JPS6397635A - インタ−リ−フを有する繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、引張破断伸びが９０％以上で、かつ、多数の
孔を有するポリイミドフィルムをインターリーフとして
含有することを特徴とする繊維強化エポキシ樹脂プリプ
レグに関する。特に、本発明は、曲げ破壊時のたわみ量
が大きく、高靭性を有する積層複合材料を提供する繊維
強化エポキシ樹脂プリプレグに関する。

［産業上の利用分野］ 本発明の曲げ破壊時のたわみ量が大きく、高靭性を有す
る積層複合材料は、航空機、宇宙産業機器、自動車部品
、スポーツ、レジャー、建材、電気部品１機械部品用と
して広く利用されるものである。中でも航空機用として
その利用価値が高く、極めて優れた構造材料である。

［従来の技術］ ｔａｍ強化エポキシ樹脂複合材料は、比強度、比弾性率
が大きいことから、スポーツ用品から航空機用構造材料
まで幅広く使用されている。特に航空機用炭素繊維強化
樹脂（ＣＦＲＰ）に関しては、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）／ジアミノジフェニ
ルスルホン（ＤＤＳ）を主成分とするエポキシ樹脂マト
リックス複合材料がよく用いられている。

これらの複合材料は、特に航空機用構造材料として要求
される耐湿熱（ホット・ウェット）特性に優れているた
めに広く用いられているが、一般に靭性に乏しく耐衝愁
性に問題がある。

これらの欠点を克服するために種々の改良がなされてい
る。

例えば、ｍ維の表面処理やエポキシ樹脂の変性改質（タ
フニング等）が行なわれているが、耐湿熱性とのバラン
スがとりにくいことが知られている。

又、プリプレグ積層物の縫合（ステイツチング）も試み
られているが、複雑大型品には不向きで実用性に乏しい
。

このような中で、特開昭６０−６３２２９号及び同６０
−２３１７３８号に開示されているインターリーフ（Ｌ
＋ｔｅｒｌｅａｆ）層を有するプリプレグの考え方は、
上記のような欠点を克服した新しい技術の一つである。

しかし、これらの発明もインターリーフ層の耐湿熱特性
の不充分さや塗工による均一樹脂薄層の成形が難しい等
の問題点をかかえている。

更に特開昭６０−２３１７３８号には、熱可塑性樹脂の
インターリーフについても記載されており、その中でポ
リイミドフィルムをインターリーフとして用いることが
言及されている。これらは、均一厚みを有する薄いフィ
ルムが耐湿熱性に優れ、インターリーフとして適してい
るものである。

しかし、引張破断伸びが小さいポリイミドフィルム（例
えば、カプトン、デュポン社製）をインターリーフとし
て用いた繊維強化エポキシ樹脂プリプレグを積層して得
られた複合材料の曲げ破壊時のたわみ量は、小さく靭性
が期待できない。

又、これに代えて、引張破断伸びが大幅に改良されたポ
リイミドフィルム（例えば、ユーピレックスＲ１宇部興
産■製）をインターリーフとして用いると得られる複合
材料の曲げ破壊時のたわみ量も改良され、靭性も向上す
るが未だ充分満足のゆくものではない。

一方、断続的層間接着（Ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ　ｉ
ｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ　ｂｏｎｄｉｎｇ　）という概
念がり、Ｃ，ＪｅａやＹ　、Ｗ、Ｍａｉらによって発表
されている（Ｌ。

’Ｃ、Ｊ　ｅａ　　ａｎｄ　Ｄ　、　Ｋ　、　Ｆｅ！ｂ
ｅａｋ、　　”ＩｎｃｒｅａｓｅｄＦｒａｃｔｕｒｅ　
ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ−Ｅｐｏ
ｘ２　Ｃｏｍｐ。

５ｉｔｅｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｉｎｔｅｒａ＋１ｔｔｅ
ｎｔ　Ｉｎｔｅｒｌａａ＋ｉｎａｒＢｏｎｄｉｎｇ　”
　Ｊ　、　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
、　ｖｏｌ　１４（Ｊｕｌｙ　１９８０）　　、　Ｐ２
４５−２５９．、Ｙ　、　Ｗ　、　Ｍａｉ　、　Ｂ　。

