JPS6399263A - 熱可塑性樹脂用加工助剤 - Google Patents
熱可塑性樹脂用加工助剤Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は熱可塑性樹脂用加工助剤に関し、さらに詳しく
は、熱可塑性樹脂に配合した場合にその加工性を向トさ
せ、また前記樹脂を加熱成形した場合においても熱着色
することが少なく、さらには前記樹脂の成形体を水と接
触する状態で用いた場合にも水質を悪化させるような溶
出物が流出することが少ない、熱可塑性樹脂用加工助剤
、及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
は、熱可塑性樹脂に配合した場合にその加工性を向トさ
せ、また前記樹脂を加熱成形した場合においても熱着色
することが少なく、さらには前記樹脂の成形体を水と接
触する状態で用いた場合にも水質を悪化させるような溶
出物が流出することが少ない、熱可塑性樹脂用加工助剤
、及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
[従来の技術]
熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル系樹脂は各種の物理的性
質及び化学的性質が優れているために、種々の分野で広
く用いられている。しかしながら、かかる塩化ビニル系
樹脂は、その加T可能温度と熱分解温度が近接している
ことから、成形加工が可能な温度領域が著しく狭小にな
り、またゲル化速度が遅いことなど、加工性が劣るとい
う問題点を有している。
質及び化学的性質が優れているために、種々の分野で広
く用いられている。しかしながら、かかる塩化ビニル系
樹脂は、その加T可能温度と熱分解温度が近接している
ことから、成形加工が可能な温度領域が著しく狭小にな
り、またゲル化速度が遅いことなど、加工性が劣るとい
う問題点を有している。
かかる問題点を解消せんとして、塩化ビニル系樹脂に可
塑剤を配合する方法が行われているが、この方法によれ
ばある程度は上記の問題点は改善されるものの、加熱成
形時において配合した可塑剤が揮散してしまうために充
分に当初の目的を達成することが困難なこと、また得ら
れる成形品の機械的性質が低下するという新たな問題が
生じる。
塑剤を配合する方法が行われているが、この方法によれ
ばある程度は上記の問題点は改善されるものの、加熱成
形時において配合した可塑剤が揮散してしまうために充
分に当初の目的を達成することが困難なこと、また得ら
れる成形品の機械的性質が低下するという新たな問題が
生じる。
また、塩化ビニル系樹脂の成形加工時におけるゲル化速
度を促進したり、また深絞り成形を可能にしたり、さら
には長時間の成形加工時においても、成形体表面に変わ
らぬ光沢を保持したり、得られた成形体の表面を平滑に
することなどの、いわゆる加工性の向上を目的として、
メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤
として配合する方法が提案されている(例えば、特公昭
49−17075号公報、同50−37697号公報、
同52−1746号公報、同51−33821号公報及
び同53−2898号公報参照)。
度を促進したり、また深絞り成形を可能にしたり、さら
には長時間の成形加工時においても、成形体表面に変わ
らぬ光沢を保持したり、得られた成形体の表面を平滑に
することなどの、いわゆる加工性の向上を目的として、
メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を加工助剤
として配合する方法が提案されている(例えば、特公昭
49−17075号公報、同50−37697号公報、
同52−1746号公報、同51−33821号公報及
び同53−2898号公報参照)。
かかる特定の共重合体からなる加工助剤を配合した塩化
ビニル系樹脂組成物は、成形加工時におけるゲル化速度
が速く、また高温での引張伸度が増大する結果、深絞り
成形が可能になるばかりでなく、真空成形や異形押出し
等の適用も可能となるために、硬質塩化ビニル系樹脂分
野における二次加工性を大幅に改善することができる。
ビニル系樹脂組成物は、成形加工時におけるゲル化速度
が速く、また高温での引張伸度が増大する結果、深絞り
成形が可能になるばかりでなく、真空成形や異形押出し
等の適用も可能となるために、硬質塩化ビニル系樹脂分
野における二次加工性を大幅に改善することができる。
また、上記の特公昭52−1746号公報に開示された
塩化ビニル系樹脂組成物は、その成形品にフィッシュア
イの発生が少ないことから、硬質樹脂分野のみならず、
軟質樹脂分野への適用が可能となるものである。
塩化ビニル系樹脂組成物は、その成形品にフィッシュア
イの発生が少ないことから、硬質樹脂分野のみならず、
軟質樹脂分野への適用が可能となるものである。
しかしながら、かかる塩化ビニル系樹脂中に配合された
加工助剤である共重合体は、一般に製造の容易さなどか
ら乳化重合法により製造されるために、共重合体中に乳
化剤が残存することが社けられず、この残存した乳化剤
が熱可塑性樹脂に悪影響を及ぼすという問題点がある0
例えば、成形加工時における熱により成形体の表面に乳
化剤残渣に起因する着色が生じたり、また、かかる塩化
ビニル系樹脂組成物をバイブ等に成形し、これを水と接
触する状態で用いた場合に、残存した乳化剤が水に溶出
してしまい、これが水質を悪化させる原因となったりす
る。さらには、食品容器等の構成材料として用いた場合
に、乳化剤残液が食品に溶出し食品の味や香りが損なわ
れてしまうことがある。
加工助剤である共重合体は、一般に製造の容易さなどか
ら乳化重合法により製造されるために、共重合体中に乳
化剤が残存することが社けられず、この残存した乳化剤
