JPH0149179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度の難燃性と優れた物性を有する
難燃性のアクリル系樹脂組成物およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、メタク
リル酸メチル、α−メチルスチレン、スチレン、
無水マレイン酸およびメタクリル酸よりなる５元
共重合体と含ハロゲン縮合燐酸エステルとからな
る優れた物性を有する難燃性アクリル系樹脂組成
物およびその製造方法に関する。 アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主成分
とする熱可塑性樹脂であつて、その卓越した透明
性、優れた耐候性、良好な機械的性質および耐熱
性によつて照明材料、看板、デイスプレイ、建築
材料、電気機器材料等として広く使用されている
が、可燃材であるため、その使用分野が制限され
ている。 アクリル系樹脂にある種の有機燐酸エステルを
添加することにより難燃性を付与できることは既
に知られているが、これらの有機燐酸エステルは
一般に可塑化作用を有し、得られるアクリル樹脂
成形物の熱変形温度を著しく低下させるととも
に、機械的強度も大きく低下する等の欠点を有し
ていた。また添加された上記難燃剤に起困して最
終組成物の吸水性が大きく増大するため、この難
燃板を屋外で使用した場合、シートが吸水変形し
たり、クレーズが発生するなど、製品クレームの
原困となることがよくあつた。 したがつて難燃剤の添加量をできるだけ少なく
して難燃効果を発揮させることが求められ、これ
に関して多くの検討が行われてきたが、いまだに
満足な成果は得られていないのが現状である。 本発明者らは、従来の難燃化アクリル樹脂の上
述の欠点を改善するために鋭意検討を行つてきた
結果、ベースポリマーとして従来のメタクリル酸
メチルのみ、またはメタクリル酸メチルとメタク
リル酸からなるアクリル樹脂に代えて特定の配合
組成を有するメタクリル酸メチル、α−メチルス
チレン、スチレン、無水マレイン酸およびメタク
リル酸よりなる５元の共重合体を用い、これに難
燃化剤として含ハロゲン縮合燐酸エステルを配合
することにより、従来の難燃化アクリル系樹脂に
比べて優れた難燃性を付与できるこを見い出し、
本発明に到達したものである。 すなわち本発明の要旨とするところは、メタク
リル酸メチル40〜88重量％、α−メチルスチレン
１〜15重量％、スチレン５〜15重量％、無水マレ
イン酸５〜15重量％およびメタクリル酸１〜15重
量％からなる共重合体と含ハロゲン縮合燐酸エス
テルとからなり、組成物中に含ハロゲン縮合燐酸
エステルを３〜40重量％含むことを特徴とする難
燃性アクリル系樹脂組成物、およびメタクリル酸
メチル単量体またはその部分重合物40〜88重量
％、α−メチルスチレン１〜15重量％、スチレン
５〜15重量％、無水マレイン酸５〜15重量％およ
びメタクリル酸１〜15重量％からなる単量体混合
物またはその部分重合物に、組成物中に含ハロゲ
ン縮合燐酸エステルが３〜40重量％となるように
添加して、重合開始剤の存在下で重合することを
特徴とする難燃性アクリル系樹脂組成物の製造方
法にある。 本発明の組成物を構成する共重合体は、上記し
たようにメタクリル酸メチル40〜88重量％、α−
メチルスチレン１〜15重量％、スチレン５〜15重
量％、無水マレイン酸５〜15重量％およびメタク
リル酸１〜15重量％を共重合することにより得ら
れるものである。 共重合体を構成するメタクリル酸エステル成分
は、メタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性ま
たは機械的性質を保持するための必要な成分であ
り、その量は共重合体中40〜88重量％の範囲で使
用され、使用量が40重量％未満であると上記の特
性が失われ、また88重量％を越えると耐熱性およ
び難燃性の向上効果が小さくなるので好ましくな
い。 また共重合体を構成するα−メチルスチレン成
分は得られる共重合体の耐熱性を向上させる成分
の１つであつて、共重合体中１〜15重量％の範囲
で、好ましくは３〜10重量％の範囲で使用され
る。１重量％未満であると耐熱性が充分でなく、
15重量％を越えると機械的性質が低下すると同時
に生産性が低下し望ましくない。 また共重合体を構成するスチレン成分は、直接
的には共重合体の耐熱性、軟燃性を向上させる成
分ではないが、耐熱性向上成分であるα−メチル
スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体応性を
高めることにより間接的に耐熱性を向上させると
同時に、生産性の向上に対して著しい作用効果が
あり、かつ得られる共重合体の機械的性質、帯色
性ならびに成形加工性の向上に対しても極めて好
ましい効果を有するものである。特に機械的性