Ｃｏｔｔｅｒｅｌｌ　、　Ａ　、　Ｌ　ｏｒｄ、　”Ｏ
ｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈ　Ｉｎｔ
ｅｒｍｉｔｔｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ　Ｂｏ
ｎｄｉｎｇ”Ｉ　ＣＣＭ−ＩＶ　、Ｐ２７１．１９８２
）　。

これは、一方向繊維強化複合材料の繊ｍ／樹脂界面にお
いて接着の強い部分と弱い部分をつくることにより靭性
が非常に向上する原理を積層体に応用したもので、発生
したクラックは層間接着の弱い個所を選択的に伝播して
行き、伝播経路の複雑化によって材料の吸収するエネル
ギーを増大させ、靭性を高めるものである。

これらは、たとえばポリエステル（ポリエチレンテレフ
タレート）フィルムに孔をあけたものをプリプレグに貼
り合せた後、これらを積層し靭性の高い複合材料を得る
ものである。

しかし、これらの複合材料の靭性は向−ヒされるが、引
張強度等の物性が著しく低下する欠点を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点を引張破断伸びが９０
％以上で、かつ、多数の孔を有する特殊のポリイミドフ
ィルムをインターリーフとして含有することを特徴とす
る繊維強化エポキシ樹脂プリプレグを提供することによ
り解決した。

本発明の繊維強化エポキシ樹脂プリプレグよりなる複合
材料は、耐湿熱性や機械的強度（引張。

曲げ１層閲せん断強度等）を損なうことなく曲げ破壊時
のたわみ量の極めてＮ大きな高靭性を有するものである
。更に本発明のプリプレグは非常に均質、均一で工業的
にも容易に製造できる。又これらのプリプレグを積層す
ることによって、大型。

複雑な形状の複合材料を作ることも可能である。

この場合の積層や成形に関しては公知のものが適用でき
る。

本発明のインターリーフ含有エポキシ樹脂プリプレグは
、多数の孔を有するポリイミドフィルム、補強繊維、エ
ポキシ樹脂から成る。

本発明に使用されるポリイミドフィルムの物性は引張破
断伸び（ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２−６４Ｔで測定）が９０
％以上である。この値が９０％より小さいと本発明の目
的である靭性の向上が達成出来ない。

このようなポリイミドフィルムとしては下式に表わされ
る構造を有するもの（ユービレックスＲ１宇部興産■製
）が代表として挙げられる。

このようなフィルムは、たとえば特開昭５０−１１３５
９７号、同５５−２７３２６号、同５５−２８８２２号
、同５５−６５２２７号に開示されている方法によって
製造される。

ポリイミドフィルムの厚さは、第１図に示す繊維強化エ
ポキシプリプレグの厚さ以下であり、好ましくは５〜４
０ＩＬｍ、特に好ましくは１０〜３０ルｍである。５ル
ｍより薄い場合、製造が難しく、経済的に不利である。

又４０ｇ、ｍより厚いと本発明の目的が達成しにくい。

ポリイミドフィルムに孔をあける方法は特に限定はない
が、例えば、機械的パンチング、レーザー光による穿孔
等を挙げることができる。又、孔を有するフィルムを製
膜することによって得ることもできる。

孔の形状についても特に制限はないが１通常円形が好ま
しい、又、径に関しても特に限定はないが、直径として
１〜５ｍｍが好ましい。径が５■より大きいと得られる
複合材料の物性が大きくばらつき、１■より小さいと改
良の効果が充分発揮できない。

又、孔の割合（フィルム面積に占める孔の総面積の割合
）は、２〜４０％が好ましい、４０％を越えるとフィル
ム自身の物性が損なわれ、２％より少ないと得られる複
合材料の物性改良が不充分である。

更には、ポリイミドフィルムとマトリックスエポキシ樹
脂との接着性を向上させるため、ポリイミドフィルムを
表面処理（例えば、コロナ放電処理、あるいは、シラン
カップリング処理等）することも可能である。物性の低
下を生じさせない範囲で共重合したり添加剤を加えたポ
リイミドフィルムを用いることもできる。

本発明に使用される補強ｔａ維としては、ガラス繊維、
ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、アラミ
ド繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、及び
５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−０繊維（チラノ繊維、宇部興産■製）
、並びにこれらのｔａ雌の二種以上を併用することがで
きる。

