JPH04309535A - ゲルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば創傷被覆材料
に利用できる強度の大きい、かつ伸縮性のゲルフィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】皮膚にできた傷、火傷や床ズレへの創傷
面保護材としてガーゼ、豚皮、コラーゲンの不織布など
が広く使われてきた。これらの材料は基本的に不透明で
あり、創傷面と癒着をおこす、乾き易いなどの欠点があ
った。このような欠点を克服する目的で、最近ウレタン
の薄膜やゲルタイプの創傷被覆材料が開発された。ウレ
タン薄膜は透明で外部から傷口が観察できる利点があり
、ある程度の通気性を有するが体液吸収性に欠け、また
、ゲルタイプの材料はある程度透明で、体液を吸収でき
、創傷面を湿潤状態に置き、創傷面と癒着しないなどの
利点があるが、これらのゲルタイプの創傷被覆材料でも
体液の吸収が不十分であり、かつ強度、伸縮性に劣ると
いう欠点があった。これらの強度に関する欠点はその重
合方法に起因すると考えられ、一般に架橋剤による水溶
性高分子溶液の重合では一様な架橋構造をとることが困
難であり、それ故強度的不均一を生じ、膨潤状態で脆く
弱くなりやすい。架橋剤の増量によりこの欠点を補うと
、含水率が小さくなり湿潤の役目を果たさなくなったり
、皮膚との密着性が劣るというジレンマが生じる。ＰＶ
Ａなどの溶液を幾度も凍結、解凍すれば高強度で伸縮性
の良いゲルが得られるがこの方法は工程が複雑であり、
かつゲルフィルムを得るには溶液をスペーサーに挟むな
ど連続生産性に乏しいという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、それ
自体が高い溶液吸収性を示し、透明で高強度、高伸縮性
のゲルフィルムを連続的に得るためのものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決する手段を鋭意研究した結果以下のよう
な方法を見いだすに至った。すなわち、高分子基材に３
２Ｍｒａｄ以上の放射線照射を行い、しかるのちに該高
分子基材とアクリル酸でグラフト反応を行わせることに
より得られる均一で高強度のゲルフィルムの発明である
。本発明で得られるゲルフィルムは水溶性高分子溶液ま
たは希薄ゲルを架橋剤を用いて架橋させたものとは基本
的に異なり、むしろ架橋剤となるべき高分子基材の分子
鎖間隙の中でモノマーの重合を行いゲル相を生成させ、
最終的に元の高分子基材の分子により架橋されたゲルを
得たものである。このためゲル内の架橋構造は全ゲルフ
ィルムに渡って均一であり、ゲルの成長に伴って元の高
分子基材も膨潤するため高分子鎖は延伸された状態とな
り、高い架橋強度を示すものと考えられる。この方法に
より高強度で伸縮性に富んだゲルフィルムを連続的に得
ることができる。またゲルの主成分はアクリル酸である
ため部分中和により極めて高い吸水性が得られるばかり
でなく、食品添加物として許可されている（厚生省令第
３２号、昭和３８年７月）ことからも分かるように人畜
無害であり、さらに家畜の胃腸薬に用いられたり（昭和
４８年第７５回日本獣医学会講演要旨集）、抗血栓性物
質として用いられたりするなど生体適合性が良い。さら
に重要なことは３２Ｍｒａｄ以上の放射線照射を行うこ
とにより得られるグラフトゲルの物性が、それ以下の場
合と比べて著しく異なり透明で高強度、高伸縮性などゲ
ルフィルムとしての適性を満たすことである。

