JPH02276832A - 成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高強度、高弾性率のフィルム層と繊維強化熱
硬化性樹脂層とを積層一体化したプリプレグ材料に関し
、更には、曲げ、引張、圧縮等の機械的強度に優れ、且
つ耐衝撃性が大きく改良された積層複合材料を製造する
ための熱硬化性樹脂成形用材料に関する。

（従来技術及びその問題点） 繊維強化熱硬化性樹脂複合材料は、優れた比強度、比弾
性率を有することから高強度、軽量、耐蝕性等が要求さ
れる分野、例えば、航空機構造部材あるいはラケットフ
レームやゴルフシャフト等のスポーツ用品などに広く使
用されている。しかしながら、該材料は、一般に靭性に
乏しく、耐衝撃性に問題があり、又さらには、−旦衝撃
的破壊を起こすと、強化繊維がささくれた鋭利な破壊面
を露出するという欠点を有する。そこで、マトリックス
樹脂である熱硬化性樹脂をゴム状重合体で変性する、あ
るいは熱可塑性樹脂を配合する等により改質することで
靭性の改良が図られているが未だ、満足するものは得ら
れていない。また、米国特許第３４７２７３０号あるい
は、特開昭６０−６３２２９号公報等において、インタ
ーリーフ層を有するプリプレグの概念が提案され、耐衝
撃性を改善する手法として注目に値するものの、繊維強
化層に比べてインターリーフ層の強度・弾性率が低い為
に生ずる、成形体の引張強度、曲げ強度等の機械的強度
の低下は切り捨てられ、破壊状態の改善には目も向けら
れていない。

また、繊維強化材料の別の問題点は、物性の大きな異方
性であり、一般には強化繊維の配向方向を変化させて積
層することによって擬似等労化を行っているものの、プ
リプレグの切り出しから正確な積ね合せまで多大の手間
と労力を必要とする。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、引張強度、曲げ強度等の機械的強度が大きく
、しかも繊維配向方向以外にも優れた物性を有し、さら
には高い耐衝撃性を併せ持った複合材料を製造すること
ができる熱硬化性樹脂成形用材料を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 即ち、本発明は、融点又は分解点が３００℃以上である
有機系重合体から実質的になり、３５ｋｇ／ｍ１以上の
引張強度および７００　ｋｇ／ｍｍ”以上の引張弾性率
を有するフィルム層と繊維強化熱硬化性樹脂層とを積層
してなる成形用の熱硬化性樹脂材料である。

本発明において用いるフィルムは、下記の要件が必要で
ある。

まず、第１に、フィルムは、３００℃未満には融点をも
たない有機系重合体から実質的に構成されている必要が
ある。融点が３００　’Ｃ未満であると、樹脂の硬化等
のコンポジットの製造工程で、融解したり、熱変形した
りするので好ましくなく、また製品化されたあとも、使
用環境が少し厳しくなると性能が著しく低下することが
あるので好ましくない。このような高融点の有機系重合
体としては、アラミド、ポリイミド、ポリエーテルエー
テルケトン、全芳香族ポリエステル、ポリヘンライミダ
ゾール、ポリベンツビスチアゾール等が挙げられるが、
樹脂との接着の良さや以下に述べる高強度、高弾性率の
発現のし易さからアラミドとポリイミド、中でもアラミ
ドが好ましい。

好ましく用いられるアラミドには下記の一般式（１）、
（ＩＩ）で表わされる構造のもの、またはこれらの共重
合体がある。

一＋−ＣＲ＋　　　ＣＮＨＲｚ　　　Ｎ）ｌ←ト１−又
は　−←Ｃ−Ｒ３−ＮＨ−ト１− （＋） （ｎ） （式中において、Ｒ８、Ｒ２およびＲ８は、から選ばれ
、これらの水素原子がハロゲン、メチル、エチル、メト
キシ、ニトロ、ヌルホンなどの官能基で置換されていて
もよい。ｍ、ｎは平均重合度であり約５０〜１０００で
ある。）本発明に用いられるフィルムが特定の有機系重
合体から実質的になるという意味は、上記した特定の有
機系重合体以外の成分が、本発明の効果を損わない範囲
で少量含まれていてもよいことであり、例えば上記した
以外の有機系重合体、有機系低分子化合物、無機化合物
などを少量含有してもよい。