また、これらは一方向に引き揃えた形態として用いられ
る他に、織物として使用することもできる。そしてこれ
らの繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されて
もよい。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、ポリエポキシド、
硬化剤、硬化触媒等より構成される。

ポリエポキシドとは、分子中に平均して一個以上のエポ
キシ基を有する化合物であり、このエポキシ基は末端基
として存在するものであってもよく、又、分子内部にあ
ってもよい、これらは、飽和あるいは不飽和の脂肪族、
環状脂肪族、芳香族又は複素環式化合物であってもよく
、更にハロゲン原子、水酸基、エーテル基等を含む化合
物であってもよい。

例えば、ビスフェノールＡ、Ｆ及びＳのグリシジル化合
物、クレゾールノボラックまたはフェノールノボラック
のグリシジル化合物、芳香族アミンのグリシジル化合物
及び環状脂肪族ポリエポキシドなどである。

このようなポリエポキシドの具体例としては、１．４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４．４
°−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエ
ーテルが挙げられる。

別の例として多価フェノールのグリシジル化合物がある
。

これに使用される多価フェノールとしては、例えばレゾ
ルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２．３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェ
ノール−５）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３．９−
ビス（３−メトキシ、４−ヒドロキシフェニル）−２，
４，８，ｌＯ−テトラオキサスピロ（５、５）ウンデカ
ン、更にハロゲン含有フェノールとして２．２−ビス（
４−ヒドロキシテトラブロモフェニル）プロパンなどが
含まれる。

ポリエポキシドの別の例として、多価アルコールのグリ
シジル化合物がある。

この目的に使用し得る多価アルコールとしては、例えば
、グリセロール、エチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、２．２−ビス（４−ヒドロキシルシクロヘキシ
ル）プロパンなどが挙げられる。

内部エポキシ基を有するポリエポキシドの例としては、
４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシ
クロヘキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル
）エーテル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３、４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート
などが挙げられる。

ポリエポキシドの別の例として、芳香族アミンのグリシ
ジル化合物がある。

この目的に使用し得る芳香族アミンとしては、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノールなどである。

これらのポリエポキシドの内、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラックあるいはフェ
ノールノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェ
ニルメタンのグリシジル化合物及び７ミノフエノールの
グリシジル化合物が好ましく使用される。

これらのポリエポキシドは１種で用いてもよく、２種以
上混合して用いることもできる。

本発明で用いられる硬化剤としては、具体的には、０−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４
°−メチレンジアニリン、４．４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３．３°−ジアミノジフェニルスルホン等
の芳香族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジエチレントリアミン、インホロンジ
アミン、１．３−ジアミノシクロヘキサンメンタンジア
ミン、シアノエチル化ジエチレントリアミン、Ｎ−−ア
ミノエチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、アミノエチルエタノールアミン。

ポリエーテルジアミン、ポリメチレンジアミン等の脂肪
族ポリアミン等のポリアミン類、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、
無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルポ
ン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水フロレンディ
ック酸、メチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸付
加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水マレイン
酸のトルイル酸付加物、無水シクロペンタンテトラカル
ボン酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロ
フタル酸、エチレングリコールビストリメリティト、グ
リセリントリストリメティト等のポリカルボン酸基、ポ
リカルボン酸無水物基、もしくは、それらの混合基を有
する酸性物質類、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジ
ド類、ポリアミド類、ジシアンジアミド、ケチミン等が
挙げられる。

又、硬化触媒としては、３フツ化ホウ素モノ工チルアミ
ン錯化合物、３フッ化ホウ素ピペリジン錯化合物等の３
７フ化ホウ素錯体、２−エチルイミダゾール、２−エチ
ル４−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ト
リフェニルホスファイト、ブタンテトラカルボン酸、１
．８ジアザ−ビシクロ−（５、４、０）−ウンデセンー
７、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ、
Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メチル
フェニル）−Ｎ’、Ｎ’　−ジメチルウレア、Ｎ−（３
，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルウレ
ア、Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ’、Ｎ“−ジメ
チルウレア、Ｎ−（４−メチル−３ニトロフエニル）−
Ｎ’、Ｎ’　−ジメチルウレア等の尿素化合物等を挙げ
ることができる。

上記のポリエポキシド、硬化剤の組み合せ及び量比は一
般的には、化学量論近傍で実施すればよく、硬化触媒を
含む場合は更に硬化剤を争論により若干低目で用いるこ
とが望ましい。

