JPS6397609A - 原子団移動重合法およびリビングポリマー - Google Patents
原子団移動重合法およびリビングポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は原子団移動重合（Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒＰｏ ｌｙｍｅ ｒ ｉ ｚａ ｔ ｉ ｏｎ ）お
よびその開始剤として有用な特定のアジリジン置換化合
物に関す°る。
ｒＰｏ ｌｙｍｅ ｒ ｉ ｚａ ｔ ｉ ｏｎ ）お
よびその開始剤として有用な特定のアジリジン置換化合
物に関す°る。
米国特許第４，４１４，５７２号、同！１４，４１ス０
３４号、同第４．５０８，８８０号、同１！４，５２４
，１９６号、同第４．５８１，４２８号、同第４，５８
８，７９５号、同第４，６０５，７１６号、同第４，６
５６，２５５号、および同第４，６８１，９１８号各明
細書ならびに米国特許出願第６２ス９１９号（１９８４
年７万５日出願）、同第６６０，５８８号（１９８４年
１０Ａ１８日）、同第７７１６Ｂ４号、同第７７１．６
８５号訃よび同第７７１．６８６号（１９８５年９月３
日出願）および同第００４，８５１号（１９８７年１月
１３日出願）各明細書には、少なくとも１個の開始部位
を有する四配位有機珪素、有機錫または有機ゲルマニウ
ム化合物である開始剤および弗化物、二弗化物、シアン
化物またはアジ化物イオン源または適当なルイス酸、ル
イス塩基または選定されたオキシアニオン源である助触
媒の存在下、極性アクリルまたはマレイミド単量体を重
合してリビングポリマーとする方法が開示されている。
３４号、同第４．５０８，８８０号、同１！４，５２４
，１９６号、同第４．５８１，４２８号、同第４，５８
８，７９５号、同第４，６０５，７１６号、同第４，６
５６，２５５号、および同第４，６８１，９１８号各明
細書ならびに米国特許出願第６２ス９１９号（１９８４
年７万５日出願）、同第６６０，５８８号（１９８４年
１０Ａ１８日）、同第７７１６Ｂ４号、同第７７１．６
８５号訃よび同第７７１．６８６号（１９８５年９月３
日出願）および同第００４，８５１号（１９８７年１月
１３日出願）各明細書には、少なくとも１個の開始部位
を有する四配位有機珪素、有機錫または有機ゲルマニウ
ム化合物である開始剤および弗化物、二弗化物、シアン
化物またはアジ化物イオン源または適当なルイス酸、ル
イス塩基または選定されたオキシアニオン源である助触
媒の存在下、極性アクリルまたはマレイミド単量体を重
合してリビングポリマーとする方法が開示されている。
かかる重合法は原子団移動重合として当該技術で知られ
ている〔クエブスター他、Ｊ 、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。
ている〔クエブスター他、Ｊ 、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、 １０５５７０６ （１９８３） ］。
原子団移動重合に用いるための好適な単量体は式ＣＨ２
＝Ｃ（Ｙ）Ｘのアクリル単量体および式らの混合物から
選択される。上記式において、Ｘは−ＣＮ、 −ＣＨ＝
Ｃ！ＨＣ（０）Ｘ’または一〇（０）Ｘ”であり、Ｙは
−Ｈ，−〇Ｈｓ、−ＯＮまたは一〇０２Ｒであるが、Ｘ
が−ＣＨ＝Ｃ）ＩＣ！ （０）Ｘ’である場合Ｙは−Ｈ
または−ＣＨ３であり、 Ｘ′は一０８ｉ（Ｒ’ ）！ 、 −Ｒ、−ＯＲまたは
一皿′Ｒ”であり、 Ｒ１の各々は独立して炭化水素残基即ち２０個までの炭
素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪
族−芳香族残基あるいは−Ｈであるが、少くとも１個の
Ｒ１基は−Ｈでないものとし、 Ｒは （ａ） 炭化水素残基即ち２０個までの炭素原子を有
する脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族
残基、 （１）） 少くとも２０個の炭素原子を有する重合基
、（ｃ） その脂肪族部分内に１個またはそれ以上の
エーテル酸素原子を含有するＧ！ＬはたはΦ）の残基、 （ｄ） 重合条件下で反応しない１個またはそれ以上
の官能性置換基を有する（ａ）、（ｂ） または（Ｃ）
の残基、あるいは （ｅ） 式−Ｚ’ （０）Ｃ−Ｃ（Ｙｌ）＝ＣＩ（２
（式中、Ｙｌは−Ｈまたは−ＣＨＩでありそして２′は
０またはＮＲ’である） の反応性置換基の１個またはそれ以上を有する（ａ）、
（ｂ）、（ｃ） または（イ）の残基であり、そしてＷ
およびビ、の各々は独立して０１〜Ｃ４アルキルから選
ばれる。
＝Ｃ（Ｙ）Ｘのアクリル単量体および式らの混合物から
選択される。上記式において、Ｘは−ＣＮ、 −ＣＨ＝
Ｃ！ＨＣ（０）Ｘ’または一〇（０）Ｘ”であり、Ｙは
−Ｈ，−〇Ｈｓ、−ＯＮまたは一〇０２Ｒであるが、Ｘ
が−ＣＨ＝Ｃ）ＩＣ！ （０）Ｘ’である場合Ｙは−Ｈ
または−ＣＨ３であり、 Ｘ′は一０８ｉ（Ｒ’ ）！ 、 −Ｒ、−ＯＲまたは
一皿′Ｒ”であり、 Ｒ１の各々は独立して炭化水素残基即ち２０個までの炭
素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪
族−芳香族残基あるいは−Ｈであるが、少くとも１個の
Ｒ１基は−Ｈでないものとし、 Ｒは （ａ） 炭化水素残基即ち２０個までの炭素原子を有
する脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族
残基、 （１）） 少くとも２０個の炭素原子を有する重合基
、（ｃ） その脂肪族部分内に１個またはそれ以上の
エーテル酸素原子を含有するＧ！ＬはたはΦ）の残基、 （ｄ） 重合条件下で反応しない１個またはそれ以上
の官能性置換基を有する（ａ）、（ｂ） または（Ｃ）
の残基、あるいは （ｅ） 式−Ｚ’ （０）Ｃ−Ｃ（Ｙｌ）＝ＣＩ（２
（式中、Ｙｌは−Ｈまたは−ＣＨＩでありそして２′は
０またはＮＲ’である） の反応性置換基の１個またはそれ以上を有する（ａ）、
（ｂ）、（ｃ） または（イ）の残基であり、そしてＷ
およびビ、の各々は独立して０１〜Ｃ４アルキルから選
ばれる。
好適な開始剤は式Ｚ（Ｑ’）３Ｍ 、 （Ｚ’ ）２（
Ｑ勺２Ｍオｊび（Ｚｌ（０９２Ｍ）２０で表わされる四
配位有機珪素、有機錫および有機ゲルマニウム化合物か
ら選ばれる。上記式中、Ｑ′はそれぞれ独立してＲ１、
ＯＲ１、ＳＲ１およびＮ（Ｒ’ ） ２から選ばれ、Ｒ
１は単量体について上で定義したとおりであり、２は−
ＯＰ［０８１（Ｒ１）５ ］２ およびそれらの混合物（式中、ｘ２は０８１（Ｒ１）！
、−Ｒ６、−０Ｒ６または−ＮＲ’Ｒ”であり、Ｒ’、
Ｒ”およびＲ１は単量体くついて定義したとおりであり
、 Ｒ６は （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、 （１）） 少なくとも２０個の炭素原子を有する重合
体基、 （Ｃ） その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素
原子を有する（ａはたは伽）の基、 （ｄ） 重合条件下で反応しない１個以上の官能性置
換基を有する←）、（ｂ）または（Ｃ）の基、または（
ｅ）１個以上の開始部位を有する（へ）、（ロ）、（ｃ
）または（イ）の基であり、 Ｒ２およびＲｓはそれぞれ独立して上記Ｒ６に対して定
義した水素、炭化水素基および重合体基から選ばれ、 ２′は単量体について上で定義したとおりであり、ｍは
２．５または４であり、ｎは３．４または５である）か
らなる群から選ばれた活性化あり、 Ｒ２訃よびＲ３は一緒になって を表わすが、２は Ｘ２およびＲ２またはＲ３のいずれかが一緒にな好適な
共触媒は二弗化物イオンＨＦ２″″源または弗化蜀、シ
アン化物またにアジ化物イオン源あるいは約５〜約２４
好ましくは約６〜約２１さらに好ましくは８〜１８のｐ
Ｋａ （ＤＭ８０）を有する共役酸を生成することがで
きるオキシアニオン源、あるいは適当なルイス酸例えば
塩化亜鉛、臭化亜鉛または沃化亜鉛、三弗化硼素、アル
キルアルミニウムオキシドまたは塩化アルキルアイス塩
基から選ばれる。上記式において、ゾはるが単量体がニ
トリルの場合Ｘ１は−ＣＨであり、喜 Ｒ４の各々は独立して（ａ）Ｃ１〜ＣＩ２アルキル、０
４〜Ｃ１２シクロアルキル、０６〜Ｃ１２アラルキルま
たは９ （０１〜Ｃ４アルキル）アミノ基、Φ）アルキ
ル、シクロアルキルおよび／またはアラルキル基のうち
の２個または３個が１個またはそれ以上のＣ−Ｃ結合に
よって一緒に結合された（転）の基、（Ｃ）アルキル、
シクロアルキルおよび／またはアラルキル基がその脂肪
族部分内にＯ，ＮおよびＳから選ばれた１個またはそれ
以上のへテロ原子を有する（ａ）またはＧ）の基、ある
いは（ｄ）アルキル、シクロアルキルおよび／またはア
ラルキル基が重合条件下で反応しない１個またはそれ以
上の置換基を有する（ａ）、伽）または（ｃ）の基であ
りセしてＲ５の各々は一〇Ｈ２０Ｈ２−あるいは１個ま
たはそれ以上のアルキルあるいは重合条件下で反応しな
いその他の置換基を有する一ＣＨ２０Ｈ２−で、ある。
Ｑ勺２Ｍオｊび（Ｚｌ（０９２Ｍ）２０で表わされる四
配位有機珪素、有機錫および有機ゲルマニウム化合物か
ら選ばれる。上記式中、Ｑ′はそれぞれ独立してＲ１、
ＯＲ１、ＳＲ１およびＮ（Ｒ’ ） ２から選ばれ、Ｒ
１は単量体について上で定義したとおりであり、２は−
ＯＰ［０８１（Ｒ１）５ ］２ およびそれらの混合物（式中、ｘ２は０８１（Ｒ１）！
、−Ｒ６、−０Ｒ６または−ＮＲ’Ｒ”であり、Ｒ’、
Ｒ”およびＲ１は単量体くついて定義したとおりであり
、 Ｒ６は （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、 （１）） 少なくとも２０個の炭素原子を有する重合
体基、 （Ｃ） その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素
原子を有する（ａはたは伽）の基、 （ｄ） 重合条件下で反応しない１個以上の官能性置
換基を有する←）、（ｂ）または（Ｃ）の基、または（
ｅ）１個以上の開始部位を有する（へ）、（ロ）、（ｃ
）または（イ）の基であり、 Ｒ２およびＲｓはそれぞれ独立して上記Ｒ６に対して定
義した水素、炭化水素基および重合体基から選ばれ、 ２′は単量体について上で定義したとおりであり、ｍは
２．５または４であり、ｎは３．４または５である）か
らなる群から選ばれた活性化あり、 Ｒ２訃よびＲ３は一緒になって を表わすが、２は Ｘ２およびＲ２またはＲ３のいずれかが一緒にな好適な
共触媒は二弗化物イオンＨＦ２″″源または弗化蜀、シ
アン化物またにアジ化物イオン源あるいは約５〜約２４
好ましくは約６〜約２１さらに好ましくは８〜１８のｐ
Ｋａ （ＤＭ８０）を有する共役酸を生成することがで
きるオキシアニオン源、あるいは適当なルイス酸例えば
塩化亜鉛、臭化亜鉛または沃化亜鉛、三弗化硼素、アル
キルアルミニウムオキシドまたは塩化アルキルアイス塩
基から選ばれる。上記式において、ゾはるが単量体がニ
トリルの場合Ｘ１は−ＣＨであり、喜 Ｒ４の各々は独立して（ａ）Ｃ１〜ＣＩ２アルキル、０