次に本発明に用いられるフィルムは３５ｋｇ／ＩＩＩＩ
ｌｌｚ以上の引張強度および７００　ｋｇ／ｍｍ”以上
の引張弾性率を有している必要がある。

本発明で用いるフィルムは、従来汎用のものと比べれば
、これらの物性が抜きん出ていることは明らかであるが
、繊維強化樹脂層に対しては低いものであり最終成形品
の物性を極力低下させない為には、これらの要件が満足
されねばならず、好ましくは４５　ｋｇ／Ｉｒ１ｒａｚ
以上の引張強度を有していることであり、又は１０００
ｋｇ／ｍｍ”以上の引張弾性率を有していることである
。フィルムは、コンポジット製品としての抗張力の必要
な方向に引張強度や引張弾性率を増強した、謂ゆるテン
シライズドタイプが用いられてもよいが、もちろん、フ
ィルムとして、等方的な性能を有するものを用いた方が
、得られる成形体の機械的強度や寸法安定性に方向性が
少ないという点でよい。本発明において、引張強度と引
張弾性率は少くとも１つの方向が前記した値を満たして
いればよいが、好ましくは、任意に選んだ互いに直交す
る２つの方向の特性の平均値が前記した値を満している
ことである。

本発明において、補強効果を十分に発現させるために、
フィルムと熱硬化性樹脂とが十分な接着力をもつことが
好ましい。大きな接着力は、フィルム又はテープの表面
を粗にする（製膜上の工夫、製膜後の物理的又は化学的
なエツチング等）、表面に化学活性種を導入する（コロ
ナ放電処理、プラズマ処理、化学分解等）、接着用の含
浸前処理をする（エポキシ化合物、イソシアネート化合
物、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス混合物等）、
又はこれらを組み合わせる等の方法が好ましく用いられ
、それにより達成される。

本発明に用いられるフィルムの厚みは成形品における繊
維強化樹脂層との積層構成を考慮して適宜決定されるが
通常５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍ
である。また、望まれる成形品の特性によって、フィル
ム層を複数積層したものと一層以上の繊維強化樹脂層を
積層一体化して用いることも行なわれてよい。

本発明で言う繊維強化熱硬化性樹脂層は、補強繊維に熱
硬化性樹脂を含浸して得られたプリプレグ材である。

本発明に用いられる補強繊維としては、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、アラミド繊維、ポリベンゾチアゾール繊維
、ポリベンゾチアゾール繊維、あるいはこれらを金属被
覆（例えばニッケルメッキを施したカーボン繊維等）し
たものや、また、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊
維等の無機繊維も含まれ、これらの繊維の２種以上を併
用することもできる。

また繊維は一方向に引き揃えたシート状の形で、あるい
は織物の形で用いられ、特に等友釣な機械物性が要求さ
れる用途においては適当な長さにカットされた繊維がラ
ンダムに配向したマット状でも使用される。

本発明に用いられる熱硬化性樹脂は特に限定されるもの
ではなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリエステル樹脂などから選ばれる。ま
た、これらの樹脂に、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止
剤、滑剤、着色剤、熱安定剤、老化防止剤、補強用短繊
維、補強用粉粒体、成形用薬剤、熱可塑性樹脂、エラス
トマーゴム状物、その他通常の樹脂添加剤が添加されて
いてもよい。

本発明の成形用材料は種々の方法で調製することができ
る。

例えば、Ｂ−ステージの繊維強化熱硬化性樹脂プリプレ
グとフィルムを圧着して製造する方法がある。あるいは
、熱硬化性樹脂を含浸した強化繊維シートとフィルムを
圧着後、加熱してＢ−ステージ化する方法がある。また
、フィルムにあらかじめ熱硬化性樹脂を溶融した状態で
塗布するか、または、適当な溶媒を用いた溶液あるいは
混合液の形で塗布した後、加熱脱溶媒しておき、これと
強化繊維を圧着後、加熱する方法も使用可能である。

