JPS6395266A

JPS6395266A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6395266A
Application number: JP24145286A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsubara; 宏之松原; Hiroshi Kawakami; 浩川上; Seikichi Tabei; 田部井　清吉
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-26
Also published as: JPH0525266B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は難燃性樹脂組成物に関し、特に熱可塑性樹脂や
熱硬化性樹脂などの可燃性合成樹脂に無電解めっき皮膜
で被覆した改質赤リンを配合してなる難燃性樹脂組成物
に係るものである。

［従来の技術］従来、各種合成樹脂成形品の用途は益々多様性をもって
拡大しているが、一方で当該成形品に対する難燃化の要
求は次第に厳しく求められている。

合成樹脂の難燃化において、代表的な添加剤として赤リ
ンが用いられていることは周知のことである。

しかしながら、赤リンは加水分解を伴って不快な臭気を
有するホスフィンを発生するために、そのままで樹脂に
配合することは問題がある。したがって、これまて赤リ
ンを改質した安定化赤リンについて数多くの提案がなさ
れている。

例えば、熱硬化性樹脂て被覆した改質赤リン（特開昭５
１−１０５９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物
化した後に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭
５２−１２５４８９号公報）あるいは、赤リンを水酸化
アルミニウム、その他の金属水酸化物等及び無機又は有
機の被覆剤で三重層で被覆した改質赤リン（特開昭５５
−１０４６２号公報）等が代表的に知られている。

［発明が解決しようとする問題点］前述のとおり、赤リンの改質による安定化は数多くの提
案がなされているが、いずれも一長一短があり、尚いく
つかの重要な問題がある。特に赤リンは、水分の存在で
加水分解され易くホスフィンガスの発生を伴い、極く少
量であっても有臭有毒であるため、このガスの発生を完
全に抑制することは極めて困難である。

特に、熱可塑性樹脂は作業性の向上等の要求から、加工
成形温度が２００℃以上、時には３００℃を越える場合
があるが、このような樹脂加工の際に、従来の改質赤リ
ンでは前述のホスフィンガスの抑制は不充分であるため
、殆んど実用に供することはできなかった。

本発明は、赤リンの分解に伴うホスフィンガスの発生を
実質的に完全に抑制すべく、種々の安定化方法を探索し
て鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子に無電解め
っきを施したところ、驚くべきことに安定な赤リン粉末
が得られることを知見し、これを熱硬化性樹脂は勿論の
こと、熱可塑性樹脂に対しても難燃性を何ら犠牲にする
ことなく、効果的に使用できることを知見し、本発明を
完成した。

［問題点を解決するための手段］および［作用］すなわ
ち、本発明の要旨とするところは、可燃性合成樹脂に赤
リンの粒子表面を無電解めっき皮膜で被覆した改質赤リ
ンを配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物に
関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において適用できる可燃性合成樹脂とは、その使
用の際に難燃化を要求されている可燃　・性合成樹脂で
あって、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれであっ
てもよい。また、可燃性合成樹脂の使用の態様は、例え
ば各種成形材料、塗料あるいは接着剤等として使用する
ことかでき、その態様については特に限定されることは
ない。

熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、ケイ素樹脂、フタル酸ジアクリル樹脂又はポリウ
レタン樹脂等があげられる。

また、熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレンの如きポリα−オレフィン、α−オレフィ
ンを少なくとも含む他のモノマーとの共重合体、ポリス
チレン、メタアクリル樹脂、スチレン−アクリルニトリ
ル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ツタジエ
ン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、フ
ッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート
、ポリアセタール、熱可吻性ポリエステル、酢酸セルロ
ース（セルロース樹脂）、ポリスルホン熟口Ｉｇ性ポリ
イミド、ポリフェニレンオキシド、ポリツチレンアイオ
ノマー樹脂等があげられる。