質、帯色性の改良については全く予想外の効果が
認められた。スチレンの使用割合としては共重合
体中５〜15重量％が必要であり、５重量％に満た
なにいと生産性の面で劣り、15重量％を越えると
耐熱性ならびに光学的特性がが低下する傾向が認
められるので好ましくない。 また共重合体を構成する無水マレイン酸成分は
α−メチルスチレンの共重合反応性を高める作用
とスチレンとの相互作用により共重合体の耐熱性
を向上さる効果を有し、その使用割合は５〜15重
量％の範囲が必要であり、好ましくは10〜15重量
％である。使用割合が５重量％未満であると生産
性と耐熱性の面で劣り、15重量％を越えると機械
的性質と耐熱性が低下するので好ましくない。 さらに共重合体を構成するメタクリル酸成分は
本発明の難燃性樹脂組成物の難燃性向上および耐
熱性向上に大きな効果があり、その使用割合は１
〜15重量％、好ましくは３〜10重量％、より好ま
しくは５〜７重量％である。使用割合が１重量％
未満であると難燃性および耐熱性の改善効果が少
なく、15重量％を越えると難燃性樹脂組成物の曇
価が大きくなり、また吸水率が増大するなど物性
的に悪影響を及ぼすので望ましくない。 以上が、本発明の組成物を構成する共重合体の
必要不可欠な構成成分とその使用割合であるがさ
らに生産性や最終的に得られる共重合体の耐熱
性、難燃性、機械的性質、光学的性質または加工
性など樹脂特性全体のバランスを考慮するとα−
メチルスチレンのモル数をα、スチレンのモル数
をβ、および無水マレイン酸のモル数をγとした
とき、共重合体中のα−メチルスチレン、スチレ
ンおよび無水マレイン酸の配合比（α＋β）／γ
が1.1ないし1.5となる量の関係にあることが最も
望ましい。配合比が1.1より小さい場合には機械
的性質、耐水性および光学的性質が低下する傾向
が認められ、1.5より大きい範囲では耐熱性が低
下する傾向が認められる。 また本発明においては、組成物を構成する共重
合体は、使用する目的に応じて、本発明の範囲内
においてアクリル酸、アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
酢酸ビニルなどの他の共重合性単量体またはジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどの多官能架橋性単量体を共重合体中20
重量％以下の範囲内で１種以上をさらに配合し共
重合させてもよい。 また本発明においては、共重合体の１成分であ
るメタクリル酸の１部または全部を必要に、応じ
て有機酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸などの不飽和有機酸ならびに飽和有機酸で
置き換えることも可能であるが、本発明の如くメ
タクリル酸を用いるときの方が難燃性、耐熱性の
向上効果が顕著である。 本発明の組成物を構成するのに使用される難燃
化剤の含ハロゲン縮合燐酸エステルとしては塩素
化ポリホスフエートが望ましく、塩素化ポリホス
フエートの中の燐含有量が５〜30重量％、好まし
くは10〜20重量％および塩素含有量が20〜40重量
％のものが難燃性効果が大きいので望ましい。 塩素化ポリホスフエートとしては、例えば(株)大
八化学工業所で生産されている。CR−505、CR
−509、CR−511およびCR−513、鹿島工業(株)で
生産されているバイロール77、旭硝子(株)で生産さ
れているAFR−TH101等があげられる。これら
の中でもCR−509が本発明の樹脂組成物において
用いた場合効果的である。なおCR−509について
は、正確にその構造は不明であるが、燐−炭素結
合を有する含塩素縮合燐酸エステルであり、それ
の塩素含有量は26.0％、燐含有量は14.0％であ
る。 本発明で用いられる上記含ハロゲン縮合燐酸エ
ステルの量は、製品に要求される程度により一概
には決められないが、通常樹脂組成物中３〜40重
量％、より好ましくは、10〜30重量％である。難
燃化剤の量が３重量％未満では難燃性付与の点で
十分でなく、また40重量％を越えると樹脂組成物
の耐熱性が低下し吸水率が増加するなど物性低下
が大きいので好ましくない。 本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害し
なければ、その製造法については特に限定されな
いが、例えば前記の単量体混合物またはその部分
重合物に難燃化剤を添加し重合開始剤の存在下で
塊状重合または溶液重合する方法、および前記の
単量体よりなる共重合体と難燃化剤とをブレンド
する等の方法があげられる。 単量体混合物またはその部分重合物に難燃化剤
を添加し重合開始剤の存在下で重合を行なう場合
の好ましい例としては、前記単量体混合物、また
はそれの単量体混合物に、0.01〜1.0重量％の重
合開始剤を添加して50〜150℃、好ましくは65〜