一方積層構成に関しては、上記の如きフィルム層と繊維
強化熱硬化性樹脂層とを各−層ずつ積層するか、または
これを更に複数層積層したものの他にあらかじめ熱硬化
性樹脂を塗布後、Ｂステージ化したフィルムを２層以上
積層したフィルム層と繊維強化熱硬化性樹脂層とをサイ
ドバイサイドで圧着積層したり、あるいは前者で後者を
サンドインチ状にはさむ形で積層して用いることもでき
る。また、円柱状の金型に繊維強化熱硬化性樹脂を捲回
積層したものに、片面に熱硬化性樹脂を塗布したフィル
ムを捲回し金型を除去することで円筒状の材料を製造す
ることも可能である。

本発明の成形用材料から複合材料を成形する方法は、何
ら制限されず、種々の方法で、いろいろな形状の成形体
に加工することができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

参考例Ｉ　　アラミドフィルムの製造 対数粘度（９８％濃硫酸中に溶解して、Ｃ−０，５ｇ／
１００＋ｊ！にて、３０℃で測定）が５．５のポリｐ　
フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡと略す）を９９
．５％の硫酸にポリマー濃度１２％で溶解し、光学異方
性のあるドープを得た。このドープを真空下に脱気し、
濾過したのち、ギアポンプを通して、スリットダイから
押出し、鏡面に慶いたタンタル類のベルトにキャストし
、相対湿度約４０％の約９０℃の空気の雰囲気のゾーン
を通して、流延ドープを光学等方化し、ベルトとともに
２０′Ｃの３０％硫酸水溶液中に導いて凝固させた。次
いで、凝固フィルムをベルトからひきはがし、カセイソ
ーダ水溶液で中和し、水洗した。洗浄の終了したフィル
ムを乾燥させずに、ローラで長さ方向に約１．１５倍延
伸し、次いでテンターで幅方向に１．３倍延伸したのち
、定長に保持しつつ、２００℃で乾燥し更に３００℃で
定長熱処理した。

上記、条件下で１０ａｍ及び２５ａｍのＰＰＴＡ　フィ
ルムを製造した。

得られたフィルムは淡黄色透明で、熱分析において５０
０℃以下には転移温度は見られなかった。

これらのフィルムの機械物性を第１表に示す。

参考例２　　繊維強化熱硬化性樹脂の製造エポキシ樹脂
（化成ファイバーライト社製、”７７１４）　（メチル
エチルケトン混合液、固形分５０重世％）を一方向に引
きそろえたＰＡＮ系炭素繊維（旭日本カーボンファイバ
ー社製ハイカーボロン＠１２ｋ）に含浸しつつ、これを
シリコン離型紙を巻き付けた５００ｍｍφのドラム上に
巻き取った。

これを繊維方向と直角な方向に切り開き、１００℃で３
０分加熱して一方向プリブレグを調製した。

繊維の体積含有率が６３％、厚さは約０．２ｍｍであっ
た。

実施例１ 厚さ１０μｍのＰＰＴＡフィルムを炭素繊維一方向プリ
プレグと各−層ずつホントラミネークロールで圧着して
成形用材料とした。

これを１５０ｍｍＸ１５０ｍｍの大きさに切り出し１８
Ｎ積層し、オートクレーブ中で、１４０℃で３時間、４
ｋｇ／ｃＩＩＩの窒素圧下におき硬化成形し、厚さ約３
１１ＩＩ１１の平板を得た。

この平板から幅１０００皿、長さ１５０圓の０゜曲げ試
験片を切り出し、島津製作所製万能試験機ＡＣ−１０Ｔ
Ａで曲げ破壊強度を測定した。

破壊した試験片は２つに折れたが飛散はしなかった。曲
げ破壊強度を第２表に示す。

実施例２ 炭素繊維プリプレグを１５０ｍｍＸ１５０■の大きさに
切り出し１０層積層し、その両側に予め、”７７１４エ
ポキシを１０μｍの厚さで塗布しＢステージ化した２５
μｍのＰＰＴＡフィルムを各４層ずつ、ラミネークロー
ルで圧着し、サンドインチ型の成形用材料とした。