次に、前記可燃性合成樹脂に難燃剤として効果的に配合
できる改質赤リンというのは、赤リン粒子表面に無電解
めっき皮膜で被覆した安定化赤リンをいい、当該めっき
皮膜としては、無電解めっき皮膜を形成しうる金属であ
れば特に限定するところではないが、特にＦｅ、旧、　
Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｚｎ若しくはＭｎ又はこれらの合金か
ら選ばれた金属めっき皮膜が実用的であり、それ等の中
で特に旧とその合金が好ましい。

本発明における改質赤リンは、従来の公知の無電解めっ
き方法によって製造することかできる。

それ等の無電解めっき方法の中て、特に赤リンの水溶性
懸濁体に無電解めっき液を徐々に添加して赤リンの粒子
表面にめっき皮膜を形成させる方法により製造された改
質赤リンを用いることが好ましい。

なお、無電解めっき方法において、還元剤として、次亜
リン酸ソーダ又は水素化ホウ素アルカリ等を用いる場合
、その条件によっては、多少のリンやボロンが皮膜組成
を構成することがあるが。

勿論かかる皮膜も本発明では許容できることはいうまで
もない。

また、Ｆｅ又はその合金皮膜の如き酸化され易い皮膜に
あっては、経時的に皮膜表面が酸化されて酸化膜を形成
する場合もあるが、本発明では赤リン粒子が、当初、前
記めっき皮膜を形成したものであれば、その経時的な変
化は問わず前記改質赤リンの中に含まれる。

この理由は、表面に多少の変化があっても、赤リンの安
定化においては何ら問題ではないし、むしろ、金属皮膜
のもつ導電特性を避ける必要のある場合は、意図的に酸
化皮膜を金属めっき皮膜上に形成させる必要があって好
ましいこともあるからである。

また、当該めっき皮膜の被覆量は、改質赤リンの用途や
金属の種類等により異なるけれども、多くの場合全重量
当り　０．５〜５０重量％の範囲にあることか望ましい
。

この理由は、０．５重量％未満では、ホスフィンガスの
抑制が不完全であり、５０重量％をこえると実用的な見
地からみて不適当である。

特に１本発明において改質赤リンを各種可燃性合成樹脂
に対する難燃剤として使用する用途においては、改質赤
リンは可燃性合成樹脂１００重量部に対し、Ｐとして０
．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範
囲が好適であり、他方難燃性導電材料としての用途にお
いては５〜５０重量部の範囲が好適である。

本発明における改質赤リンは１ｗ４微鏡観察により、金
属特有の光沢が粒子表面に均一に形成されていることで
、原体の赤リンと比較して容易に識゛別することができ
る。

本発明における改質赤リンは、はぼ完全にホスフィンガ
スの発生を抑制した安定化赤リンであって、その理由の
詳細は不明であるが、恐らく赤リン自体が還元性の強い
基材であるので、他の基材の無電解めっきに比較して、
より強固にめっき皮膜の被覆形成がなされているものと
思われる。

また、本発明における改質赤リンは、他の無機又は有機
系の難燃剤と併用することができる。

無機系難燃剤としては、マグネシウム、アルミニウム、
ジルコニウム等の水酸化物、酸化アンチモンなどがあげ
られ、有機系難燃剤としては、各種のリン酸エステル、
亜リン酸エステル類あるいは有機スズ化合物等から適宜
選択できる。

また、本発明において難燃性樹脂組成物は、その使用目
的に応じて、必要により通常配合しつる他の樹脂添加剤
１例えば、可塑性、滑剤、安定剤、充填剤、着色剤、酸
化防止剤又は紫外線防止剤等を適宜配合しうる。

［実施例］以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜１３（１）改質赤リンの調製Ｏ試料１〜５粒径４４ｇｍ以下で、平均粒子径２４μｍの赤リン粉末
１００ｇを０．１ｇ／ｉ’塩化パラジウム希塩酸溶液ｌ
Ｉ！に投入し、約５分間攪拌後濾過し、さらにリパルプ
、濾過して触媒化処理を行った。