又、これらのポリエポキシドに種々の熱可塑性樹脂を添
加することもできる。具一体側として、ポリ（＠−カプ
ロラクトン）、ポリブタジェン、任意にアミン、カルボ
キシル、ヒドロキシル、又は、−３Ｈ基を含むポリブタ
ジェン／アクリロニトリル共重合体、ポリ（エチレンテ
レフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）等の
ポリエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル
／ブタジェン／スチレン共重合体、ナイロン６、ナイロ
ン６．６．ナイロン６．１２等のポリアミド、および、
これらの共重合体、ポリ（アミドイミド）、ポリオレフ
ィン、ポリエチレンオキシド、ポリブチルメタクリレー
ト、耐衝撃性改良ポリスチレン、スルホン化ポリエチレ
ン、ビスフェノールＡ、イソフタル酸、テレフタル酸か
ら誘導されるポリアリ−レート等のポリアリ−レート、
ポリ（２，６−シメチルフエニレンオキシド、ポリ塩化
ビニル及びその共重合体、ポリアセタール、ポリフェニ
レンスルフィド等、その他に、ビスマレイミド、ポリイ
ミド等の耐熱性に優れた熱硬化性樹脂を混合することも
可能である。

又、ポリエポキシドを変性して前記ポリイミドフィルム
との接着性を改良することも可能である。

インターリーフを含有する繊維強化エポキシプリプレグ
は特に制限はないが、特開昭６０−２３１７３８号等に
開示されている方法が用いられる。

即ち、第１図及び第２図に示すように、多数の孔を有す
るポリイミドフィルムと繊維強化エポキシ樹脂プリプレ
グとを重ね合せて一体化することで得られる。具体的に
は、上記のポリイミドフィルムとプリプレグとを圧着ロ
ールなどで両者の表面を貼り合せることで達成される。

なお、インターリーフとして用いるポリイミドフィルム
は脱脂溶剤（例えば、塩化メチレン）で脱脂されたもの
が望ましい。

ここで繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの作成「 方法としては、前記補強繊維の多数のフィラメント糸を
一方向に引き揃えてプリプレグ化する方法、前記のエポ
キシ樹脂を含浸したフィラメント糸をドラムに巻いてプ
リプレグ化する方法、多数のフィラメント糸を引き揃え
た後、フィルム状樹脂を溶融含浸してプリプレグ化する
方法、織布または織布を樹脂溜りに導き、含浸、乾燥す
る方法、織布又は不織布にシート状樹脂を溶融含浸して
プリプレグ化する方法など公知の方法が挙げられる。

こうして得られたインターリーフを含有するプリプレグ
は、積層の後、硬化させることにより複合材料成形品（
第３図）となる、この場合、積層操作は通常のプリプレ
グと同様に行なわれる。

また、インターリーフを含有するプリプレグの積層物よ
り複合材料を成形する方法は、何ら制限されるものでは
なく、減圧バック／オートクレーブ硬化法によって成形
したり、ホットプレス成形したり、シートワインディン
グ法等で成形してもよい９代表的な硬化温度は１３０℃
〜１８０℃である。また、硬化時間、圧力等は適宜選ば
れ、プレキュア、ポストキュアを行なうこともできる。

［本発明の効果］ 本発明は、引張破断伸びが９０％以上で、かつ、多数の
孔を有するポリイミドフィルムをインターリーフとして
含有させることで、従来品に比べて、曲げ破壊時のたわ
み量が大きく、高靭性を有するａ層複合材料を提供する
。

［本発明の実施例］ 以下に実施例および比較例に示す物性の測定法を示す。

（１）測定機：東洋ボールドウィン、テンシロンＴ （２）曲げテスト：３点曲げ法、スパン／厚さの比を４
０、クロスヘッド速度は ２ｍ腸／分で行なった。温度２３℃、 湿度５０％ＲＨ。

（３）層間せん断強度ニジヨードビーム法によりスパン
／厚さの比を４、クロス ヘッド速度は２ｍｍ／分で行なった。

温度２３℃、湿度５０％ＲＨ。

実施例１，２．５〜７ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’　−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン２００ｇと、４．４°−ジアミノ
ジフェニルスルホン１００ｇを混合し、これらの１脂組
成物をメチルエチルケトンに溶解し、６０％溶液とした
。