100℃の温度で加熱して得た部分重合物に、難燃
化剤および重合開始剤を追加して溶解させた後、
ガラス、ステンレスまたはアルミニウム等からな
る型板とポリ塩化ビニルからなるガスケツトとで
構成されたセル内に注入し、50〜90℃の温度で重
合させ、次いで100〜160℃の温度で10〜180分後
重合を行なう塊状重合法であるキヤスト重合があ
げられる。キヤスト重合を行なう際の部分重合物
を調製する方法としては特に限定されず前記の方
法以外に、例えばメタクリル酸メチルの部分重合
物に、前記の他の単量体成分および難燃化剤を混
合溶解する方法、メタクリル酸メチル重合体また
はそれの共重合体と難燃化剤をメタクリル酸メチ
ルとの他の単量体混合物に溶解する方法等があげ
られ、部分重合体中の重合体部分の成分組成と単
量体混合部分の成分組成は異なつていてもよい。 キヤスト重合の際に用いられる重合開始剤とし
ては公知のラジカル重合開始剤が使用可能であ
り、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２−
2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，
５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド系触媒、およびパー
カーボネート系触媒等があげられる。 一方ブレンド法による組成物の製造法として
は、塊状または溶液重合で得られた共重合体の粉
砕物もしくは溶融物と難燃化剤をブレンドして押
出す方法等があげられる。 本発明の樹脂組成物には、所望ならば公知の他
の難燃化剤を併用して用いることも可能である。
また必要に応じて紫外線吸収剤、離型剤、熱安定
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、分散
剤、核剤、着色剤等の添加剤を加えてもよい。さ
らに水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
ガラス繊維、ガラス粉末などの無機充填剤、粉末
状金属、カーボンブラツクなどを加えることもで
きる。 本発明の難燃性アクリル系樹脂組成物はベース
ポリマーとして従来のメタクリル酸メチル重合体
またはメタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重
合体を用いるかわりに、本発明の前記の特定組成
の単量体混合物またはその部分重合体から得られ
る共重合体の樹脂組成物を用い、これに含ハロゲ
ン縮合燐酸エステルを難燃化剤として使用するこ
とにより、同一難燃化剤量を用いた場合の難燃性
アクリル樹脂に比べてその難燃性が著しく向上す
るという効果を示す。 本発明に係るアクリル系樹脂組成物は、難燃性
および物性にすぐれているために、建築材料、電
気機器材料、看板、グレージング材料および照明
用材料等の用途に有用である。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、これは本発明の単なる例示であつて本
発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ メタクリル酸メチル760ｇ、α−メチルスチレ
ン40ｇ、スチレン100ｇおよび無水マレイン酸100
ｇを冷却管、温度計、撹拌棒をセツトしたセパラ
ブルフスコに入れた後撹拌しながら加熱し、内温
70℃で２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）1.0ｇを添加し内温95℃で10分間
保持した後、室温まで冷却してシラツプ状部分重
合物を得た。 この部分重合物730ｇに対してメタクリル酸メ
チル70ｇ、CR−509（塩素化ポリホスフエート、
(株)大八化学工業所製、商品名）200ｇ、剥離剤と
してエアゾロールOT（ジオクチルスルホサクシ
ネート）１ｇおよび２，2′−アゾビス−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）640mgを添加溶解し
た後、ポリ塩化ビニル製ガスケツトを介してなる
３mmの間隔で相対する２枚の強化ガラスで形成し
たセルに該組成物を注入し65℃の温水中に16時間
浸漬し重合硬化させた。次いで135℃の空気加熱
炉中で２時間熱処理した。冷却後、脱枠して板厚
約３mmの樹脂を得た。この樹脂板についてUL規
格Subject94に準拠した垂直法の燃焼試験を行つ
た。５個の１組のサンプルについて第１回目の10
秒の接炎後の燃焼持続時間および第２回目の10秒
の接炎後の燃焼持続時間を測定し、その結果を第
１表に示した。

【表】 比較例 １ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ス
チレン、無水マレイン酸の該単量体混合物の代わ