この様に触媒化処理を施した赤リン粉末を第１表に示す
各種の錯化剤の水溶液ｌＩ２中に投入し、充分分散させ
、液温を８０℃に加温して水性懸濁体を調製した。

次いで、第２表に示す無電解めっき液をａ液及びｂ液に
分けて、夫々４１■Ｐを個別的かつ同時に５　　ｓｉｎ
／分の添加速度で攪拌しながら上記の水性懸濁体に添加
して、それぞれ、各条件でめっき処理を施した。

いずれの実験もめっき液を全量添加後、水素の発生が停
止するまで８０℃を保持しながら攪拌を続けた０次いで
か過、リパルプ洗浄、濾過後、乾燥した。

得られた赤リンのめっき処理粉末を顕微鏡で観察したと
ころ、赤リンの粒子表面には完全にいずれも均一で金属
光沢のある皮膜が被覆形成されていた。また、薄膜Ｘ線
回折測定装置により、皮、膜の薄膜Ｘ線回折像を測定し
た結果、析出物はいずれもニッケル金属であることが確
認された。

第　　１　　表第　　２　　表Ｏ試料６〜１１粒径４４ｐｓ以下で、平均粒子径２４４ｍの赤リン粉末
１００ｇをアミノプロピルトリエトキシシラン２ｇ／Ｒ
及び塩化パラジウム０．１ｇ／ｉ’からなる混合溶液ｌ
Ｉ！に投入し、約１５分間攪拌してよく分散させた後、
？７ｉ過、乾燥し、水分を完全に除いて触媒化処理を行
った。この様に前処理を施した赤リン粉末を１０ｇ＃酒
石酸ナトリウム水溶液ｌ！に投入し、アグロメレートが
実質上ない様に分散処理を施し、温度を７５℃に加温し
てｐｌｆ　７．０の水性懸濁体を調製した。

次いで、第３表に示す無電解めっき液、ａ。

ｂ　及びａ液を調製した薬剤を、第４表に従って、先ず
ａ液とｂ液をそれぞれ個別的に同時に５　ｍ１２／分の
滴下速度で、次にａ液をａ液の滴下終了３０秒前から同
様の滴下速度で攪拌下の上記懸濁体に添加した。（ｃ液
態添加の場合も含む）全量添加後、水素の発生が停止す
るまで７５°Ｃを保持しながら攪拌を続けた０次いで、
濾過、リパルプ洗浄、濾過後、乾燥した。

いずれの実施例品も顕微鏡観察すると赤リンの粒子表面
には全面に均一な金属皮膜を有する粒子が認められた。

第　　３　　表第　　４　　表 ○試料Ｎｏ、＋２粒径４４μｌ以下で、平均粒子径２４糾−の赤リン粉末
１００　ｇを０．１ｇ＃塩化パラジウム希塩酸溶液ｉｉ
！に投入し、約５分間攪拌後、濾過、リパルプ、ｒｐ過
して触媒化処理を行った。

この様に触媒化処理を施した赤リン粉末を酒石酸ソーダ
２０ｇ＃の水溶液１ｇに投入し、充分攪拌分散させ、液
温な８０℃に加温してｐＨ７，０の水性懸濁体を調製し
た。

次いで、硫酸銅１９６ｇ／ｉ）水溶液（ａ液）　１０５
ｖｊ＞と次亜リン酸ソーダ２０８ｇ／ｉ）および水酸化
ナトリウム１１８ｇ／Ｒの濃度の混合水溶液（ｂ液）　
１０５ｍＲをそれぞれ個別的に同時に５１ρ／分の添加
速度で攪拌下の上記水性懸濁体に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで８０”Ｃを保持
しながら攪拌を続けた０次いでか過、リパルプ洗詐、濾
過後、乾燥した。