４〜Ｃ１２シクロアルキル、０６〜Ｃ１２アラルキルま
たは９ （０１〜Ｃ４アルキル）アミノ基、Φ）アルキ
ル、シクロアルキルおよび／またはアラルキル基のうち
の２個または３個が１個またはそれ以上のＣ−Ｃ結合に
よって一緒に結合された（転）の基、（Ｃ）アルキル、
シクロアルキルおよび／またはアラルキル基がその脂肪
族部分内にＯ，ＮおよびＳから選ばれた１個またはそれ
以上のへテロ原子を有する（ａ）またはＧ）の基、ある
いは（ｄ）アルキル、シクロアルキルおよび／またはア
ラルキル基が重合条件下で反応しない１個またはそれ以
上の置換基を有する（ａ）、伽）または（ｃ）の基であ
りセしてＲ５の各々は一〇Ｈ２０Ｈ２−あるいは１個ま
たはそれ以上のアルキルあるいは重合条件下で反応しな
いその他の置換基を有する一ＣＨ２０Ｈ２−で、ある。
゛ 原子団移動重合に関する詳細はさらにここに参考と
して引用した先の米国特許および米国特許出願から得る
ことができる。
して引用した先の米国特許および米国特許出願から得る
ことができる。
本発明は原子団移動重合に用いることのできるアジリジ
ン置換開始剤およびその開始剤および／またはアクリル
単量体がアジリジン官能基を有する原子団移動重合法を
提供する。このようなまたは類似のアジリジン置換化合
物が原子団移動重合の開始剤または単量体として有用で
あるとの開示は前記特許のいずれにもない。
ン置換開始剤およびその開始剤および／またはアクリル
単量体がアジリジン官能基を有する原子団移動重合法を
提供する。このようなまたは類似のアジリジン置換化合
物が原子団移動重合の開始剤または単量体として有用で
あるとの開示は前記特許のいずれにもない。
本発明は重合条件下、アクリル単量体およびマレイミド
単量体から選ばれた少なくとも１つの単量体を、（１）
少くとも１つの開始部位を有する４配位有機珪素、有機
錫または有機ゲルマニウム重合開始剤および（ＩＩ）フ
ルオライド、ビフルオライド、７アナイドまたはアジド
イオン源または適当なルイス酸、ルイス塩基あるいは選
ばれたオキシアニオンである助触媒と接触させることか
らなる原子団移動重合法にあり、さらに下記の条件 （１） 開始剤が式Ｚ”（Ｑ’）ｇＭ 、（ｚｌす２
（Ｑ’）２Ｍ または〔Ｚ１′（Ｑ′）２Ｍ）２０ （
Ｄ ｆｔ、合６テＳ ルコ、！： オヨ’Ｃ＄（２）
式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯ２Ｘ’ ｔ’有するアクリル
系単量体が存在することの少なくとも１つが満たされる
ことを特徴としている。上記各式において、２ぜハ（Ｒ
２）（Ｒ３）Ｃ＝＝Ｃ（ＯＸ’）Ｏ−テ８ ＧＪ、各Ｑ
′は独立してＲ’ 、 ＯＲ’ 、 ＳＲ１ｂ ヨびＮ
（Ｒ’ ）２から選ばれ、 各Ｒ１は独立して２０個までの炭素原子を含む脂肪族、
脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化
水素基またはＨであり但しＲ１基の少なくとも１つはＨ
ではない、 ＭはＳｉ、Ｇｅまたはａｎであり、 Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して（ａ） Ｉ（、（
ｂ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（Ｃ
）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｄ）
その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素原子を含む
（ｂ）または（Ｃ）の基、（ｅ）重合条件下で反応しな
い１個以上の官能性置換基を含む（ｂ）、 （（りまた
は（ｄ）の基あるいは（ｆ）１個以上の開始部位を含む
（ｂ入（Ｃ入（ロ）または（ｅ）の基から選ばれ、ＸＳ
はＲ８Ｎ’ｌであり、 Ｒ８は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、 そしてＹは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＮまたは一〇〇２Ｒ’
であり、 Ｒ′は０１〜４アルキルである。
単量体から選ばれた少なくとも１つの単量体を、（１）
少くとも１つの開始部位を有する４配位有機珪素、有機
錫または有機ゲルマニウム重合開始剤および（ＩＩ）フ
ルオライド、ビフルオライド、７アナイドまたはアジド
イオン源または適当なルイス酸、ルイス塩基あるいは選
ばれたオキシアニオンである助触媒と接触させることか
らなる原子団移動重合法にあり、さらに下記の条件 （１） 開始剤が式Ｚ”（Ｑ’）ｇＭ 、（ｚｌす２
（Ｑ’）２Ｍ または〔Ｚ１′（Ｑ′）２Ｍ）２０ （
Ｄ ｆｔ、合６テＳ ルコ、！： オヨ’Ｃ＄（２）
式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯ２Ｘ’ ｔ’有するアクリル
系単量体が存在することの少なくとも１つが満たされる
ことを特徴としている。上記各式において、２ぜハ（Ｒ
２）（Ｒ３）Ｃ＝＝Ｃ（ＯＸ’）Ｏ−テ８ ＧＪ、各Ｑ
′は独立してＲ’ 、 ＯＲ’ 、 ＳＲ１ｂ ヨびＮ
（Ｒ’ ）２から選ばれ、 各Ｒ１は独立して２０個までの炭素原子を含む脂肪族、
脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化
水素基またはＨであり但しＲ１基の少なくとも１つはＨ
ではない、 ＭはＳｉ、Ｇｅまたはａｎであり、 Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して（ａ） Ｉ（、（
ｂ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（Ｃ
）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｄ）
その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素原子を含む
（ｂ）または（Ｃ）の基、（ｅ）重合条件下で反応しな
い１個以上の官能性置換基を含む（ｂ）、 （（りまた
は（ｄ）の基あるいは（ｆ）１個以上の開始部位を含む
（ｂ入（Ｃ入（ロ）または（ｅ）の基から選ばれ、ＸＳ
はＲ８Ｎ’ｌであり、 Ｒ８は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、 そしてＹは−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＮまたは一〇〇２Ｒ’
であり、 Ｒ′は０１〜４アルキルである。
「開始部位」なる語は本発明で採用される新規な開始剤
を含めての原子団移動重合開始剤から誘導される金属含
有部分−ＭＱ’ （式中、Ｑ′およびＭは上述した通り
でろる）からなる基を意味する。好ましい態様では、Ｒ
１（Ｑ’における）はメチルであり、ＭはＳｌであり、
Ｑ′はＲ１であり、Ｒ２はＨまたはメチルであり、Ｒ５
はＨ，メチルまたはジフェニルヘキシルであり、 Ｒ８
（ＸＳにおける）は−〇Ｈ２ＣＨ２−およびそれらの組
合せである。
を含めての原子団移動重合開始剤から誘導される金属含
有部分−ＭＱ’ （式中、Ｑ′およびＭは上述した通り
でろる）からなる基を意味する。好ましい態様では、Ｒ
１（Ｑ’における）はメチルであり、ＭはＳｌであり、
Ｑ′はＲ１であり、Ｒ２はＨまたはメチルであり、Ｒ５
はＨ，メチルまたはジフェニルヘキシルであり、 Ｒ８
（ＸＳにおける）は−〇Ｈ２ＣＨ２−およびそれらの組
合せである。
本発明は。
１）上記の原子団移動重合法、
２） 式Ｚ１’（Ｑ’）３Ｍ 、 （２１つ２（Ｑ９
２ＭまたはＣＺ１’ （Ｑ９２Ｍ２）０（式中、ｚｊ／
、ＭおよびＱ′は上述した通りである）の開始剤（１）
、 ３） 珪素、ゲルマニウムまたは錫からなる１個以上の
開始部位を含む少なくとも１個のアクリルまたはマレイ
ミド単量体の少なくとも３個の繰返し単位より本質的に
なり、さらに末端および／−！たは懸垂アジリジン基の
存在を特徴とするりピングポリマー を提供する。
２ＭまたはＣＺ１’ （Ｑ９２Ｍ２）０（式中、ｚｊ／
、ＭおよびＱ′は上述した通りである）の開始剤（１）
、 ３） 珪素、ゲルマニウムまたは錫からなる１個以上の
開始部位を含む少なくとも１個のアクリルまたはマレイ
ミド単量体の少なくとも３個の繰返し単位より本質的に
なり、さらに末端および／−！たは懸垂アジリジン基の
存在を特徴とするりピングポリマー を提供する。
本発明の好ましいりピングポリマーは式％式％）
０［Ｍ（Ｑ’ ） ２Ｑ百ｚ／／／ 、＋２を有する組
成物である。上記各式において、 Ｚ”’ｋｉ −ＣＮ 、−Ｃ（Ｒ２）（ＲすＣＮ、−Ｃ
（Ｒ２）（Ｒ”）Ｃ（０）Ｘ２、−Ｃ（Ｒ２） （Ｒす
Ｃ０２Ｘ５、−Ｐ（０）（ＮＲ’Ｒ”）２、−Ｐ（０）
（ＯＲ’）２、−Ｐ（０）（０８１（Ｒ’）ｓ：ｌｚ
オよび−ＳＲ’よりなる群から選ばれ、 １４ バーＺ’−Ｃ（０）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−
Ｃ（Ｒ２）Ｃ（０）Ｘ２、−Ｃ（Ｒ２）（ＣＯ２Ｘ’）
−、−Ｃ（Ｒ２）（ＣＮ）−＞ ｊびそれ６（７）混合
物よりなる群から選ばれたジラジカルであり、Ｒｐは（
ａ） ２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳
香族または混合脂肪族−芳香族基、（ｂ）少なくとも２
０個の炭素原子を含む重合体基、（Ｃ）その脂肪族部分
内に１個以上のエーテル酸素原子を含む（ロ））′！た
は［有］）の基および（ｄ）重合条件下で反応しない１
個以上の官能性置換基を含む（ａ）、（ｂ）″または（
Ｃ）の基から選ばれた原子価ｐの基であり、 Ｐは少なくとも１つのアクリルまたはマレイミド単量体
の少なくとも３個の繰返し単位より本質的になる２両の
重合体基であり、 Ｑはアクリルまたはマレイミド単位の一方または両方の
互変異性形態より本質的になる２価の基でありそして ｐは整数かつ少なくとも１であり。
成物である。上記各式において、 Ｚ”’ｋｉ −ＣＮ 、−Ｃ（Ｒ２）（ＲすＣＮ、−Ｃ
（Ｒ２）（Ｒ”）Ｃ（０）Ｘ２、−Ｃ（Ｒ２） （Ｒす
Ｃ０２Ｘ５、−Ｐ（０）（ＮＲ’Ｒ”）２、−Ｐ（０）
（ＯＲ’）２、−Ｐ（０）（０８１（Ｒ’）ｓ：ｌｚ
オよび−ＳＲ’よりなる群から選ばれ、 １４ バーＺ’−Ｃ（０）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−
Ｃ（Ｒ２）Ｃ（０）Ｘ２、−Ｃ（Ｒ２）（ＣＯ２Ｘ’）
−、−Ｃ（Ｒ２）（ＣＮ）−＞ ｊびそれ６（７）混合
物よりなる群から選ばれたジラジカルであり、Ｒｐは（
ａ） ２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳
香族または混合脂肪族−芳香族基、（ｂ）少なくとも２
０個の炭素原子を含む重合体基、（Ｃ）その脂肪族部分
内に１個以上のエーテル酸素原子を含む（ロ））′！た
は［有］）の基および（ｄ）重合条件下で反応しない１
個以上の官能性置換基を含む（ａ）、（ｂ）″または（
Ｃ）の基から選ばれた原子価ｐの基であり、 Ｐは少なくとも１つのアクリルまたはマレイミド単量体