りに1000ｇのメタクリル酸メチル単量体のみを用
いてシラツプ状部分重合物を調製する以外は実施
例１と全く同様にして３mmの樹脂板を得た。次い
で実施例１と同様な燃焼試験を行い、その結果を
第２表に示した。

【表】 第１表と第２表の結果を比較することにより本
発明の難燃性アクリル系樹脂組成物は、メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸の共重合体をベースポ
リマーとする従来の難燃性アクリル系樹脂組成物
に比べてその難燃性が非常に優れていることが明
らかである。 実施例 ２ メタクリル酸メチル1000ｇを冷却管、温度計、
撹拌棒をセツトしたセパラブルフラスコに入れた
後撹拌しながら加熱して内温85℃で２，2′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）650mg
を添加し、内温100℃で７分間保持した後、室温
まで冷却してシラツプ状の部分重合物を得た。 この部分重合物558.4ｇに対してα−メチルス
チレン25.6ｇ、スチレン73ｇ、無水マレイン酸73
ｇ、メタクリル酸70ｇ、CR−509 200ｇ、エアゾ
ロールOT1ｇ、および２，2′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）640mgを添加溶解
した後、ポリ塩化ビニル製ガスケツトを介してな
る３mmの間隔で相対する２枚の強化ガラスで形成
したセル中に該組成物を注入し、65℃の温水中に
16時間浸漬し重合硬化させた。次いで135℃の空
気加熱炉で２時間処理した。冷却後脱枠して板厚
３mmの樹脂板を得た。この樹脂板についてUL規
格Subject94に準拠した垂直法の燃焼試験を行つ
た。５個の１組のサンプルについて実施例１と同
様に第１回目および第２回目の10秒接炎後の燃焼
持続時間を測定したが、いずれも１秒以下であり
その難燃性は良好であつた。 比較例 ２ 実施例２においてα−メチルスチレン、スチレ
ン、無水マレイン酸を用いずにメタクリル酸メチ
ルの部分重合物のみを730ｇ用いた他は実施例２
と全く同様にしてメタクリル酸メチルとメタクリ
ル酸の共重合体からなる３mmの樹脂板を得た。 この樹脂板について実施例２と同様な燃焼試験
を行つたところ、第１回目の10秒接炎後の燃焼持
続時間は２秒程度であつたが、第２回目の10秒接
炎後の燃焼持続時間が30秒を越すものがあつた。 実施例 ３ 実施例２で調整したメタクリル酸メチルのシラ
ツプ状部分重合物604ｇに対してα−メチルスチ
レン28ｇ、スチレン79ｇ、無水マレイン酸79ｇ、
メタクリル酸60ｇ、CR−509150ｇ、エアゾール
OT1ｇおよび２，2′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）672mgを添加溶解した後、
実施例２と同様にして板厚３mmの樹脂板を得た。 この樹脂板について実施例１と同様なUL規格
Subject94に準拠した垂直法の燃焼試験を行つた。
５個の１組のサンプルについて第１回目および第
２回目の10秒接炎後の燃焼持続時間を測定した。
その結果を第３表に示す。

【表】 この板の光学的性質をASTM D1003に準拠し
て測定したところ、全光線透過率で92.4％、曇価
も1.0％と良好であつた。また熱変形温度も
ASTM D648に準拠して測定したところ96.0と良
好であつた。 比較例 ３ 実施例３においてα−メチルスチレン、スチレ
ン、無水マレイン酸を用いずにメタクリル酸メチ
ルの部分重合物を790ｇ用いた他は実施例３と全
く同様にして比較のための樹脂板を得た。 この樹脂板について実施例３と同様な燃焼試験
を行い、その結果を第４表に示した。

【表】 第３表と第４表の比較により本発明の難燃性ア
クリル系樹脂組成物がすぐれた効果を示すことが
明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸メチル40〜88重量％、α−メチ
   ルスチレン１〜15重量％、スチレン５〜15重量
   ％、無水マレイン酸５〜15重量％およびメタクリ
   ル酸１〜15重量％からなる共重合体と含ハロゲン
   縮合燐酸エステルとからなり、組成物中に含ハロ
   ゲン縮合燐酸エステルを３〜40重量％含むことを
   特徴とする難燃性アクリル系樹脂組成物。 ２ メタクリル酸メチル単量体またはその部分重
   合物40〜88重量％、α−メチルスチレン１〜15重
   量％、スチレン５〜15重量％、無水マレイン酸５
   〜15重量％およびメタクリル酸１〜15重量％から
   なる単量体混合物またはその部分重合物に、組成
   物中に含ハロゲン縮合燐酸エステルが３〜40重量
   ％となるように添加して、重合開始剤の存在下で
   重合することを特徴とする難燃性アクリル系樹脂
   組成物の製造方法。