得られた粉末を顕微鏡にて観察したところ、赤リンの粒
子表面には全面に均一な銅皮膜が被覆形成されているこ
とが確認された。

０試料Ｎｏ、１３粒径４４μｍ以下で平均粒子径２４終■の赤リン粉末ｉ
ｏｏ　ｇをアミノプロピルトリエトキシシラン２ｇ／Ｒ
及び塩化パラジウム０．１ｇ／Ｊから成る混合溶液ｌｉ
！に投入し、よく分散する様にして約１５分間攪拌後、
が過、乾燥し、水分を完全に除いて触媒化処理を行った
。

この様に前処理を施した赤リン粉末１０ｇを酒石酸ナト
リウム３０ｇ／ｉ’の水溶液Ｉｆｌに投入し、充分に分
散処理を施し、温度を８５℃に加温してｐＨ５，０の水
性懸濁体を調製した。

次いて、　２４９ｇ／ｉ）硫酸第一鉄水溶液（ａ液）、
及び２３７ｇ／Ｒ次亜リン酸ナトリウム及び１３４ｇ／
Ｊ）水酸化ナトリウムの濃度の混合水溶液（ｂ液）、夫
々４１ｓＲを個別的に同時に５１Ｉｌ１分の滴下速度で
攪拌下の上記水性懸濁体に添加した。

全量添加後、水素の発生が停止するまで８５℃を保持し
ながら攪拌を続けた０次いで濾過、リパルプ洗浄、Ｔｐ
過後後乾燥た。

得られた粉末はｍ微鏡にて観察したところ赤リンの粒子
表面には全面に均一な金属皮膜で覆われ、更にその上に
部分的に酸化鉄と思われる皮膜を有する粒子を得た。

（２）　８４脂組成物の調製下記配合の混合物を型枠（１２，７■ｍＸ　１２．７５
ｍＸ１２７■會）に流し込み１００℃て６時間加熱し硬
化させてエポキシ樹脂成形体を調製した。

この試験片作製中にホスフィンの臭気は全く起こらず、
検知管（ガスチック検知管：検知限度０、Ｏ４ｐｐｍ　
、北洋産業■製）の測定でも検知できなかった。

試　　　料　　　　　赤リンとして　　１　ツノ（３）
　２Ｉ１１定法とその結果１、被覆金属量の測定各試料の金属被覆赤リンの一定量を採取し、硝酸を用い
て金属皮膜を溶解し、溶液中の金属イオンをキレート滴
定法により分析し、各々の金属被覆着を求めた。その結
果を第５表に示す・２、金属被覆赤リン粉末の比抵抗の
測定各試料の金属被覆赤リン粉末の抵抗値を４端子法に
より測定した。その結果を第５表に示す。

３、金属被覆赤リン粉末のホスフィン発生量の測定温度３０℃、相対湿度８３％の恒温恒湿器中に４８時間
保存した試料を０．５ｇ採取し、Ｎ２ガス中で加熱（１
５０℃、３時間）する。

発生したＰＩＩ３ｉをガスクロマトグラフにより測定し
、サンプルＩｇ当りの発生Ｐｌ＋、量（ｇｇ）に換算し
た。その結果を第５表に示す。

４、＃燃性試験樹脂組成物はＪＩＳ　Ｋ−６９１１の耐燃性試験Ａ法に
より測定した。結果を第５表に示す。なお赤リンを配合
しない樹脂組成物（ブランク）は「可燃性」てあった。

比較例１実施例１の樹脂組成物において、試料として熱硬化性樹
脂コーティング赤リン（市販品Ａ、それ自体のホスフィ
ン発生量は５ｐｐｍ）およびアルミナコーティング赤リ
ン（市販品Ｂ、それ自体のホスフィン発生量は３〜７ｐ
ｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様の方法でエポキシ
樹脂成形体を調製し、その成形体の耐燃性試験を行った
。

