観点から水素単独で使用することが好ましい。又
通常予期される程度の不純物を含んでいても差し支えな
い、また反応条件に於いて原料、生成物、および金属鋼
、金属ハロゲン化物及び酸性化合物等の添加物等にたい
して不活性な溶媒２例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
に代表される脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
オクタンに代表される脂環式炭化水素及びベンゼン、ト
ルエンに代表される芳香族炭化水素等を使用することも
可能である。

次に本発明における最も特筆すべき点である四塩化ケイ
素を液体状態として反応させることが可能である利点に
ついて述べる。

四塩化ケイ素を液体状態に保持したまま反応させること
は、液体状の四塩化ケイ素と固体金属ケイ素と、および
該液体状四塩化ケイ素中に溶解等によってまたは気液接
触によって取り込まれた水素と、が反応することを意味
するものであり、従って反応場は殆ど実質的に液体−固
体相である。

そこで生成したトリクロロシランはまず液体相で生成し
液体に溶存するが更に気体相に移行する。

この際当然のことであるが四塩化ケイ素も同様に気体相
へ移行する。トリクロロシランと四塩化ケイ素の同一温
度に於ける蒸気圧はトリクロロシランの方がより高いた
め液体相に於ける　５ｉＨＣｊａ／ＳＥＣ１ｇ濃度比よ
りも気体相に於ける５ｉＨＣ１ｓ／５ｉＣ１ａ濃度比の
方が高くなる。かくして該反応を連続的に行わしめれば
常に液相に於ける５ｉＨＣ１ｉ／５ｉＣ１４濃度比は減
少の方向に向かうから１反応平衡の観点から該反応の反
応速度を高める事となり、トリクロロシランの製造に関
してより有利な方向へ反応が進む事となる。従って３通
常の流動床反応の如く、生成ガス組成がそのままの組成
で排出されるのと比較して１反応平衡上常に生成物の組
成が生成物に有利になるように作用させる効果が期待出
来るのである。

更に該反応に於いて無水塩化水素ガスを使用することで
トリクロロシランの生成量もより増大させる事ができる
。

以上の如くして１本発明においては１反応温度は１００
℃以上好ましくは１５０℃以上６００℃以下。

更に好ましくは１５０″Ｃ以上３００℃以下で行う。

１００℃未満の温度ではトリクロロシランの実質的な生
成は望めない、なお本反応を行うに際して原料として仕
込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のトリクロロシラ
ンが混在していても構わなく。

このことは反応によって生成したトリクロロシランを蒸
留等により分離した際四塩化ケイ素中にトリクロロシラ
ンが残存しているものも使用可能であることを意味する
が、好ましくは反応平衡上なるべくトリクロロシランを
含まない若しくはトリクロロシラン含有量が出来るだけ
少ない四塩化ケイ素を使用することが実質的にトリクロ
ロシランの生成量が最も多くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料、金属鋼、金属のハロゲン化物
等の添加物の使用量について述べる０本発明に於ける。

金属ケイ素の使用量は特に限定はしないが、バッチ式で
行う場合は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行うこ
とが好ましくこの値未満であると反応とともに金属ケイ
素が消費され有効に反応が行いえな（なる恐れがある。

又金属銅、金属ハロゲン化物及び酸性化合物等の添加物
の使用量は特に限定はしないが、金属ケイ素に対する金
属原子比（ｇ−ａｔｎｓ／ｇ−ａｔｗｓ）若しくは中心
元素原子比（ｇ−ａｔ＋ｍｓ／ｇ−ａｔ＋ｍｓ）で金属
銅は０．５％以上、酸性化合物及び金属ハロゲン化物は
それぞれ０．１％以上で行うことが反応速度上好ましい
。

次に本発明を実際に実施するための具体的な態様につい
て述べる。前記した様に本発明における反応は常圧、加
圧若しくは減圧で行いうるが、原料処理量及び平衡量等
の観点から加圧（水素加圧が好ましい）状態で行われる
ことが望ましい、また流通式反応法もしくはバッチ式反
応のいずれの方法で行うことも可能である。

本発明に於ける実施方法に関しては特に規定はしないが
実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。もちろ
んこれらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素。