の少なくとも３個の繰返し単位より本質的になる２両の
重合体基であり、 Ｑはアクリルまたはマレイミド単位の一方または両方の
互変異性形態より本質的になる２価の基でありそして ｐは整数かつ少なくとも１であり。
２′は０またはＮＲ’であり、
Ｒ′およびＲ”のそれぞれは独立して０１〜４アルキル
から選ばれそして Ｑ’ 、Ｍ 、 Ｒ１、Ｒ２、ＲζＸ２およびＸ３は上
述した通りであり、但し ｚｌｌｌまたｈｚ４がアジリジン機能（Ｘ”）を欠いて
いる場合、ｐはアジリジニル官能注単鷺体の繰返し単位
を包含する。
から選ばれそして Ｑ’ 、Ｍ 、 Ｒ１、Ｒ２、ＲζＸ２およびＸ３は上
述した通りであり、但し ｚｌｌｌまたｈｚ４がアジリジン機能（Ｘ”）を欠いて
いる場合、ｐはアジリジニル官能注単鷺体の繰返し単位
を包含する。
さらに、本発明は４）上記（３）に記載したりピングポ
リマーから製造されたグラフト、スターまたはブロック
ポリマーを提供する。
リマーから製造されたグラフト、スターまたはブロック
ポリマーを提供する。
本発明の開始剤（１）は以下の方法によって製造するこ
とができる。
とができる。
Ｒ２カＨまたはメ？＃で６１Ｊ、Ｒ３カＲ４−ｃ（Ｒ５
ＸＲ７）−であり Ｒ４が１〜９個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ５が６〜１２個の炭素原子を有す
るアリールまたはアルカリール基であり Ｒ７がＨまた
はＲ５でありそして他のすべての記号が開始剤（１）に
ついて上述した通りである開始剤（１）は、ａ）適歯な
溶媒中の弐Ｒ”Ｌｉのリチウム化合物を弐〇Ｈ２＝Ｃ（
Ｒ２）（ＣＯ２Ｘ！Ｉ） （７） （メ／ ） ７ ／
リＶ−）と接触させて式（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｏ
Ｘ５）（ＯＬｉ） ノ中間体オレフィンを得る工程およ
びｂ）前記中間体オレフィンを式（Ｑ’）ｇＭ−ＣＡ
、（Ｑ’） ２Ｍ０Ｌ２またはＣ（Ｑ’） ２Ｃｆｆｉ
〕２０の化合物と接触させて開始剤を得る工程からなる
方法（１）によって製造することができる。Ｑ’ 、Ｘ
５およびＭは開始剤（１）について上述した通りであり
、Ｒ２およびＲ３は方法（１）について先罠与えた意味
を有する。
ＸＲ７）−であり Ｒ４が１〜９個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｒ５が６〜１２個の炭素原子を有す
るアリールまたはアルカリール基であり Ｒ７がＨまた
はＲ５でありそして他のすべての記号が開始剤（１）に
ついて上述した通りである開始剤（１）は、ａ）適歯な
溶媒中の弐Ｒ”Ｌｉのリチウム化合物を弐〇Ｈ２＝Ｃ（
Ｒ２）（ＣＯ２Ｘ！Ｉ） （７） （メ／ ） ７ ／
リＶ−）と接触させて式（Ｒ２）（Ｒ３）Ｃ＝Ｃ（Ｏ
Ｘ５）（ＯＬｉ） ノ中間体オレフィンを得る工程およ
びｂ）前記中間体オレフィンを式（Ｑ’）ｇＭ−ＣＡ
、（Ｑ’） ２Ｍ０Ｌ２またはＣ（Ｑ’） ２Ｃｆｆｉ
〕２０の化合物と接触させて開始剤を得る工程からなる
方法（１）によって製造することができる。Ｑ’ 、Ｘ
５およびＭは開始剤（１）について上述した通りであり
、Ｒ２およびＲ３は方法（１）について先罠与えた意味
を有する。
Ｍが８１であり、Ｒ１がメチルであり Ｒ５がジフェニ
ルヘキシルでありそしてＲ８０Ｃ’における）が−ＣＨ
２ＣＨ２−であるのが好ましい。
ルヘキシルでありそしてＲ８０Ｃ’における）が−ＣＨ
２ＣＨ２−であるのが好ましい。
方法（１）に使用するのに適した溶媒は原子団移動重合
によるリビングポリマーの製造について先に引用した米
国特許および米国特許出願に開示されたものから選択す
ることができる。テトラヒドロフランは好適である。リ
チウム化合物Ｒ’Ｌｉ ハ適当７ｋ 溶媒中に溶％ サ
レタ弐Ｒ’４０Ｈ＝Ｃ（Ｒ５ＸＲｄ）（式中、Ｒ′４は
Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり
そしてＲ５およびＲ６は方法（１）について上述した通
りである）のオレフィンをｎ−ブチルリチウムのような
アルキルリチウムと接触および反応させることによって
製造することができる。アルキルリチウムはへキサンの
ような炭化水素溶媒中の溶液として加えるのが普通であ
る。アルキルリチウムおよびオレフィン溶液は周囲温度
より低い温度好ましくは約０℃で大約等モル量で一緒に
混合され次に混合物をさらに−４０’以下好ましくは一
７０℃以下まで冷却して化合物Ｒ３Ｌｉを得る。次いで
、大約等モル量のアジリジン−官能性アクリレートを加
え温度を上げないでリチウム−エルレートを得る。化合
物（Ｒ１）５Ｍ−Ｙを−１０°以下好ましくは一４０℃
以下の温度でリチウムエルレートの溶液に加えそして反
応混合物をアルゴンまたは窒素のような不活性雰囲気下
大約周囲温度まで加温し、Ｆ遇しそしてＦ液を蒸発させ
て開始剤を得る。
によるリビングポリマーの製造について先に引用した米
国特許および米国特許出願に開示されたものから選択す
ることができる。テトラヒドロフランは好適である。リ
チウム化合物Ｒ’Ｌｉ ハ適当７ｋ 溶媒中に溶％ サ
レタ弐Ｒ’４０Ｈ＝Ｃ（Ｒ５ＸＲｄ）（式中、Ｒ′４は
Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり
そしてＲ５およびＲ６は方法（１）について上述した通
りである）のオレフィンをｎ−ブチルリチウムのような
アルキルリチウムと接触および反応させることによって
製造することができる。アルキルリチウムはへキサンの
ような炭化水素溶媒中の溶液として加えるのが普通であ
る。アルキルリチウムおよびオレフィン溶液は周囲温度
より低い温度好ましくは約０℃で大約等モル量で一緒に
混合され次に混合物をさらに−４０’以下好ましくは一
７０℃以下まで冷却して化合物Ｒ３Ｌｉを得る。次いで
、大約等モル量のアジリジン−官能性アクリレートを加
え温度を上げないでリチウム−エルレートを得る。化合
物（Ｒ１）５Ｍ−Ｙを−１０°以下好ましくは一４０℃
以下の温度でリチウムエルレートの溶液に加えそして反
応混合物をアルゴンまたは窒素のような不活性雰囲気下
大約周囲温度まで加温し、Ｆ遇しそしてＦ液を蒸発させ
て開始剤を得る。
Ｒ５が−Ｃ’Ｎ以外の原子団移動重合開始剤の活性置換
基であり Ｒ２がＨまたはメチルでありそして他のすべ
ての記号が開始剤（１）について上述した通りである開
始剤（１）は式ＺＩＭ（Ｑ’）３、（Ｚ’）２Ｍ（Ｑ’
）２または（Ｚｌ （Ｑ９２Ｍ）２０あるいはそれらの
互変異性体の珪素、ゲルマニウムまたは錫の化合物を式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯ２Ｘ５ （式中、Ｚｌ ハ（Ｒ
５）（Ｒ２）Ｃ−Ｃ（Ｘ２）０であり、Ｒ２およびＨｌ
は方法Ｃ）について上述した通りであり Ｘ２、ＸＳお
よびＱ′は上述した通りである）の少なくとも１°つの
アジリジニル−官能性アクリレート単量体と接触および
反応させることからなる方法Ｃ）によって製造すること
ができる。
基であり Ｒ２がＨまたはメチルでありそして他のすべ
ての記号が開始剤（１）について上述した通りである開
始剤（１）は式ＺＩＭ（Ｑ’）３、（Ｚ’）２Ｍ（Ｑ’
）２または（Ｚｌ （Ｑ９２Ｍ）２０あるいはそれらの
互変異性体の珪素、ゲルマニウムまたは錫の化合物を式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯ２Ｘ５ （式中、Ｚｌ ハ（Ｒ
５）（Ｒ２）Ｃ−Ｃ（Ｘ２）０であり、Ｒ２およびＨｌ
は方法Ｃ）について上述した通りであり Ｘ２、ＸＳお
よびＱ′は上述した通りである）の少なくとも１°つの
アジリジニル−官能性アクリレート単量体と接触および
反応させることからなる方法Ｃ）によって製造すること
ができる。
Ｍが８１であり、Ｒ１がＣＨ５であり、Ｒ５が一０Ｐ（
ＮＲ’Ｒ“）２または一〇Ｐ（ＯＲす２（Ｒ′、ビおよ
びＲ１は上述した通りである）であり、Ｑ′はＲ１であ
りセしてＲ” （ＸＳにおける）が−〇Ｈ２０Ｈ２−で
あるものが好ましい。
ＮＲ’Ｒ“）２または一〇Ｐ（ＯＲす２（Ｒ′、ビおよ
びＲ１は上述した通りである）であり、Ｑ′はＲ１であ
りセしてＲ” （ＸＳにおける）が−〇Ｈ２０Ｈ２−で
あるものが好ましい。
方法（２）において、８１、ＧｅまたはＳｎ化合物は約
０°〜約１００℃の温度で大約等モル量のアジリジニル
−官能性アクリレートと混合される。Ｒ２が−Ｈの場合
大約周囲温度が好ましいが、Ｒ２が−ＣＨ５の場合約７
０ｃ′以上の温度が好ましい。発熱反応が確実になるに
つれて温度が上昇する。分析により残留単量体が存在し
ないことが認められるまで反応を続行してもよい。両方
の成分が固体でないかあるいは一方の成分が他方に不溶
でない限り、溶媒は不要である。もし必要ならば、適当
な溶媒は米国特許第４，５０８，８８０号明細書に引用
したものから選択してもよい。
０°〜約１００℃の温度で大約等モル量のアジリジニル
−官能性アクリレートと混合される。Ｒ２が−Ｈの場合
大約周囲温度が好ましいが、Ｒ２が−ＣＨ５の場合約７
０ｃ′以上の温度が好ましい。発熱反応が確実になるに
つれて温度が上昇する。分析により残留単量体が存在し
ないことが認められるまで反応を続行してもよい。両方
の成分が固体でないかあるいは一方の成分が他方に不溶
でない限り、溶媒は不要である。もし必要ならば、適当
な溶媒は米国特許第４，５０８，８８０号明細書に引用
したものから選択してもよい。
また、開始剤（！２は（ａ）式Ｒ２Ｒ３ＣＨＣＯ２Ｘ’
のアジリジニルエステルをす°チウムジイソプロピルア
ミドのような強塩基と接触および反応させてアニオンＲ
２Ｒ３ＣＣ０２Ｘ５−を形成させる工程および（ｂ）中
間体アニオンを式（Ｑ’） ｓＭ−Ｃｔ 、 （Ｑ）
２ＭｃＬ２または（（ｑ’）２ｃｚｕ）２ｏの化合物と
接触および反応させてＱ′、Ｍおよび他のすべての記号
は開始剤（１）について上述した通りである開始剤を得
る工程からなる方法（′５）によって製造することがで
きる。
のアジリジニルエステルをす°チウムジイソプロピルア
ミドのような強塩基と接触および反応させてアニオンＲ
２Ｒ３ＣＣ０２Ｘ５−を形成させる工程および（ｂ）中
間体アニオンを式（Ｑ’） ｓＭ−Ｃｔ 、 （Ｑ）
２ＭｃＬ２または（（ｑ’）２ｃｚｕ）２ｏの化合物と
接触および反応させてＱ′、Ｍおよび他のすべての記号
は開始剤（１）について上述した通りである開始剤を得
る工程からなる方法（′５）によって製造することがで
きる。
方法（３）において、ＭがＳｌであり Ｒ２がＨまたは
メチルであり Ｒ３がメチルであり、Ｑ′がＲ１であり
セしてＲ１がメチルであるものが好ましい。
メチルであり Ｒ３がメチルであり、Ｑ′がＲ１であり
セしてＲ１がメチルであるものが好ましい。
方法（３）のための溶媒および反応条件は本質的に方法
（２）について述べたものである。
（２）について述べたものである。
本発明のアジリジン−官能性ポリマーを製造する方法に
おいて、温度、実施可能な溶媒、触媒および単量体、開
始剤および触媒の割合および水分に対する注意は本質的
には先に引用した米国特許および米国特許出願における
通りである。しかしながら、通常アジリジン含有単量体