その結果、いずれもホスフィン臭かあり、その測定の結
果、０．３〜１．５ｐｐｍのホスフィンか検出された。

実施例１４〜２２不飽和ポリエステル１００重量部に対し、金属水酸化物
改質赤リン（試料Ｎｏ、ｌ、　６．７．１０゜１３）の
所定量を配合した樹脂組成物（第６表に示す）　　１０
０重ψ部当り５５重着％のメチルエチルケトンパーオキ
サイドの硬化触媒１重量部およびナフテン酸コバルトの
適量を配合して均一に混合して型枠（１２，７＊ｍＸ　
１２．７ｍ５Ｘ　１２７ｍｍ　）に流し込み１０００Ｃ
で２時間加熱し、硬化させてポリエステル樹脂成形体を
調製した。

この試験片作製中にホスフィンの臭気は全く起こらず、
検知管（ガスチック検知管：検知限度０．０４ｐｐ＋ｓ
　、北澤産業＄１製）の測定でも検知できなかった。

また、得られた試験片について、前記の実施例１に示し
た測定法で耐熱性の試験を行った。その結果を第６表に
示す。

実施例２３１．４−ポリブタシエンボリオール（分子量２８００）
　　１００重量部に対して改質赤リン（試料Ｎｏ、１　
）　１０重量部、水酸化ジルコニウム５０重量部、Ｎ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−アニリン１５重
量部およびプロセスオイル２０重量部の均一混合物１０
０重量部に、変性液状４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＮＧＯ当量１４５　）　１５重量部を混
合して、６５℃、１４時間加熱し硬化して試験片（１０
ｍ■Ｘ　１０ｍ■×１００■■）を作成した。

この作成において、ホスフィン臭は全く生ぜず、検知管
の測定においても検知されなかった。

次いで、この試験片の耐燃性を前記の実施例１に示した
測定法で測定したところ、良好な難燃性を示した。

実施例２４〜３２第７表に示す配合の各種熱可塑性樹脂組成物を調製し、
１８０〜２７０℃の加熱で２本ロールで１０分間混線後
、試験片（１２，７ｍｍＸ　３　ｍ會Ｘ　１２．７＋ａ
ｍ）を作成し、耐燃性のテストを行った。

また、得られた試験片について耐熱性の試験を行った。

その結果を第７表に示す。

比較例２実施例２８におけるポリスチレンに、試料として荊記の
熱硬化性樹脂コーティング赤リン（市販品Ａ）およびア
ルミナコーチインク赤リン（市販品Ｂ）を用いる以外は
実施例２８と同様の方法でポリスチレン樹脂成形体を調
製し、その成形体の耐燃性試験を行った。

その結果、いずれもホスフィン臭かあり、その測定の結
果、１〜５　ｐｐｍのホスフィンか検出された。

［発明の効果］以上説明した様に、本発明における改賀赤リンは赤リン
の粒子表面を無電解めっき皮膜で被覆され、赤リン粒子
は外部と遮蔽されているので、水分の存在下での加水分
解反応が抑制され、有毒で悪臭を有するホスフィンガス
の発生か完全に防止されたものである。

かかる改質赤リンは、可燃性樹脂を対して本来有してい
る難燃化作用を何ら犠牲をはらうことなく発揮できるの
で、これを配合した各種合成樹脂の難燃性は従来と同様
に優れたものである。

特に、加工温度の高い熟可塑性柵脂の難燃化を、何ら作
業環境に問題を生じることなく行うことかできることは
極めて工業的意義は大きい。

また、めっき被覆量の高い改質赤リンを多量に樹脂に配
合すると、難燃性と導電性の特性を有する特徴的樹脂組
成物となるのでその用途か期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）可燃性合成樹脂に赤リンの粒子表面を無電解めっ
き皮膜で被覆した改質赤リンを配合してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。
（２）可燃性合成樹脂が熱可塑性樹脂である特許請求の
範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。
（３）可燃性合成樹脂が熱硬化性樹脂である特許請求の
範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。
（４）無電解めっき皮膜がＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ若しくはＭｎ又はこれらの合金から選ばれた金属めっ
き被膜である特許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組
成物。
（５）改質赤リンは可燃性合成樹１００重量部に対し、
Ｐとして　０．５〜５０重量部配合してなる特許請求の
範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。