金属ケイ素、金属銅、金属ハロゲン化物及び酸性化合物
を入れたのち所定の圧力に水素で加圧しその後加熱撹拌
反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素１ｗ４．金属ハロゲン
化物及び酸性化合物を連続的に導入しかつ生成ガス及び
／又は生成液を連続的に抜出し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素１ｗ４．金属ハロゲン化物及び酸
性化合物を反応器中に入れ所定温度に保ち乍ら水素加圧
で四塩化ケイ素及び水素を連続的に導入し且つ生成ガス
及び／又は生成液を連続的に抜出しながら反応を行い必
要に応じて金属ケイ素、金属銅、金属ハロゲン化物及び
酸性化合物を間歇的に導入する方法。

とりわけ大量にトリクロロシランを製造する方法として
（２）又は（３）の方法が望ましい、加えて連続反応を
行うことで１反応によって金属ケイ素は消費されるが、
銅、金属ハロゲン化物及び酸性化合物は実質上消費され
ない。従って反応を低温で行えばこれらの揮散を防ぐこ
とができるので反応器中で金属ケイ素に対する銅、金属
ハロゲン化物及び酸性化合物との比率が高くても、更に
これらを継足す必要はそれほどないため充分経済的に成
立しうる方法として行える。

立里塾来 本発明は四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に変
換する極めて有効な方法である。従来不可能であった四
塩化ケイ素の臨界温度以下で操作することにより、四塩
化ケイ素を液体状態で反応器中に導入しかつ液体状態で
反応を行うことができる。従って反応容器を容易に小型
化することが可能となり経済的である。加えて当然のこ
とながら低温で反応を行うことを可能とした結果９反応
装置等の腐蝕を抑制することが可能となり、加えて低エ
ネルギーでトリクロロシランを製造することが可能とな
り経済的効果は非常に太き（工業的にきわめて有用であ
る。すなわち、従来高温反応のため多大のエネルギーを
要していたものが、これにより大幅なエネルギーの削減
が可能となり。

低温下、液相（四塩化ケイ素）反応も可能となったため
１反応容器を小型化出来９反応装置の腐食を抑制し、か
つスチーム等の低温の熱媒体が使用出来るなど、大幅な
設備の削減が可能となるのである。

以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例　１ 耐圧３００Ｋｇ／ｃｍ”、耐湯５００℃のＳ［ｌ５３１
６製２００ｍ１オートクレーブ（内容積２２０＋１１１
）にそれぞれ金属ケイ素（純度９９．９％、２００メツ
シユ）　６．００ｇ（２１４ａ＋ｇ−ａｔ＋ｎＬ市阪の
金属銅粉末Ｂ　６．２５ｇ（９８，４＋ｗｇ−ａｔａ＋
）　、五塩化アンチモン７．４８ｇ（２５，０ｍｍｏｌ
）、塩化第一銅２．４８ｇ（２５，Ｏｍ＋＊ｏｌ）及び
四塩化ケイ素８８．３ｇ（５２０ｍｍ＋ｏｌ）を入れた
後室温で水素４０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇに圧入した。その後３
００ｒｐｍで撹拌し乍らオートクレーブを２６０℃に加
熱した。（昇温時間２０分）２６０℃でそれぞれ２．５
．１．５．１．０．０．５．及び０（昇温直後）時間反
応を行った後オートクレーブを５℃に冷却し、常圧に降
圧後反応液をガスクロマトグラフ法によって分析した。

結果は第１表に示したように１．０時間の反応でほぼ平
衡に達しており効率よくトリクロロシランが生成するこ
とがわかった。

第１表 傘ＴＳＣ！　）リクロロシラン；ＳＴＣ：四塩化ケイ素
を表す、以下同じ。

実施例　２ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例１と同一量の
金属ケイ素、金属銅粉末Ｂ、塩化第−銅及び四塩化ケイ
素を入れ更に五塩化アンチモンの代わりに第２表に示す
種々の酸性化合物を２５ｍｍｏ　１それぞれ加えて２６
０℃０．５時間反応を行った後同様に冷却降圧し各々の
反応液を分析した。結果は第２表に示したように後記比
較例Ｃ）と対比することにより、何れの酸性化合物を併
用した場合も好収率のトリクロロシラン生成が確認され
た。