この樹脂溶液を、一方向に引き揃えた炭素ｍ＃ｌフィラ
メント糸（ベスファイトＨＴＡ３０００゜東邦レーヨン
■製）に含浸しつつ、テフロン敲型紙を巻きつけたドラ
ム上に巻き取った。

これらの樹脂含浸繊維をカッターで切り開き、熱風循環
乾燥器内において１２０℃で５〜１５分間加熱し、プリ
プレグを作成した。

得られたプリプレグは厚みが３００　ＪＬｍでｍｒａの
体積含有率が６２％であった。

これを所定の大きさく９０腸鵬Ｘ２６０ｍｍ）に裁断し
、ポリイミドフィルム（ユーピレックスＲ１引張破断伸
び＝１３０％、厚さ：２５ＩＬｍ）に種々の割合で孔（
直径２腸層）をあけ、塩化メチレ゛ンで脱脂した後にプ
リプレグに貼り合せ、インターリーフを含有するプリプ
レグを作成した。

これをθ°力方向６プライ積層した。これらを１８０℃
、７Ｋｇ／ｃゴの圧力下で２時間プレス成形した。更に
１９０℃で５時間オーブン中でポストキュアした。

得られた複合材料から長さ８５層間１幅１２．７１Ｉ１
１の０６曲げ用試験片と長さ２８ｍｍ、＠１２．７層厘
の００層間せん即用試験片を切り出した。これらの試験
片を用い、曲げ破壊強度、曲げ破壊時のたわみ量、層間
せん断強度を測定した。結果を表１に示す。

実施例３ ポリイミドフィルムの厚みを７．５ｇｍにした以外は、
実施例２と全く同様にして複合材料を得た後、物性評価
を行なった。結果を表１に示す。

実施例４ ポリイミドフィルムの接着性を上げるために表面をコロ
ナ放電処理した以外は、実施例２と全く同様にして複合
材料を得た後、物性評価を行なった。結果を表１に示す
。

比較例１ ポリイミドフィルムとしてカプトン（引張破断伸びニア
０％、厚み：２５ＩＬｍ）を用いた以外は、実施例２と
全く同様にして複合材料を得た後、物性評価を行なった
。結果を表１に示す。

比較例２ ポリイミドフィルムとしてユーピレックスＲ（厚み：　
５０４ｍ）を用いた以外は、実施例２と全く同様にして
複合材料を得た後、物性評価を行なった。結果を表１に
示す。

比較例３ ポリイミドフィルムとして孔の全くないカプトン（厚み
：２５ｇｍ）を用いた以外は、実施例２と全く同様にし
て複合材料を得た後、物性評価を行なった。結果を表１
に示す。

比較例４ ポリイミドフィルムとして孔の全くないユーピレックス
Ｒ（厚み：２５Ｂｍ）を用いた以外は。

実施例２と全く同様にして複合材料を得た後、物性評価
を行なった。結果を表１に示す。

比較例５ インターリーフを全く有しない以外は、実施例２と全く
同様にして複合材料を得た後、物性評価を行なった。結
果を表１に示す。

表１．各種インターリーフを含有する繊維強化エポキシ
樹脂プリプレグより得られた ＣＦＲＰの物性 表１かられかるように、本発明のプリプレグより得られ
た複合材料は、ａ械的強度を損なうことなく曲げ破壊時
のたわみ量が大きく、高靭性である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、インターリーフを有する繊維強化エポキシ樹
脂プリプレグを示す。 第２図は、多数の孔を有するポリイミドフィルムを示す
。 第３図は、１１１層成形品を示す。 各図において、ｌ及び３は多数の孔を有するポリイミド
フィルム（インターリーフ）、２は繊維強化エポキシ樹
脂プリプレグ、４はｌＩ維強化エポキシ樹脂硬化物を示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）引張破断伸びが９０％以上で、かつ、多数の孔を
   有するポリイミドフィルムをインターリーフとして含有
   することを特徴とする繊維強化エポキシ樹脂プリプレグ
   。
2. （２）ポリイミドフィルムが下記の式で表わされる特許
   請求の範囲の第１項記載の繊維強化エポキシ樹脂プリプ
   レグ。 ▲数式、化学式、表等があります▼