【０００５】一般に前放射線照射によりグラフト反応を
行う場合、最終的なグラフト率（元の基材重量に対する
グラフト物の重量増加の割合）は照射線量の平方根に比
例して増加することが知られている。実際にポリエチレ
ンに１Ｍｒａｄ、２Ｍｒａｄ、４Ｍｒａｄ、８Ｍｒａｄ
と２倍づつの電子線照射を行った場合、１Ｍｒａｄ以上
１６Ｍｒａｄ未満では電子線照射が倍になるに従って最
終的なグラフト率は平方根２倍、すなわちほぼ４０％づ
つ増加する。しかしながら１６Ｍｒａｄ以上３２Ｍｒａ
ｄ未満の範囲で電子線照射量を増加すると１００％以上
のグラフト率の増加を示し、さらに３２Ｍｒａｄから６
４Ｍｒａｄに電子線照射量を増加するとグラフト率は１
６００％以上の増加を示す。単純に重量比較しても原料
のポリエチレンに対し２８０倍以上の重量増加を示す。 このように高いグラフト率が得られることは後述するよ
うに機械的強度が優れるばかりでなく、生産性を高める
うえからも非常に大きい意義を持つものである。このよ
うにして得られたグラフトゲルは、最初の高分子基材に
比べて湿潤時に面積で１００倍、厚さで８倍近い増加を
示すだけでなく、ゴムに近い弾性特性および適度の粘着
性を有する全く新しい物性を有するようになる。

【０００６】このゲルフィルムの機械的強度は従来のゲ
ルには見られない高いレベルのもので、含水率６５％に
おいても引っ張り強度で４．５ＭＰａ以上、伸び率で８
００％以上、可逆弾性の伸びは２００％であり、代表的
なハイドロゲルであるヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）の引っ張り強度が含水率３９％の場合でさ
えも０．５ＭＰａ程度（Ｊ．Ｂｉｏｍａｔ．Ａｐｐｌ．
，３，ｐ５５２）しかないのに比べ非常に優れたもので
ある。また可逆弾性が２００％に達するということは創
傷被覆材料として用いた場合にも皮膚や関節の動きに対
応してゲルフィルムも伸縮するということであり、元来
の流動性を保持したままのゲル材料や、延伸により強度
が極度に低下する材料にくらべ際だった皮膚被覆適性を
示すものである。生成したゲルフィルムが原料ポリエチ
レンの割合が非常に小さい（重量比で０．４％以下）に
も関わらず何故このように高い機械的強度、伸縮特性を
示すかは明かでないが、おそらく高度に架橋したポリエ
チレン中で反応が進行したため高度に絡み合ったグラフ
ト鎖が成長したことと、最終的にグラフト反応に関与し
なかった一部のポリエチレン結晶部分がゲルフィルム中
に網目に分散したまま残り、ゲル相の破壊を防御してい
るものと考えられる。

【０００７】本発明により生成したゲルフィルムは透明
であり、創傷被覆材料として用いた場合に傷口の観察を
容易にする。ゲルフィルムが透明になるか乳白色になる
かは電子線照射量に依存しており、ある程度以上のグラ
フト率（約４００％）であればグラフト率に依存しない
。たとえば８Ｍｒａｄの照射を行ったポリエチレンの最
終グラフト率は６００％であり、色は乳白色であるが６
４Ｍｒａｄの電子線照射を行ったポリエチレンのグラフ
ト反応を６００％で停止した場合、透明なゲルフィルム
が得られる。放射線照射によるグラフト化反応では高分
子基材とグラフト化されるべきモノマーを共存させて同
時に放射線照射する方法（同時照射法）が効率的である
が、この方法はモノマー単独の重合が避けられないばか
りでなく、このモノマー重合物はグラフト化反応後水洗
や抽出により分離しにくく実用上の問題がある。さらに
ゲル生成を行う場合にはモノマーの拡散と放射線照射に
よる重合との兼ね合いを考慮しなければならず、ゲルフ
ィルムを作成する場合は良い方法とはいい難い。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。ここでい
う高分子基材とはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリメチルペンテン−１、ポリスルホン、ポ
リアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルクロ
リド、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの放射線架
橋型樹脂または共重合樹脂であり、同様なビニル型モノ
マーでもポリイソブチレン、ポリビニリデンクロライド
などの放射線崩壊型ポリマーの場合には適用できない。 これらの区別は放射線照射時の条件（温度、雰囲気）に
影響されるため、条件しだいで放射線照射により架橋す
る樹脂であればポリオレフィン樹脂に限らずナイロン、
ポリジメチルシロキサン、テフロンなどでも利用できる
。放射線照射によるラジカル発生のＧ値およびアクリル
酸との反応のしやすさからはポリエチレンが最も好まし
い。これらの高分子基材の形態は、板状、棒状、シート
状、フィルム状、繊維状、ビーズ状、粉末状、中空糸状
などいかなる形状であっても基本的に差し支えないがゲ
ルフィルムを得るにはシート状、板状、フィルム状など
の二次元的な広がりを持った基材が好ましい。