第２表 ２４　Ｍｏ５２１１．６　　　８８．４実施例　３ 実施例２のＮｏ、　１と同一量の金属ケイ素、金属銅粉
末、三塩化アンチモン及び四塩化ケイ素を使用し、更に
塩化第一銅の代わりに第３表に示すような種々の金属ハ
ロゲン化物をそれぞれ　２５．０ｍ＋ｗｏｌずつ加えて
実施例２と同一の反応条件（２６０”ｃ、ｏ、ｓ時間）
で反応を行った後同様にして冷却、降圧後１反応液を分
析した。結果は第３表に示したように後記比較例Ｂ）と
比較することにより各々の金属ハロゲン化物でよい反応
活性を認めた。

第３表 実施例　４ 実施例３のＮＯ１２と全く同一の反応条件で金属ケイ素
のみを純度９８％、１５０メツシユのもの６．００ｇに
変えて反応を行った０反応終了後同様にして反応液を分
析したところトリクロロシラン２０．０％四塩化ケイ素
８０．０％であった。従ってこの結果は実施例３のＮｏ
、　２と同等であり金属ケイ素の純度は一般に市販され
ている９８．０％のものを使用して差し支えないことが
明らかになった。

比較例（ブランク試験） 実施例４と同一の反応条件でＡ）塩化ニッケル及び三塩
化アンチモンを加えない、Ｂ）塩化ニッケルのみを加え
ない、Ｃ）三塩化アンチモンのみを加えないでそれぞれ
ブランク試験を行った。結果は第４表に示したように塩
化ニッケルと三塩化アンチモンとの相乗効果によること
が明らかとなった。

第４表 実施例　５ 実施例１〜４と同一のオートクレーブに各々金属ケイ素
（純度９９６９％、２００メツシユ）　９．００　ｇ　
（３２０ｍｇ−ａｔｍ）　、金属銅粉末Ｂ７．ＯＯｇ　
（１１０ｍｇ−ａｔｍ　）、塩化ニッケル４．８６　ｇ
　（３７，５ａ＋ｍｏｌ）　、三塩化アンチモン８．５
５　ｇ　（３７，５ｗｍｏｌ）及び四塩化ケイ素１７６
．７ｇ（１，０４ｍｏｌ）を入れ水素を室温で１１０Ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇに圧入してそれぞれ２３０℃，２１５℃及
び２００℃で５時間反応を行うた後同様にして冷却、降
圧し反応液を分析した。結果は第５表に示したように四
塩化ケイ素を液体状態として反応を行ってもよい収率で
トリクロロシランが生成することが確認された。

第５表 実施例　６ 内径２５ｍ＋＋、長さ７００ｎ＋ｍの５ＵＳ３１６製反
応管に金属ケイ素（純度９８％）　１５０ｇ、銅粉末８
１０ｇ、塩化ニッケルＬｏｇおよび酸化クロム（Ｃｒｚ
（ｈ）　１０　ｇを充填し内圧を１０Ｋｇ／ｃａ＋”Ｇ
に保ちながら各々以下の反応温度で四塩化ケイ素と水素
（Ｈｚ／５ｉＣ１４〜２モル比）の混合気体を空間線速
度２．１ｃｍ／秒で導入し流動状態でそれぞれ反応を行
った０反応ガスは反応器出口より取り出し、大気圧に降
圧後７０℃に保温しながらガスクロマトグラフ法により
ガス状態のまま分析した。第６表に定常状態でのトリク
ロロシランと四塩化ケイ素の組成を示した。この結果は
極めて効率よくトリクロロシランが生成したことを示し
ている。

第６表

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若しくは水素
   及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造す
   る方法において、該反応を、金属銅、金属ハロゲン化物
   及び酸性化合物の存在下に行うことを特徴とするトリク
   ロロシランの製造方法。
2. （２）反応温度が１００℃以上である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）反応温度が１５０℃〜６００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応温度が１５０℃〜４００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
5. （５）金属ハロゲン化物が元素長周期表に於いて I ｂ
   〜ＶIIｂ及びIIIａ〜Ｖａ族の金属の塩化物、臭化物若
   しくはヨウ化物である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
6. （６）金属ハロゲン化物がＣｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
   、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、
   Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｔ、Ｐｂの塩化
   物、臭化物およびヨウ化物からなる群より選択される金
   属ハロゲン化物である特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。
7. （７）酸性化合物がＧａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔ
   ａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ
   、Ｐｔ、若しくはＢｅのフッ化物、塩化物、臭化物若し
   くはヨウ化物である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
8. （８）酸性化合物が酸性金属酸化物若しくは酸性金属硫
   化物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。