を幾分低い温度で重合させて反応性アジリジン基の副反
応を最少限にさせることが有利である。
おいて、温度、実施可能な溶媒、触媒および単量体、開
始剤および触媒の割合および水分に対する注意は本質的
には先に引用した米国特許および米国特許出願における
通りである。しかしながら、通常アジリジン含有単量体
を幾分低い温度で重合させて反応性アジリジン基の副反
応を最少限にさせることが有利である。
約−４０″′〜約１０℃の温度が好ましく、そして約−
２０℃〜約ＯＣの温度がさらに好ましい。
２０℃〜約ＯＣの温度がさらに好ましい。
本発明の方法の使用に好適な単量体はＣＨＦ算オヨびＣ
Ｈ２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯ２Ｘ５（式中、ｘ、 ＸＳ オよび
Ｙは上述した通りである）よりなる評から選ばれたアク
リル単量体である。ＹがＨ′！！たはＣＨ３であり、Ｘ
がｃ（ｏ）ｘ’であり、Ｘ′が−ＯＲでありそしてＲ８
（Ｘ”における） カーＣＨ２ＣＨ２−テ；ｈ ル％
（７）が最も好ましい。
Ｈ２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯ２Ｘ５（式中、ｘ、 ＸＳ オよび
Ｙは上述した通りである）よりなる評から選ばれたアク
リル単量体である。ＹがＨ′！！たはＣＨ３であり、Ｘ
がｃ（ｏ）ｘ’であり、Ｘ′が−ＯＲでありそしてＲ８
（Ｘ”における） カーＣＨ２ＣＨ２−テ；ｈ ル％
（７）が最も好ましい。
また、本発明は本発明の方法によって製造された重合体
にある。
にある。
「リビングポリマー」とは少なくとも１個の末端開始部
位を含有しそして単量体および触媒の存在下にさらに重
合させることのできる本発明のポリマーを意味する。
位を含有しそして単量体および触媒の存在下にさらに重
合させることのできる本発明のポリマーを意味する。
本発明のりピングポリマーは懸垂および／ｌたは末端ア
ジリジン基を含有する。好適なりピングポリマーは百が
本質的に先に引用した好適な単量体の繰返し単位よりな
るものである。また、好適なりピングポリマーはアジリ
ジン基が末端位置に存在するもの、Ｒｐが０１〜８脂肪
族炭化水素基であるものおよび／またはｐが少なくとも
２であるものを包含する。
ジリジン基を含有する。好適なりピングポリマーは百が
本質的に先に引用した好適な単量体の繰返し単位よりな
るものである。また、好適なりピングポリマーはアジリ
ジン基が末端位置に存在するもの、Ｒｐが０１〜８脂肪
族炭化水素基であるものおよび／またはｐが少なくとも
２であるものを包含する。
本発明のポリマーは先に引用した米国特許および米国特
許出願に記載したものと類似の方法によって製造された
ブロックおよびスター分枝ポリマーを包含する。本発明
のりピングポリマーの中性溶媒中の溶液または分散液は
フィルムおよび繊維を形成するのに有用でありそして種
種の基体に対する特別のコーティング組成物に調合する
こと、ができる。また、リビングポリマーは原子団移動
重合技術における関連リビングポリマーについて述べた
ようにキャップまたはクエンチしてもよくそしてキャッ
プまたはクエンチした生成物をフィルムおよび繊維を含
めた成形物品に成形することができる。単量体、開始剤
および／またはキャップ剤により導入された官能性置換
基を含有するポリマーを後反応させて架橋構造、ブロッ
ク共重合体などにすることができる。
許出願に記載したものと類似の方法によって製造された
ブロックおよびスター分枝ポリマーを包含する。本発明
のりピングポリマーの中性溶媒中の溶液または分散液は
フィルムおよび繊維を形成するのに有用でありそして種
種の基体に対する特別のコーティング組成物に調合する
こと、ができる。また、リビングポリマーは原子団移動
重合技術における関連リビングポリマーについて述べた
ようにキャップまたはクエンチしてもよくそしてキャッ
プまたはクエンチした生成物をフィルムおよび繊維を含
めた成形物品に成形することができる。単量体、開始剤
および／またはキャップ剤により導入された官能性置換
基を含有するポリマーを後反応させて架橋構造、ブロッ
ク共重合体などにすることができる。
上述したことから既に明らかなように、温度、溶媒、濃
度および好適な単量体および触媒（共触媒）を含めての
反応条件は先に引用した米国特許および米国特許出願に
記載したものである。
度および好適な単量体および触媒（共触媒）を含めての
反応条件は先に引用した米国特許および米国特許出願に
記載したものである。
上述したように、末端および／またはａ垂アジリジン基
を有する本発明のポリマーはアジリジン基とカルボキシ
ル含有オリゴマージよびポリマーとの反応によってグラ
フト、スターおよび°線状ブロックポリマーを製造する
のに有用である。「末端」とは重合体鎖または枝の端ま
たはその近辺を意味する。グラフト共重合体を製造する
ためには、アジリジン重合体の分子量が比較的低い場合
グラフト効率がさらに低い分子量で改頁されることが通
常有利である。１００００より小さい好ましくは５００
０以下の簾が適当である。グラフト反応ｔ２重合体を約
り５℃〜約１６０℃好ましくは約８０Ｃ〜約１３０Ｃの
温度でトルエンのような適当な溶媒中で加熱して行なわ
れる。還流トルエン（ｉｉ０℃）は好都合な反応媒体で
ある。
を有する本発明のポリマーはアジリジン基とカルボキシ
ル含有オリゴマージよびポリマーとの反応によってグラ
フト、スターおよび°線状ブロックポリマーを製造する
のに有用である。「末端」とは重合体鎖または枝の端ま
たはその近辺を意味する。グラフト共重合体を製造する
ためには、アジリジン重合体の分子量が比較的低い場合
グラフト効率がさらに低い分子量で改頁されることが通
常有利である。１００００より小さい好ましくは５００
０以下の簾が適当である。グラフト反応ｔ２重合体を約
り５℃〜約１６０℃好ましくは約８０Ｃ〜約１３０Ｃの
温度でトルエンのような適当な溶媒中で加熱して行なわ
れる。還流トルエン（ｉｉ０℃）は好都合な反応媒体で
ある。
ブロックおよびスター共重合体は末端懸垂アジリジン基
を適当な溶媒中約２５６〜約１６０℃好ましくは約５０
°〜約１３０℃の温度範囲で、末端カルボキシル基〆を
含有するオリゴマーまたはポリマーと一緒に加熱して製
造することができる。また、アジリジン−官能性ポリマ
ーはその性質を変性するために非重合体カルボキシル含
有化合物と反応させてもよい。
を適当な溶媒中約２５６〜約１６０℃好ましくは約５０
°〜約１３０℃の温度範囲で、末端カルボキシル基〆を
含有するオリゴマーまたはポリマーと一緒に加熱して製
造することができる。また、アジリジン−官能性ポリマ
ーはその性質を変性するために非重合体カルボキシル含
有化合物と反応させてもよい。
懸垂（末端と対照される）アジリジン基を有する本発明
のポリマーはカルボキシル基またはカルボキシルを与え
る可能性がある基例えば無水物基（例１６）を含有する
重合体をグラフトまたは架橋させるのに有用な剤である
。懸垂アジリジン機能を有するポリマーはカルボキシル
基を含有する化合物と反応させてそれ自体架橋させても
よい。
のポリマーはカルボキシル基またはカルボキシルを与え
る可能性がある基例えば無水物基（例１６）を含有する
重合体をグラフトまたは架橋させるのに有用な剤である
。懸垂アジリジン機能を有するポリマーはカルボキシル
基を含有する化合物と反応させてそれ自体架橋させても
よい。
本発明の以下の実施例では、重合体生成物の分子量（Ｍ
ｙ 、馬）はゲル透過クロマトグーｙ７（ＧＰＣ）によ
って測定した。重合体の多分散性はＤ ＝ Ｍｗ／ Ｍ
ｎによって定義される。特に記載しない限り、リビン
グポリマー生成物は分子量を測定する前に湿り空気また
はメタノールに露出してクエンチした。また、特に記載
しない限り、部および俤は重量によりそして温度は℃で
ある６例 １ フイードプセセスにおけるメチルメタクリケー） （Ｍ
ＭＡ）と２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタクリケー
トとの共重合体の製造 アセトニトリル中のトルエン２０＋ｄ、［（１−メトキ
シ−２−メチル−１−プロはニル）オキシ〕トリメチル
シラン（ＭＴ８） ０．４ ｍ （２ミリ毎ル）および
１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオラ
イド（ＴＡＳＨＦ２） ２０μＬの攪拌混合物に、ＭＭ
Ａ ６．５ ｓｇ（６０ミリ七ル）を加えた。ＭＭＡ３
−を加えた後、２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタク
リレート６．４ｍｇ（４Ｑミリモル）の併存添加を開始
した。両方の単量体の添加はほぼ同時に完了した。単量
体の添加を通じて発熱反応が持続した。添加速度は温度
が６０’以下に維持される程度であった。さらに３０分
間攪拌した後、メタノール６ＷＩｔを加えそして得られ
る溶液を真空中で蒸発させ１′５．２ｆの固体ポリマー
を得た。即分析により単量体が残存していないことがわ
かった。
ｙ 、馬）はゲル透過クロマトグーｙ７（ＧＰＣ）によ
って測定した。重合体の多分散性はＤ ＝ Ｍｗ／ Ｍ
ｎによって定義される。特に記載しない限り、リビン
グポリマー生成物は分子量を測定する前に湿り空気また
はメタノールに露出してクエンチした。また、特に記載
しない限り、部および俤は重量によりそして温度は℃で
ある６例 １ フイードプセセスにおけるメチルメタクリケー） （Ｍ
ＭＡ）と２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタクリケー
トとの共重合体の製造 アセトニトリル中のトルエン２０＋ｄ、［（１−メトキ
シ−２−メチル−１−プロはニル）オキシ〕トリメチル
シラン（ＭＴ８） ０．４ ｍ （２ミリ毎ル）および
１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオラ
イド（ＴＡＳＨＦ２） ２０μＬの攪拌混合物に、ＭＭ
Ａ ６．５ ｓｇ（６０ミリ七ル）を加えた。ＭＭＡ３
−を加えた後、２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタク
リレート６．４ｍｇ（４Ｑミリモル）の併存添加を開始
した。両方の単量体の添加はほぼ同時に完了した。単量
体の添加を通じて発熱反応が持続した。添加速度は温度
が６０’以下に維持される程度であった。さらに３０分
間攪拌した後、メタノール６ＷＩｔを加えそして得られ
る溶液を真空中で蒸発させ１′５．２ｆの固体ポリマー
を得た。即分析により単量体が残存していないことがわ
かった。
ＧＰＣ： Ｍｎ３０３０ 、Ｑ、、 、ａｓｏｏ 、
Ｄ＝１．６１ （理論値６０００）。
Ｄ＝１．６１ （理論値６０００）。
この例で用いた２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタク
リレートは水素化カルシウムと一緒に２時間攪拌した後
水素化カルシウム上で蒸留して精製した。
リレートは水素化カルシウムと一緒に２時間攪拌した後
水素化カルシウム上で蒸留して精製した。
例 ２
パッチプロセスにおける■仏と２（Ｎ−アジリジニル）