【０００９】ここでいう放射線とは特に加速電子線とγ
線が好ましく、特に電子線特性として、透過力、活性化
効率の面から加速電圧が少なくとも１０Ｋｖ以上であり
、電子線加速器としては例えば、エレクトロカーテンシ
ステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニング
タイプ、バンデグラフ、コールドカソード等の何れでも
良い。なお、放射線照射に際しては酸素濃度が高いとグ
ラフト活性種（主にフリーラジカル）の失活を招いたり
、酸化反応によるポリマーの崩壊を招いたりするため窒
素、ヘリウム等の不活性ガスによる置換を行い酸素濃度
低下をはかることが好ましい。ただし過酸化物をグラフ
ト活性種として用いる場合にはこの限りではない。グラ
フト化反応は放射線照射後、モノマーと直接、あるいは
溶媒を用いて反応させるか、あるいは気化させたモノマ
ーと反応させることにより達成できる。一般にモノマー
単独では反応速度が遅いことが多いので溶媒を用いた溶
液系での反応が有利である。モノマー単独でのホモ重合
を防ぐ目的でモール塩のようなラジカル重合抑制剤、金
属銅や第１塩化銅のようなレドックス系添加剤、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルのような重合禁止剤を併用
してもよいが一般に反応速度は抑制される。

【００１０】本発明のゲルの部分中和は希薄なアルカリ
溶液によって容易に行われ、ゲルフィルムに適度な粘着
性が付与されるとともに吸水性および吸体液性、防乾性
、皮膚密着性、柔軟性、導伝性を向上させることができ
る。本ゲルフィルムは心電図用の電極などにも応用でき
、その際にはさらに電導率、皮膚密着性を高める目的で
生理食塩水などを含ませることができる。また、水やア
ルコールの大きな蒸発潜熱を利用してこれらの溶液を吸
収させたゲルフィルムを火傷直後に冷却を兼ねた皮膚被
覆材として用いることができる。また、本発明のゲルフ
ィルムには抗菌性を付与する目的で硝酸銀や銀サルファ
ダイアジンなどの抗菌剤を含有することができる。さら
に滅菌および未反応モノマー低減の目的でゲルフィルム
生成後にさらに放射線照射を行うことも有用な方法であ
る。本発明のゲルフィルムはそのゲル内を物質（おもに
ガス、溶液）が拡散可能であり、薬剤を内包あるいはゲ
ルフィルム表面に塗布して被覆皮膚面へ徐放することが
可能である。また生体適合性を高める目的でゲルフィル
ム中にコラーゲンなどの生体適合性のよい物質を含有す
ることも可能である。