これを実施例１と同じ条件下に硬化成形し、約２鴫厚の
平板を得、幅１２．７　ｍｍ、長さ１００ｍｍの０°曲
げ試験片を切り出した。

曲げ破壊後の試験片は、くの字に曲がったものの破断は
しなかった。曲げ破壊強度を第２表に示す。

比較例１ 炭素繊維プリプレグを１５０ｍｍＸ１５０ｍｍにカット
し１９層積層し、実施例１と同じ条件下にオートクレー
ブ成形し、平板を得、０°曲げ試験に供した。

曲げ破壊した試験は完全に破断し周囲に飛散した。曲げ
破壊強度を第２表に示す。

実施例３ テフロンフィルムを巻いて径９１Ｔｌ１１１としたステ
ンレスの円柱状金型に、炭素繊維プリプレグを繊維軸が
長さ方向と一致する様に４層捲回した後、更に実施例２
と同様のエポキシ塗工ＰＰＴＡフィルムを４層または１
．０層捲回し、金型を除去して円筒状の成形用材料２種
を得た。

これにテフロンフィルムを巻き付は内径１２ｍｍのステ
ンレス管に押し込み、エアバッグで内側から加圧（４ｋ
ｇ／Ｃ１ａ）しつつ１４０゛Ｃ×２時間加熱硬化して、
内径約１０ｍｍ、肉厚約１ｍｍの管を得た。

これを長さ６５ｍｍに切り出し、秤量１５０ｋｇ　−ｃ
ｍ（ハンマー重量３．８７４ｋｇ、振上げ角１３５度）
でアイゾツト衝撃試験を行った結果、消費エネルギーは
、第３表に示す通りとなった。

アイゾツト衝撃試験後の試験片は、くの字に座屈し内部
の炭素繊維強化層は繊維軸に沿って破壊するものの、外
層は破壊することなく、従って鋭利な破壊面が露出する
ことはなかった。

また、成形体の一部を長さ１５ＩＩＩＩ１１に切り出し
、管の長さ方向と、径方向の圧縮試験を１ｍｍ１分の圧
縮速さで実施し圧縮破壊強度（軸圧縮強度及び面圧縮強
度）を測定した。

その結果を第３表に示す。

比較例２ 炭素繊維プリプレグのみを実施例３と同様の金型に６層
、繊維軸が長さ方向と一致する様に捲回して、成形用材
料とし実施例３と同様の条件で成形し２種の管を得た。

アイゾツト衝撃及び圧縮試験の結果を第３表に示す。

試験の際、これらの管は繊維配向方向に沿ってバラバラ
に破壊し飛散した。

比較例３ 炭素繊維プリプレグのみを６層、長さ方向に対して４５
度の積層角で積層して円筒状の材料を得、実施例３と同
様の条件下に成形して管を調製した。

アイゾツト衝撃及び圧縮試験の結果を第３表に示す。

試験により管は２つに破壊し、炭素繊維の鋭利な破壊面
が露出した。

（発明の効果） 本発明の成形用材料は、強化用繊維と共に引張強度・弾
性率が極めて大きく、耐熱性の優れたフィルム層を一体
化させて使用し、これによって成形した複合材料は、優
秀な機械的強度を有し、且つこれまでにない高い耐衝撃
性を有するという極めて優れた効果を示すものである。

また、極めて手間と技術を要するアングルプライ積層に
よる機械物性の等力比効果も容易に達成され、工業的製
造において大きな意義を有するものである。

従って本発明の成形用材料は、これらの特徴を活かして
様々の形状に賦形することにより、例えばゴルフクラブ
シャフトやテニスラケットフレーム等スポーツやレジャ
ーの分野から航空機の構造部材等航空宇宙分野において
も極めて好ましく利用される。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 融点又は分解点が３００℃以上である有機系重合体から
   実質的になり、３５ｋｇ／ｍｍ＾２以上の引張強度およ
   び７００ｋｇ／ｍｍ＾２以上の引張弾性率を有するフィ
   ルム層と繊維強化熱硬化性樹脂層とを積層してなる成形
   用の熱硬化性樹脂材料。