エーテルメタクリレートとの共重合体の製造 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ７０ ｄ、ＭｒＳ ０
．４−（２ミリモル）、ＭＭＡ ６．５ ｄ （６０ミ
リモル）および２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタク
リレート（水素化カルシウム上で蒸留）の混合物を一２
００′！で冷却した。次に、ＩＭ ＴＡＳＨＦ２／Ｍｅ
ＣＮ １０μＬを加えると発熱反応が起って温度が＋１
６°に上昇した。反応混合物を３″まで冷却しそして２
０１′に加温した。次いで、メタノール３−およびＩＭ
Ｂｕ４ＮＦ／’ｒＨＦ Ｑ、 １ ｗｌｌを加え、得
られた溶液を真空中で蒸発させて１α３ｆの固体ポリマ
ーを得た。ＮＭＲ分析により単量体が残存していないこ
とがわかった。
エーテルメタクリレートとの共重合体の製造 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ７０ ｄ、ＭｒＳ ０
．４−（２ミリモル）、ＭＭＡ ６．５ ｄ （６０ミ
リモル）および２（Ｎ−アジリジニル）エーテルメタク
リレート（水素化カルシウム上で蒸留）の混合物を一２
００′！で冷却した。次に、ＩＭ ＴＡＳＨＦ２／Ｍｅ
ＣＮ １０μＬを加えると発熱反応が起って温度が＋１
６°に上昇した。反応混合物を３″まで冷却しそして２
０１′に加温した。次いで、メタノール３−およびＩＭ
Ｂｕ４ＮＦ／’ｒＨＦ Ｑ、 １ ｗｌｌを加え、得
られた溶液を真空中で蒸発させて１α３ｆの固体ポリマ
ーを得た。ＮＭＲ分析により単量体が残存していないこ
とがわかった。
ＧＰＣ： Ｍｕ ３７６０、Ｍ、 ４８５０、Ｄ＝’Ｌ
２９（理論値６０００）。
２９（理論値６０００）。
例 ３
風位、ラウリルメタクリレートおよび２（Ｎ−アジリジ
ニル）エーテルメタクリレートの共重合体の製造 下記の組成を有する単量体供給物を製造した。
ニル）エーテルメタクリレートの共重合体の製造 下記の組成を有する単量体供給物を製造した。
単量体供給＊Ａ＝ＭＭＡ ５，４ｄ＋ラウリルメタクリ
レート１０．２Ｆ 単量体供給物Ｂ；蒸留した２（Ｎ−アジリジニルエチル
）メタクリレ−） ｔ５５ｆ ＴＡＳＨＦ２１５■、Ｍ’ｌ’８０．７ｍ（３，５ミリ
モル）、ＴＨＦ １９−およびアセトニトリル１ｄの０
０における攪拌混合物に単量体供給物Ａα６ｗ１ｔを加
えた。次に、単量体供給物Ｂの狛を加えた。次いで、残
りの単量体供給′１ｍＡの全部および単量体供給物Ｂの
狛を同時に加えた。最後に、単量体供給物Ｂの狛を加え
た。得られた溶液を周囲温度まで加温しそして３０分攪
拌した。次に、メタノール１＃ｌ／！を加えそして得ら
れた溶液の半分を蒸発させて８．６２の固体ポリマーを
得た。
レート１０．２Ｆ 単量体供給物Ｂ；蒸留した２（Ｎ−アジリジニルエチル
）メタクリレ−） ｔ５５ｆ ＴＡＳＨＦ２１５■、Ｍ’ｌ’８０．７ｍ（３，５ミリ
モル）、ＴＨＦ １９−およびアセトニトリル１ｄの０
０における攪拌混合物に単量体供給物Ａα６ｗ１ｔを加
えた。次に、単量体供給物Ｂの狛を加えた。次いで、残
りの単量体供給′１ｍＡの全部および単量体供給物Ｂの
狛を同時に加えた。最後に、単量体供給物Ｂの狛を加え
た。得られた溶液を周囲温度まで加温しそして３０分攪
拌した。次に、メタノール１＃ｌ／！を加えそして得ら
れた溶液の半分を蒸発させて８．６２の固体ポリマーを
得た。
Ｃ）ＰＣ： Ｍｎ７７３０、漏９５８０、Ｄ＝１．２４
（理論値４８００）。
（理論値４８００）。
例 ４
アジリジン含有シリルケテンアセタール開始剤の製造
０℃のＴＨＦ １５−中の１．１−ジフェニルエチレン
１．８９ （１，７６＋ｄ、１０ミリモル）の溶液に、
ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１０ミリモルを加えた。
１．８９ （１，７６＋ｄ、１０ミリモル）の溶液に、
ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１０ミリモルを加えた。
得られた溶液を一７８°まで冷却しセして２（Ｎ−アジ
リジニル）エチルメタクリレ−）１．５５ｉｔＳｒｄ、
１０ミリモル）で処理した。次に、−７８’に静置し、
クロロトリメチルシラン１．０８Ｐ（１２７ｍＡ、１０
ミリモル）を加えた。得られた混合物を周囲温度まで加
温し、アルゴン下でＰ遇しそして得られたＦ液を蒸発さ
せた。得られる残留物を蒸発させて１．９７Ｆの液体開
始剤生成物を得た。
リジニル）エチルメタクリレ−）１．５５ｉｔＳｒｄ、
１０ミリモル）で処理した。次に、−７８’に静置し、
クロロトリメチルシラン１．０８Ｐ（１２７ｍＡ、１０
ミリモル）を加えた。得られた混合物を周囲温度まで加
温し、アルゴン下でＰ遇しそして得られたＦ液を蒸発さ
せた。得られる残留物を蒸発させて１．９７Ｆの液体開
始剤生成物を得た。
Ｃ２９Ｈ４３ＮＳｉＯ２に対する元素分析値： Ｃ７４
，７８、Ｎ９３１、Ｎ３．０１、Ｓｉ ６．０５゜実測
値： Ｃ７５，５８、Ｎ９．４９、Ｎ３．１５、Ｓ１６
．１９゜ 例 ５ アジリジン含有クリルケテンアセタール開始剤の製造 ８０Ｃのビス（ジメチルアミノ）トリメチルシロキシホ
スフィン４．１６９Ｃ２０ミリモル）に２（Ｎ−アジリ
ジニル）エーテルメタクリレートＡＩｔ（３，２ｍ、２
０ミリモル）を加え温度を８５°まで上昇させた。８０
°で１５時間攪拌させた後、得られた混合物をＮＭＲ分
析したところメタクリレートは残存していないことがわ
かった。
，７８、Ｎ９３１、Ｎ３．０１、Ｓｉ ６．０５゜実測
値： Ｃ７５，５８、Ｎ９．４９、Ｎ３．１５、Ｓ１６
．１９゜ 例 ５ アジリジン含有クリルケテンアセタール開始剤の製造 ８０Ｃのビス（ジメチルアミノ）トリメチルシロキシホ
スフィン４．１６９Ｃ２０ミリモル）に２（Ｎ−アジリ
ジニル）エーテルメタクリレートＡＩｔ（３，２ｍ、２
０ミリモル）を加え温度を８５°まで上昇させた。８０
°で１５時間攪拌させた後、得られた混合物をＮＭＲ分
析したところメタクリレートは残存していないことがわ
かった。
Ｃ１５ＨｓａＰＯｓＢ１に対する元素分析値： Ｃ４９
，５６、Ｎ９４３、Ｎ１１．５６、Ｐ ８．５２、Ｓｉ
７．７３゜実測値： Ｃ４９，０４、Ｎ９８１、Ｎ１１
．８３、Ｐ ８．６９．８ｉ ７．７８゜ 例 ６ アジリジンで末端閉鎖されたＰＭＭＡの製造例５に述べ
た方法に類似する方法により製造した開始剤６ｆ（１６
，５ミリモル）および１ＭＴＡＳＨＦ２／アセトニトリ
ル２０μｔのＴＨＦ ７５−中の溶液に、アルゴン下中
性アルミナの短いカラム上に通して精製させたＭＭＡ
３５．６ｒｄＣ５５０ミリモル）を加えた。発熱重合が
終了した時に、メタノール１０−を加えそして得られる
溶液な減圧下に蒸発させた。残留物をヘキサンによりＴ
ｌ（Ｆから沈殿させてアジリジンで末端閉鎖されたＰＭ
ＭＡを得た。Ｍｎ５５７０ 、ｎ、 ７４ｓｏ 、ｖ＝
ｔｓ３（理論１直２５６０”）。
，５６、Ｎ９４３、Ｎ１１．５６、Ｐ ８．５２、Ｓｉ
７．７３゜実測値： Ｃ４９，０４、Ｎ９８１、Ｎ１１
．８３、Ｐ ８．６９．８ｉ ７．７８゜ 例 ６ アジリジンで末端閉鎖されたＰＭＭＡの製造例５に述べ
た方法に類似する方法により製造した開始剤６ｆ（１６
，５ミリモル）および１ＭＴＡＳＨＦ２／アセトニトリ
ル２０μｔのＴＨＦ ７５−中の溶液に、アルゴン下中
性アルミナの短いカラム上に通して精製させたＭＭＡ
３５．６ｒｄＣ５５０ミリモル）を加えた。発熱重合が
終了した時に、メタノール１０−を加えそして得られる
溶液な減圧下に蒸発させた。残留物をヘキサンによりＴ
ｌ（Ｆから沈殿させてアジリジンで末端閉鎖されたＰＭ
ＭＡを得た。Ｍｎ５５７０ 、ｎ、 ７４ｓｏ 、ｖ＝
ｔｓ３（理論１直２５６０”）。
例 ７
アジリジンで末端閉鎖されたＰＭＭＡの製造例４で述べ
た方法に類似する方法により製造した開始剤０．９ Ｐ
（２ミリモル）および１ＭＴＡＳＨＦ２／アセトニト
リル５０μＬの’ｒＨＦ ５０−中の溶液に、ＭＭＡ
１６．２ｔｄ （１５０ミリモル）を加えた。ＭＭＡの
添加が終了したら、Ｑ、ＯＩ Ｍ ＴＡＳＨＦ２／アセ
トニトリル２００μｔを加えるとさらに若干の発熱が生
じた。蒸発により１７．６ ｆの固体アジリジン−末端
ＰＭＭＡが得られた。Ｍｎ６７１０、Ｍｗ １０，２０
０、Ｄ＝１．５２ （理論値７９００ ）。
た方法に類似する方法により製造した開始剤０．９ Ｐ
（２ミリモル）および１ＭＴＡＳＨＦ２／アセトニト
リル５０μＬの’ｒＨＦ ５０−中の溶液に、ＭＭＡ
１６．２ｔｄ （１５０ミリモル）を加えた。ＭＭＡの
添加が終了したら、Ｑ、ＯＩ Ｍ ＴＡＳＨＦ２／アセ
トニトリル２００μｔを加えるとさらに若干の発熱が生
じた。蒸発により１７．６ ｆの固体アジリジン−末端
ＰＭＭＡが得られた。Ｍｎ６７１０、Ｍｗ １０，２０
０、Ｄ＝１．５２ （理論値７９００ ）。
例 ８
エチレン、メチルアクリレートおよびマレイン酸のモノ
エチルエステルのランダム共重合体上にグラフトしたア
ジリジン末端ｐｍの製造トルエン２００−およびｎ−ブ
タノール８０−中の、４２僑エチレン、５４チメチルア
クリレートおよび４俤マレイン酸モノエチルエステルの
ランダム共重合体（ｖａｍａｃ■エチレン／アクリルエ
ラストマーとしてデュポン社から商業的に入手できる）
１ｓｔの還流溶液に、例６で製造したアジリジン末端Ｐ
ＭＭＡ ９ ｆを加えた。１８時間還流させた後、蒸発
させて２４９の固体ポリマー、ｎｎ２７２００ 、 賜
１４２０００ 、Ｄ＝５．２１を得た。
エチルエステルのランダム共重合体上にグラフトしたア
ジリジン末端ｐｍの製造トルエン２００−およびｎ−ブ
タノール８０−中の、４２僑エチレン、５４チメチルア
クリレートおよび４俤マレイン酸モノエチルエステルの
ランダム共重合体（ｖａｍａｃ■エチレン／アクリルエ
ラストマーとしてデュポン社から商業的に入手できる）
１ｓｔの還流溶液に、例６で製造したアジリジン末端Ｐ
ＭＭＡ ９ ｆを加えた。１８時間還流させた後、蒸発
させて２４９の固体ポリマー、ｎｎ２７２００ 、 賜
１４２０００ 、Ｄ＝５．２１を得た。
ダンベル形試験片を形成しそしてＶａｍａｃ［Ｆ］７．
５を訃よびＰＭＭＡ （Ｍｎ４２９０ ％４５５１０）
４．５９のブレンドからなる対照ダンベル形試験片と
比較した。
５を訃よびＰＭＭＡ （Ｍｎ４２９０ ％４５５１０）
４．５９のブレンドからなる対照ダンベル形試験片と
比較した。
グラフト共重合体引張試験片の性質を以下の表における
ブレンドのものと比較する。
ブレンドのものと比較する。
プシンＹ ６．４／９５ ４．４／６５ ！！
１５２ ２Ａ／３８ ９００２０９％中ｇｂにおけ
る永久歪 類似のグラフト共重合体をＶａｍａｃ■および例７で製
造したアジリジン末端ＰＭＭＡを用いて同一条件下で製
造した。 ＴＨＦから成形された７、８ミルのフィルム
は以下の引張り性質を有した。引張り強さ２９３８ｐｓ
ｉ、モジュラス２１９４８８ｐｓｉ、破断点伸び３８７
チ。
１５２ ２Ａ／３８ ９００２０９％中ｇｂにおけ
る永久歪 類似のグラフト共重合体をＶａｍａｃ■および例７で製
造したアジリジン末端ＰＭＭＡを用いて同一条件下で製
造した。 ＴＨＦから成形された７、８ミルのフィルム