【００１１】本発明のゲルフィルムの製造方法は、高分
子基材への電子線照射、アクリル酸溶液との反応、水洗
、必要に応じて中和、水洗の工程からなるものであり、
基本的に連続工程が可能で、高強度で柔軟な伸縮性のグ
ラフトゲルを容易に得ることができる。本ゲルフィルム
の厚みはグラフト率と原料の高分子フィルムの厚みによ
りどのようにも設定することが可能であるが、創傷被覆
材料として用いる場合には４００μｍから５ｍｍの範囲
であることが好ましい。本発明のゲルフィルムの皮膚密
着性を高める目的でゲルフィルム表面に粘着剤を塗布す
ること、あるいは水分蒸発の防止のためにゲルフィルム
の上にさらに耐水性のフィルムを重ねて用いることは何
ら差し支えない。

【００１２】

【作用】本発明によるゲルフィルムは高分子基材の均一
な架橋構造により強度が強化されたものであり、また良
好な伸縮性を示すものである。本発明のゲルフィルムに
より、透明で傷口の観察が行いやすく、伸縮性があるた
め使用時に違和感が少なく、適度な粘着性を有するため
に皮膚密着性に優れ、ポリアクリル酸特有の高い体液吸
収性を持ち、傷口が湿潤状態に保たれるため傷口との癒
着を生じない創傷被覆材料を連続的に得ることが出来る
。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は実施例に限られるものではない。 実施例 厚さ９５μｍの高密度ポリエチレンフィルム（密度０．
９６３ｇ／ｃｍ３）を窒素ガスで置換した電子線照射装
置（ＥＳＩ製、１７５／１５／２０、酸素濃度５０ｐｐ
ｍ以下、加速電圧１７５ｋｖ）により３２Ｍｒａｄ、４
８Ｍｒａｄ、６４Ｍｒａｄ、および１２８Ｍｒａｄの各
吸収線量になるように電子線照射した。照射したポリエ
チレンフィルムは、あらかじめ窒素ガス置換により脱気
し５０％アクリル酸水溶液内において７０℃で２時間反
応を行った。グラフト化したポリエチレンフィルムはす
ばやく大過剰のメタノール中に投入し反応を停止し、引
き続き温水で１時間還流することによりグラフト層の洗
浄を行った。真空乾燥後、重量測定によりグラフト率を
計算し、引っ張り強度測定装置により引っ張り強度、伸
び率の測定を行った。ゲルフィルムを１％水酸化ナトリ
ウム溶液中に５分間浸漬し、軽く水洗後、水中に浸漬し
３０分後の吸水性を測定した。

【００１４】比較例 電子線照射による吸収線量を４Ｍｒａｄ、８Ｍｒａｄ、
１６Ｍｒａｄとなるようにした以外は実施例と同様の操
作によりポリエチレンフィルムにアクリル酸のグラフト
化反応を行った。 結果 実施例および比較例の結果を表１にまとめて記載する。 尚、グラフト率および吸水率の計算は以下に示す計算式
により求めた。 グラフト率＝１００×（グラフト後の重量−グラフト前
の重量）／（グラフト前の重量） 面積吸水率＝ゲルフィルムが吸収した水重量／ゲルフィ
ルムの面積 引張強度、弾性限界：モンサント社のテンソメーター１
０を用い、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍのサンプルを３０ｃ
ｍ／分の引っ張り速度で測定した値。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】本発明により高強度で伸縮性、透明性に
富んだゲルフィルムが連続的に得られる。本発明のゲル
フィルムは生産性が高いばかりでなく、中和により極め
て高い吸水性および皮膚密着性が得られ、また高い弾性
限界をもつため皮膚への装着性に優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子基材に３２Ｍｒａｄ以上の放射
   線照射を行い、しかるのちに該高分子基材とアクリル酸
   でグラフト反応を行わせることにより得られるゲルフィ
   ルム。
2. 【請求項２】　　高分子基材がポリエチレンであること
   を特徴とする請求項１記載のゲルフィルム。
3. 【請求項３】　　該ゲルフィルムがアルカリ性溶液によ
   り中和されていることを特徴とする請求項１記載のゲル
   フィルム。
4. 【請求項４】　　放射線照射が加速電子線により行われ
   ることを特徴とする請求項１記載のゲルフィルム。