は以下の引張り性質を有した。引張り強さ２９３８ｐｓ
ｉ、モジュラス２１９４８８ｐｓｉ、破断点伸び３８７
チ。
例 ９
ＰＭＭＡ−ＣＯＯＨとアジリジン末端ＰＭＭＡとの縮合
末端Ｃ０ＯＨ基を有するＰＭＭＡ （Ｍｎ７２１Ｑ、１
ｍｗ８０４０）０．７２ｔおよび例７で述べた方法によ
り製造したアジリジン末端ＰＭＭＡ （Ｍｎ ６７１０
、ＭＹ １０２００ ） ０．６７ｆのトルエン１〇−
中の溶液を還流下に１８時間攪拌しそして蒸発させた。
末端Ｃ０ＯＨ基を有するＰＭＭＡ （Ｍｎ７２１Ｑ、１
ｍｗ８０４０）０．７２ｔおよび例７で述べた方法によ
り製造したアジリジン末端ＰＭＭＡ （Ｍｎ ６７１０
、ＭＹ １０２００ ） ０．６７ｆのトルエン１〇−
中の溶液を還流下に１８時間攪拌しそして蒸発させた。
得られたポリマーはＭｎ’ １０９００ 、 迅１３８
００ 、 Ｄ＝ｔ２６ （完全にカップリングするため
の理論値１５９００）を有した。実測されたｉｎは重合
体鎖の約５７チがカップリングされていることを示して
いる。
００ 、 Ｄ＝ｔ２６ （完全にカップリングするため
の理論値１５９００）を有した。実測されたｉｎは重合
体鎖の約５７チがカップリングされていることを示して
いる。
例 １０
アジリジン末端ＰＭＭＡのエチレンと８．７％メタクリ
ル酸との共重合体によるグラフト ８．７僑メタクリル酸単位を含有するポリエチレン（メ
ルトインデックス１０、Ｍｎ １００００ ）α５ｆお
よび例６の方法により製造された末端アジリジン基を含
有するＰＭＭＡ （Ｍｎ ３１５０、）１２．３７６０
、Ｄ＝ｔ１９） ｔ５８ｆの、トルエン５Ｃ１ｔ？およ
びｎ−ブタノール２１−中の溶液を還流下に１８時間攪
拌した。次に、透明な溶液を冷アセトン２５〇−に加え
た。わずかに濁ったが、沈殿物は生成しなかった。溶液
″４ｒ：濾過しそして蒸発させてｔ６ｆのグラフト共重
合体を得た。対照実験において、エチレン−メタクリル
駿共重合体の類似溶液を冷アセトンに加えると重合体の
全量が沈殿した。したがって、ＰＭＭＡ−グラフトはポ
リエチレンの溶解性を徹底的に変えた。
ル酸との共重合体によるグラフト ８．７僑メタクリル酸単位を含有するポリエチレン（メ
ルトインデックス１０、Ｍｎ １００００ ）α５ｆお
よび例６の方法により製造された末端アジリジン基を含
有するＰＭＭＡ （Ｍｎ ３１５０、）１２．３７６０
、Ｄ＝ｔ１９） ｔ５８ｆの、トルエン５Ｃ１ｔ？およ
びｎ−ブタノール２１−中の溶液を還流下に１８時間攪
拌した。次に、透明な溶液を冷アセトン２５〇−に加え
た。わずかに濁ったが、沈殿物は生成しなかった。溶液
″４ｒ：濾過しそして蒸発させてｔ６ｆのグラフト共重
合体を得た。対照実験において、エチレン−メタクリル
駿共重合体の類似溶液を冷アセトンに加えると重合体の
全量が沈殿した。したがって、ＰＭＭＡ−グラフトはポ
リエチレンの溶解性を徹底的に変えた。
例 冒
ＰＭＭＡ−ＣＯＯＨとアジリジン床端ＰＭＭＡとの縮合
末端カルボン酸基な含有するＰＭＭＡ（Ｍｎ ２４６０
、Ｍｗ２７８０、Ｄ＝１１３） １ ｆおよびアジリジ
ン末端基を有するＰＭＭＡ （Ｍｎ５１５０、−３７６
０、Ｄ＝ｔ１９）１．２８２の、トルエン８−中の溶液
を例８で述べた方法と類似する方法によって製造した。
末端カルボン酸基な含有するＰＭＭＡ（Ｍｎ ２４６０
、Ｍｗ２７８０、Ｄ＝１１３） １ ｆおよびアジリジ
ン末端基を有するＰＭＭＡ （Ｍｎ５１５０、−３７６
０、Ｄ＝ｔ１９）１．２８２の、トルエン８−中の溶液
を例８で述べた方法と類似する方法によって製造した。
溶液を還流下に１８時間攪拌した。蒸発させて前ｎ５１
４０、〜６９５０、Ｄ＝ｔ３５ （２種のポリマーを定
量的にカップリングさせるための理論値＝５５１０）を
有するＰＭＭＡを得た。分子量の増加は２１１ｆ［のポ
リマーの有効なカップリングと一致する。
４０、〜６９５０、Ｄ＝ｔ３５ （２種のポリマーを定
量的にカップリングさせるための理論値＝５５１０）を
有するＰＭＭＡを得た。分子量の増加は２１１ｆ［のポ
リマーの有効なカップリングと一致する。
例 １２
アジリジニル末端基を有するポリ（２−トリメチルシロ
キンエチルメタクリレート）の製造例５におけるように
して製造した開始剤１８２Ｆ（５ミリモル）およびＩＭ
ＴＡ８ＨＦ２／７セトニトリル２０μＬの攪拌溶液に
、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレ−） １７
．２ｆ（１７，６ｍｇ、８５ミリモル）を力ａえた。発
熱Ｘ金の終了後３０分して分析のために取り出した試料
は単量体の残存を示さなかった（ ＮＭＲによる）。ポ
リマーは−４９３０、覧５７６０、Ｄ＝ｔ１７（理論値
３８００ ）を有した。メタノール３−を加えた後、溶
液を蒸発させて粘稠な液体として１８．６５Ｆのアジリ
ジン−末端ポリ（２−トリメチルシロキシエチルメタク
リレート）を得た。
キンエチルメタクリレート）の製造例５におけるように
して製造した開始剤１８２Ｆ（５ミリモル）およびＩＭ
ＴＡ８ＨＦ２／７セトニトリル２０μＬの攪拌溶液に
、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレ−） １７
．２ｆ（１７，６ｍｇ、８５ミリモル）を力ａえた。発
熱Ｘ金の終了後３０分して分析のために取り出した試料
は単量体の残存を示さなかった（ ＮＭＲによる）。ポ
リマーは−４９３０、覧５７６０、Ｄ＝ｔ１７（理論値
３８００ ）を有した。メタノール３−を加えた後、溶
液を蒸発させて粘稠な液体として１８．６５Ｆのアジリ
ジン−末端ポリ（２−トリメチルシロキシエチルメタク
リレート）を得た。
例 １３
アジリジン基とアジリジン末端ポリ（２−トリメチル７
０キシエチルメタクリレート）との縮トルエン２０ｆＩ
ｔ中の、例１２の重合体’Ｌ５ｆ訃よびアガリシン酸４
２ｉｙ（０，１０１ミリモル）の溶液を還流下１８時間
攪拌した。溶液の試料を蒸発させてふわふわした固体ポ
リマー、１ｎ９０５０、漏１６５００、Ｄ＝ｔ８２ （
３当鎗のアジリジン末端ポリマーをアガリクン酸でカッ
プリングさせるための理論値＝１５２００ ）を得た。
０キシエチルメタクリレート）との縮トルエン２０ｆＩ
ｔ中の、例１２の重合体’Ｌ５ｆ訃よびアガリシン酸４
２ｉｙ（０，１０１ミリモル）の溶液を還流下１８時間
攪拌した。溶液の試料を蒸発させてふわふわした固体ポ
リマー、１ｎ９０５０、漏１６５００、Ｄ＝ｔ８２ （
３当鎗のアジリジン末端ポリマーをアガリクン酸でカッ
プリングさせるための理論値＝１５２００ ）を得た。
分子量データは２〜３当量のポリマーがトリカルボン酸
と縮合したことを示している。反応混合物をメタノール
２０１ｍｇおよび１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオ
ライド／ ＴＨＦｏ、 １−で処理しそして１時間還流
した。冷却すると生成物の部分沈殿が発生した。蒸発さ
せてグラフトポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）を得た。少量の生成物を水とトルエン、ヘキサンと
メタノールまたはシクロヘキサンと水の各混合物に加え
てかなり安定なエマルジョンを得た。
と縮合したことを示している。反応混合物をメタノール
２０１ｍｇおよび１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオ
ライド／ ＴＨＦｏ、 １−で処理しそして１時間還流
した。冷却すると生成物の部分沈殿が発生した。蒸発さ
せてグラフトポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）を得た。少量の生成物を水とトルエン、ヘキサンと
メタノールまたはシクロヘキサンと水の各混合物に加え
てかなり安定なエマルジョンを得た。
例 １４
ｍと２（Ｎ−アジリジニル）エチルメタクリレートとの
ブロック共重合体の製造 ＭＴ８０．４ ｙｄ （２ミリモル）およびＩＭ ＴＡ
ＳＨＦ２／アセトニトリル２０μｔのＴＨＦ ７０−中
の溶液に、ＭＭＡ ６．５ ｔｔｒｌ （６９，６０ミ
リモル）を００〜５゜で加えた。次に、０６に５６で２
（Ｎ−アジリジニル）エチルメタクリレ−） ６．４２
ｍ１Ｃ６，２ｆ、４０ミリモル）を加えた。周囲温度で
′５０分攪拌した後、メタノール３−および１Ｍテトラ
ブチルアンモニウムフルオライド／ ＴＩ（Ｆ ０．１
−を加えそして溶液を蒸発させて１五３２のブロックコ
ポリ（ＭＭＡ ／アジリジニルエチルメタクリレート）
、Ｍｎ３０５０ 、 Ｍｗ３６２０、Ｄ＝１．１９ （
理論値６０００ ）を得た。ＮＭＲ分析により単量体が
残存していないことがわかった。
ブロック共重合体の製造 ＭＴ８０．４ ｙｄ （２ミリモル）およびＩＭ ＴＡ
ＳＨＦ２／アセトニトリル２０μｔのＴＨＦ ７０−中
の溶液に、ＭＭＡ ６．５ ｔｔｒｌ （６９，６０ミ
リモル）を００〜５゜で加えた。次に、０６に５６で２
（Ｎ−アジリジニル）エチルメタクリレ−） ６．４２
ｍ１Ｃ６，２ｆ、４０ミリモル）を加えた。周囲温度で
′５０分攪拌した後、メタノール３−および１Ｍテトラ
ブチルアンモニウムフルオライド／ ＴＩ（Ｆ ０．１
−を加えそして溶液を蒸発させて１五３２のブロックコ
ポリ（ＭＭＡ ／アジリジニルエチルメタクリレート）
、Ｍｎ３０５０ 、 Ｍｗ３６２０、Ｄ＝１．１９ （
理論値６０００ ）を得た。ＮＭＲ分析により単量体が
残存していないことがわかった。
例 １５
マルチブロックコームポリマーの製造
エチルアクリレートおよび風位のカルボン酸末端ブロッ
ク共重合体を次のようにして製造した。ＴＩ（Ｆ ４０
ｄ中の１，１−ビス（トリメチルシロキシ） −２ｓ
２− ジメチルエチレンα５８ｆ（０，６６ｓｇ、２．
５ミリモル）およびＩＭ ＴＡ８ＨＦ２／’７セトニト
リル３０μｔの溶液にＭＭＡ １０．８ｗｊ （１００
ミリモル）を加えた（ ＧＰＣ分析のために取り出した
試料は−４５６０、へ６５３０、Ｄ＝ｔ４３を示した）
。
ク共重合体を次のようにして製造した。ＴＩ（Ｆ ４０
ｄ中の１，１−ビス（トリメチルシロキシ） −２ｓ
２− ジメチルエチレンα５８ｆ（０，６６ｓｇ、２．
５ミリモル）およびＩＭ ＴＡ８ＨＦ２／’７セトニト
リル３０μｔの溶液にＭＭＡ １０．８ｗｊ （１００
ミリモル）を加えた（ ＧＰＣ分析のために取り出した
試料は−４５６０、へ６５３０、Ｄ＝ｔ４３を示した）
。
３０分後、エチルアクリレ−） １０．８ｓｗＪ（１０
０ミリモル）をＩＭ ＴＡＳＨＦ２／アセトニトリル２
０μｔと一緒に加えた。次に、３０分後メタノール６ｔ
ｄを加えそして溶液を還流下に１時間加熱しそして蒸発
させて末端カルボン酸基を有する固体ポリマー１４．５
Ｆを得た。ＮＭＲはブロック共重合体が７７％込仏風位
および２３％エチルアクリレート単位からなることを示
した。Ｍｎｘ６６ｏ、 ｍｗ１０５００、Ｄ＝２．８７
゜ トルエン２０ゴ中の、カルボン酸末端コポリ（４Ａ）（
Ｍｎ ３６６０） ５．３ ｆおよび例１４で製造され
た６０モル％込風位よび４Ｏ−ｆ−ル％２（Ｎ−アジリ
ジニル）エチルメタクリレート（ｉｎ３０５０、Ａ２５
Ａ ）のブロック共重合体１１を還流下に１８時間攪拌
した。蒸発時に単離されたコームポリマーはＱ、 ２４
２００． ％ ６２ｓｏｏ、 Ｄ＝２．５８、Ｔｇｌ
６ （ＤＳＣ）を有した。分子量データはＭＭＡ／ＡＺ
ＥＭＡのＡＺＥｈ仏ブロック上に平均して５個のＨの枝
が存在することを示唆しそしてＧＰＣトレースにおける
ショルダーによって立証され、るように約２０％のカッ
プリングしていない低分子量ポリマーが残存する。
０ミリモル）をＩＭ ＴＡＳＨＦ２／アセトニトリル２
０μｔと一緒に加えた。次に、３０分後メタノール６ｔ
ｄを加えそして溶液を還流下に１時間加熱しそして蒸発
させて末端カルボン酸基を有する固体ポリマー１４．５
Ｆを得た。ＮＭＲはブロック共重合体が７７％込仏風位
および２３％エチルアクリレート単位からなることを示
した。Ｍｎｘ６６ｏ、 ｍｗ１０５００、Ｄ＝２．８７
゜ トルエン２０ゴ中の、カルボン酸末端コポリ（４Ａ）（
Ｍｎ ３６６０） ５．３ ｆおよび例１４で製造され
た６０モル％込風位よび４Ｏ−ｆ−ル％２（Ｎ−アジリ
ジニル）エチルメタクリレート（ｉｎ３０５０、Ａ２５
Ａ ）のブロック共重合体１１を還流下に１８時間攪拌
した。蒸発時に単離されたコームポリマーはＱ、 ２４
２００． ％ ６２ｓｏｏ、 Ｄ＝２．５８、Ｔｇｌ
６ （ＤＳＣ）を有した。分子量データはＭＭＡ／ＡＺ
ＥＭＡのＡＺＥｈ仏ブロック上に平均して５個のＨの枝
が存在することを示唆しそしてＧＰＣトレースにおける
ショルダーによって立証され、るように約２０％のカッ
プリングしていない低分子量ポリマーが残存する。
例 １６
ＭＭｋ／メタクリル共重合体の架橋
２−エトキシエタノール中の、メチルメタクリレート／
メタクリル酸（９０／１０ ）共重合体（Ｍｗ約１１０
００）の２０１溶液（３２）を、原子団移動重合によっ
て製造したメチルメタクリレート／２（Ｎ−アジリジニ
ル）エーテルメタクリレ−） （５０，８／４９．２）
共重合体（偏４９８０）の、同一溶媒中の２０９６溶液
（ｉｉＰ）と−緒に混合した。
メタクリル酸（９０／１０ ）共重合体（Ｍｗ約１１０
００）の２０１溶液（３２）を、原子団移動重合によっ
て製造したメチルメタクリレート／２（Ｎ−アジリジニ
ル）エーテルメタクリレ−） （５０，８／４９．２）
共重合体（偏４９８０）の、同一溶媒中の２０９６溶液
（ｉｉＰ）と−緒に混合した。
混合時に粘度が増加しそして曇りが生じた。混合物を４
×６×殆インチ（１α２Ｘ１５．２Ｘ０．３国ｍ ）の
ガラス板上に５．１国、２０ミルドクターブレードを用
いて塗布しそして室温に放置した。３０分後、被膜はア
セトンに不溶であり、架橋したことを示した。溶媒とし
て２−エトキシエタノールの代りにメチルエチルケトン
を用いた以外には同じようにして実験を繰返した。岡じ
結果が得られた。
×６×殆インチ（１α２Ｘ１５．２Ｘ０．３国ｍ ）の
ガラス板上に５．１国、２０ミルドクターブレードを用
いて塗布しそして室温に放置した。３０分後、被膜はア
セトンに不溶であり、架橋したことを示した。溶媒とし
て２−エトキシエタノールの代りにメチルエチルケトン
を用いた以外には同じようにして実験を繰返した。岡じ
結果が得られた。
この化学により得られた架橋はアミノエステルである。
メタクリル酸共重合体の代りに無水マレイン酸共重合体
を用いるとアミドエステル架橋が得られる。
を用いるとアミドエステル架橋が得られる。
外２名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）重合条件下、アクリル単量体およびマレイミド単量
体から選ばれた少なくとも１つの単量体を、（ｉ）少く
とも１つの開始部位を有する４配位有機珪素、有機錫ま
たは有機ゲルマニウム重合開始剤および（ｉｉ）フルオ
ライド、ビフルオライド、シアナイドまたはアジドイオ
ン源または適当なルイス酸、ルイス塩基あるいは選ばれ
たオキシアニオンである助触媒と接触させることからな
る原子団移動重合法において、下記の条件（１）および
（２）のうちの少なくとも１つが満たされることを特徴
とする方法（１）開始剤が式Ｚ＾１′（Ｑ′）＿３Ｍ、
（Ｚ＾１′）＿２（Ｑ′）＿２Ｍまたは〔Ｚ＾１′（Ｑ
′）＿２Ｍ〕＿２Ｏの化合物であることおよび（２）式
ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯ＿２Ｘ＾３を有するアクリル系
単量体が存在すること、上記式中において Ｚ＾１″は（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）Ｃ＝Ｃ（ＯＸ＾３）Ｏ
−であり、各Ｑ′は独立してＲ＾１、ＯＲ＾１、ＳＲ＾
１およびＮ（Ｒ＾１）＿２から選ばれ、 各Ｒ＾１は独立して２０個までの炭素原子を含む脂肪族
、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭
化水素基またはＨであり但しＲ＾１基の少なくとも１つ
はＨではない、ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、 Ｒ＾２およびＲ＾３のそれぞれは独立して（ａ）Ｈ、（
ｂ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（ｃ
）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｄ）
その脂肪族部分内に、個以上のエーテル酸素原子を含む
（ｂ）または（ｃ）の基、（ｅ）重合条件下で反応しな
い１個以上の官能性置換基を含む（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）の基あるいは（ｆ）１個以上の開始部位を含む（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の基から選ばれ、 Ｘ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾８は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基で
あり、 Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮまたは−ＣＯ＿２Ｒ′で
ありそして Ｒ′はＣ＿１＿〜＿４アルキルである。 ２）生成物がリビングポリマーである前記特許請求の範
囲第１項の方法。 ３）開始剤が式Ｚ＾１′（Ｑ′）＿３Ｍ、（Ｚ＾１′）
＿２（Ｑ′）＿２Ｍまたは〔Ｚ＾１′（Ｑ′）＿２Ｍ〕
＿２Ｏの化合物である前記特許請求の範囲第１項の方法
。 ４）ＭがＳｉである前記特許請求の範囲第３項の方法。 ５）Ｑ′およびＱ″がそれぞれ（Ｒ＾１）＿３および（
Ｒ＾１）＿２である前記特許請求の範囲第４項の方法。 ６）Ｒ＾２またはＲ＾３における炭化水素基が重合条件
下で反応しない１個以上の官能性置換基を含む前記特許
請求の範囲第５項の方法。 ７）Ｒ＾２またはＲ＾３における炭化水素基が１個以上
の開始部位を含む前記特許請求の範囲第５項の方法。 ８）Ｒ＾２またはＲ＾３における炭化水素基が１個以上
の開始部位を含む前記特許請求の範囲第６項の方法。 ９）Ｒ＾２がＨまたはメチルである前記特許請求の範囲
第５項の方法。 １０）Ｒ＾３がＨ、メチルまたはジフェニルヘキシルで
ある前記特許請求の範囲第９項の方法。 １１）Ｒ＾１がメチルである前記特許請求の範囲第１０
項の方法。 １２）Ｒ＾８（Ｘ＾３における）が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
−である前記特許請求の範囲第１１項の方法。 １３）単量体がＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）ＸおよびＣＨ＿２＝
Ｃ（Ｙ）ＣＯ＿２Ｘ＾３〔式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝
ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ（Ｏ）Ｘ′であり、Ｙは−
Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮまたは−ＣＯ＿２Ｒ′であるが
Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′の場合Ｙは−Ｈまたは−
ＣＨ＿３であり、Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ
、−ＯＲまたは−ＮＲ′Ｒ″であり、Ｒ′およびＲ″は
独立してＣ＿１＿〜＿４アルキルから選ばれそしてＲは
（ａ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳
香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（
２）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｃ
）その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素原子を含
む（ａ）または（ｂ）の基、（ｄ）重合条件下で反応し
ない１個以上の官能性置換基を含む（ａ）、（ｂ）また
は（ｃ）の基、または（ｅ）式−Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ
＾１）＝ＣＨ＿２（式中、Ｙ＾１は−Ｈまたは−ＣＨ＿
３でありそしてＺ′はＯまたはＮＲ′である）の１個以
上の反応性置換基を含む（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）の基である〕よりなる群から選ばれたアクリル単
量体である前記特許請求の範囲第１項の方法。 １４）ＹがＨまたはＣＨ＿３である前記特許請求の範囲
第１３項の方法。 １５）Ｒ＾８（Ｘ＾３における）が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
−である前記特許請求の範囲第１４項の方法。 １６）ＸがＣ（Ｏ）Ｘ′である前記特許請求の範囲第１
４項の方法。 １７）Ｘ′が−ＯＲである前記特許請求の範囲第１６項
の方法。 １８）単量体がＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）ＸおよびＣＨ＿２＝
Ｃ（Ｙ）ＣＯ＿２Ｘ＾３〔式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝
ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ（Ｏ）Ｘ′であり、Ｙは−
Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮまたは−ＣＯ＿２Ｒ′であるが
Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′の場合Ｙは−Ｈまたは−
ＣＨ＿３であり、Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ
、−ＯＲまたは−ＮＲ′Ｒ″であり、Ｒ′およびＲ″は
独立してＣ＿１＿〜＿４アルキルから選ばれそしてＲは
（ａ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳
香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（
ｂ）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｃ
）その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素原子を含
む（ａ）または（ｂ）の基、（ｄ）重合条件下で反応し
ない１個以上の官能性置換基を含む（ａ）、（ｂ）また
は（ｃ）の基、または（ｅ）式−Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ
＾１）＝Ｃ１＿２（式中、Ｔ＾１は−Ｈまたは−ＣＨ＿
３でありそしてＺ′はＯまたはＮＲ′である）の１個以
上の反応性置換基を含む（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）の基である〕よりなる群から選ばれたアクリル単
量体である前記特許請求の範囲第３項の方法。 １９）ＹがＨまたはＣＨ＿３である前記特許請求の範囲
第１８項の方法。 ２０）Ｘが−Ｃ（Ｏ）Ｘ′である前記特許請求の範囲第
１９項の方法。 ２１）Ｘ′が−ＯＲである前記特許請求の範囲第２０項
の方法。 ２２）前記特許請求の範囲第１項の方法によつて製造さ
れたリビングポリマー。 ２３）珪素、ゲルマニウムまたは錫からなる１個以上の
開始部位を含む少なくとも１個のアクリルまたはマレイ
ミド単量体の少なくとも３個の繰返し単位より本質的に
なり、さらに末端および／または懸垂アジリジン基の存
在を特徴とするリビングポリマー。 ２４）式Ｑ′ＭＱ＠Ｐ＠Ｚ″′、Ｒ＿Ｐ〔Ｚ＾４＠Ｐ＠
ＱＭＱ′〕＿Ｐ、（Ｑ′）＿２Ｍ〔Ｑ＠Ｐ＠Ｚ″′〕＿
２またはＯ〔Ｍ（Ｑ′）＿２Ｑ＠Ｐ＠Ｚ″′〕＿２のリ
ビングポリマー、上記式において Ｑはアクリルまたはマレイミド単位の一方 または両方の互変異性形態より本質的になる２価の基で
あり、 各Ｑ′は独立してＲ＾１、ＯＲ＾１、ＳＲ＾１、および
Ｎ（Ｒ＾１）＿２から選ばれ、 各Ｒ＾１は独立して２０個までの炭素原子を含む脂肪族
、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭
化水素基またはＨであり但しＲ＾１基の少なくとも１つ
はＨではない、ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、 Ｚ″′は−ＣＮ、−Ｃ（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）ＣＮ、−Ｃ
（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）Ｃ（Ｏ）Ｘ＾２、−Ｃ（Ｒ＾２）
（Ｒ＾３）ＣＯ＿２Ｘ＾３、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ′Ｒ″）
＿２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＾１）＿２、−Ｐ（Ｏ）〔ＯＳ
ｉ（Ｒ＾１）＿３〕＿２および−ＳＲ′よりなる群から
選ばれ、 Ｒ＾４は−Ｚ′−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）−
、−Ｃ（Ｒ＾２）Ｃ（Ｏ）Ｘ＾２、−Ｃ（Ｒ＾２）（Ｃ
Ｏ＿２Ｘ＾３）−、−Ｃ（Ｒ＾２）（ＣＮ）−およびそ
れらの混合物よりなる群から選ばれたジラジカルであり
、 Ｒ＾２およびＲ＾３のそれぞれは独立して（ａ）Ｈ、（
ｂ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（ｃ
）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｄ）
その脂肪族部分内に、個以上のエーテル酸素原子を含む
（ｂ）または（ｃ）の基、（ｅ）重合条件下で反応しな
い１個以上の官能性置換基を含む（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）の基あるいは（ｆ）１個以上の開始部位を含む（
ｂ）、（ｃ）（ｄ）または（ｅ）の基から選ばれ、 Ｘ＾２はＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ＾６、−ＯＲ＾６
または−ＮＲ′Ｒ″であり、 Ｒ＾６は（ａ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂
環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水
素基、 （２）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、 （ｃ）その脂肪族部分内に１個以上のエーテル酸素原子
を含む（ａ）または（ｂ）の基、（ｄ）重合条件下で反
応しない１個以上の官能性置換基を含む（ａ）、（ｂ）
または（ｃ）の基または（ｅ）１個以上の開始部位を含
む（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の基であり、 Ｚ′はＯまたはＮＲ′であり、 Ｒ′およびＲ″のそれぞれは独立してＣ＿１＿〜＿４ア
ルキルから選ばれ、 Ｘ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾８は
２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である）で
あり、 Ｒ＿ｐは（ａ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂
環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基、（ｂ）少な
くとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｃ）その脂
肪族部分内に１個以上のエーテル酸素原子を含む（ａ）
または（ｂ）の基および（ｄ）重合条件下で反応しない
１個以上の官能性置換基を含む（ａ）、（ｂ）または（
ｃ）の基から選ばれた原子価ｐの基であり、 ｐは整数でありかつ少なくとも、であり、 ＠Ｐ＠は少なくとも１つのアクリル系またはマレイミド
単量体の少なくとも３個の繰返し単位より本質的になる
２価の重合体基であり、ｐは整数でありかつ少なくとも
１であり但しＺ″′またはＺ＾４がアジリジン機能（Ｘ
＾３）に欠けている場合、＠Ｐ＠はアジリジニル官能性
単量体の繰返し単位を包含する。 ２５）ＭがＳｉである前記特許請求の範囲第２４項のポ
リマー。 ２６）Ｑ′およびＱ″がそれぞれ（Ｒ＾１）＿３および
（Ｒ＾１）＿２である前記特許請求の範囲第２５項のポ
リマー。 ２７）Ｒ＾１がメチルである前記特許請求の範囲第２６
項のポリマー。 ２８）Ｒ＾２がＨまたはメチルである前記特許請求の範
囲第２７項のポリマー。 ２９）Ｒ＾３がＨ、メチルまたはジフエニルイキシルで
ある前記特許請求の範囲第２８項のポリマー。 ３０）Ｒ＾８（Ｘ＾３における）が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
−である前記特許請求の範囲第２９項のポリマー。 ３１）式Ｑ′ＭＱ＠Ｐ＠Ｚ″′またはＲｐ〔Ｚ＾４＠Ｐ
＠ＱＭＱ′）ｐの前記特許請求の範囲第２５項のポリマ
ー。 ３２）溶液または分散液を形成するために中性溶媒中に
溶解または分散させた前記特許請求の範囲第２４項のポ
リマー。 ３３）前記特許請求の範囲第３２項の溶液または分散液
から製造されたフィルム。 ３４）前記特許請求の範囲第３２項の溶液または分散液
から製造された被覆基体。 ３５）前記特許請求の範囲第３２項の溶液または分散液
から製造された繊維。 ３６）リビング末端がキャップされた前記特許請求の範
囲第４２項のポリマー。 ３７）キャップ剤がキャップ条件下で反応しない少なく
とも１個の官能性置換基を含有する前記特許請求の範囲
第３６項のポリマー。 ３８）キャップ剤が１個より多いキャップ部位を含む前
記特許請求の範囲第３７項のポリマー。 ３９）前記特許請求の範囲第２４項のリビングポリマー
からブロックポリマーを製造する方法。 ４０）前記特許請求の範囲第３９項の方法のポリマー。 ４１）前記特許請求の範囲第２４項のポリマーを活性水
素源でクエンチングすることからなる方法。 ４２）前記特許請求の範囲第４１項の方法の生成物。 ４３）前記特許請求の範囲第４２項のポリマーから製造
された成形物品。 ４４）前記特許請求の範囲第４２項のポリマーから製造
された感光性物品。 ４５）式Ｚ＾１′（Ｑ′）＿３Ｍ、（Ｚ＾１′）＿２（
Ｑ′）＿２Ｍまたは〔Ｚ＾１′（Ｑ′）＿２Ｍ〕＿２Ｏ
の化合物、 上記式において、Ｚ＾１′は（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）Ｃ＝
Ｃ（ＯＸ＾３）Ｏ−であり、 各Ｑ′は独立してＲ＾１、ＯＲ＾１、ＳＲ＾１およびＮ
（Ｒ＾１）＿２から選ばれ、 各Ｒ＾１は独立して２０個までの炭素原子を含む脂肪族
、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族基である炭
化水素基またはＨであり但しＲ＾１基の少なくとも１つ
はＨではない、ＭはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、 Ｒ＾２およびＲ＾３のそれぞれは独立して（ａ）Ｈ、（
ｂ）２０個までの炭素原子を含む脂肪族、脂環式、芳香
族または混合脂肪族−芳香族基である炭化水素基、（ｃ
）少なくとも２０個の炭素原子を含む重合体基、（ｄ）
その脂肪族部分円に１個以上のエーテル酸素原子を含む
（２）または（ｃ）の基、（ｅ）重合条件下で反応しな
い１個以上の官能性置換基を含む（ｂ）、（ｃ）または
（ｄ）の基あるいは（ｆ）１個以上の開始部位を含む（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の基から選ばれ、 Ｘ＾３は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＾６は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基で
ある。 ４６）ＭがＳｉである前記特許請求の範囲第４５項の化
合物。 ４７）Ｑ′が（Ｒ＾１）＿３でありそしてＱ″が（Ｒ＾
１）＿２である前記特許請求の範囲第４６項の化合物。 ４８）Ｒ＾１がメチルである前記特許請求の範囲第４７
項の化合物。 ４９）Ｒ＾２がＨまたはメチルである前記特許請求の範
囲第４８項の化合物。 ５０）Ｒ＾３がＨ、メチルまたはジフェニルヘキシルで
ある前記特許請求の範囲第４９項の化合物。 ５１）Ｒ＾８（Ｘ＾３における）が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
−である前記特許請求の範囲第５０項の化合物。
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