が熱可塑性樹脂に悪影響を及ぼすという問題点がある0
例えば、成形加工時における熱により成形体の表面に乳
化剤残渣に起因する着色が生じたり、また、かかる塩化
ビニル系樹脂組成物をバイブ等に成形し、これを水と接
触する状態で用いた場合に、残存した乳化剤が水に溶出
してしまい、これが水質を悪化させる原因となったりす
る。さらには、食品容器等の構成材料として用いた場合
に、乳化剤残液が食品に溶出し食品の味や香りが損なわ
れてしまうことがある。
[発明が解決しようとする問題点]
上記したように、従来特定の共重合体からなる加工助剤
を配合した塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂は、前記
共重合体中に残存する乳化剤により、成形加工時におけ
る熱着色の問題及び残存する乳化剤による水質の汚染や
食品汚染の問題などがある。
を配合した塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂は、前記
共重合体中に残存する乳化剤により、成形加工時におけ
る熱着色の問題及び残存する乳化剤による水質の汚染や
食品汚染の問題などがある。
したがって本発明は、かかる問題点を解消し、塩化ビニ
ル系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合された加工助剤に、そ
の製造時に用いた乳化剤が残存していた場合においても
、上記したような問題点が生じることのない熱可塑性樹
脂用加工助剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物の提
供を目的とする。
ル系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合された加工助剤に、そ
の製造時に用いた乳化剤が残存していた場合においても
、上記したような問題点が生じることのない熱可塑性樹
脂用加工助剤及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物の提
供を目的とする。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは上記の目的を達成すべく検討を行った結果
、熱可塑性樹脂に配合された加工助剤中に、その製造時
に用いた乳化剤が残存している場合でも、前記乳化剤が
熱可塑性樹脂に何ら悪影響を及ぼすことのない乳化剤を
見出して、本発明を完成するに到った。
、熱可塑性樹脂に配合された加工助剤中に、その製造時
に用いた乳化剤が残存している場合でも、前記乳化剤が
熱可塑性樹脂に何ら悪影響を及ぼすことのない乳化剤を
見出して、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂用加工助剤は、メタク
リル酸メチルに基づく単位35〜99.9重量%と、前
記メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量
体に基づく単位0.1〜65重量%とから構成されてい
る重合体からなる熱可塑性樹脂用加工助剤であって、前
記重合体が次式(1); 、(式中、Rは炭素数10〜24のアルキル基又はアル
ケニル基を表し;Mはナトリウム又はカリウムを表す) で示される乳化剤の存在下で乳化重合法を適用して得ら
れたものであることを特徴とし、さらに本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、
メタクリル酸メチルに基づ〈単位35〜99.9重量%
と、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル
系単量体に基づく単位0.1〜65重量%とから構成さ
れている重合体からなる熱可塑性樹脂用加工助剤であっ
て。
リル酸メチルに基づく単位35〜99.9重量%と、前
記メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量
体に基づく単位0.1〜65重量%とから構成されてい
る重合体からなる熱可塑性樹脂用加工助剤であって、前
記重合体が次式(1); 、(式中、Rは炭素数10〜24のアルキル基又はアル
ケニル基を表し;Mはナトリウム又はカリウムを表す) で示される乳化剤の存在下で乳化重合法を適用して得ら
れたものであることを特徴とし、さらに本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、
メタクリル酸メチルに基づ〈単位35〜99.9重量%
と、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル
系単量体に基づく単位0.1〜65重量%とから構成さ
れている重合体からなる熱可塑性樹脂用加工助剤であっ
て。
前記重合体が次式(1);
(式中、・Rは炭素数10〜24のアルキル基又はアル
ケニル基を表し;Mはナトリウム又はカリウムを表す) で示される乳化剤の存在下で乳化重合法を適用して得ら
れる熱可塑性樹脂用加工助剤0.1〜40重量部を配合
してなることを特徴とする。
ケニル基を表し;Mはナトリウム又はカリウムを表す) で示される乳化剤の存在下で乳化重合法を適用して得ら
れる熱可塑性樹脂用加工助剤0.1〜40重量部を配合
してなることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂用加工助剤は、所定量のメタクリ
ル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体と
を、特定の乳化剤及び重合開始剤、必要に応じて他の触
媒の存在下に乳化重合せしめることによって得ることが
できる。
ル酸メチルとこれと共重合可能な他のビニル系単量体と
を、特定の乳化剤及び重合開始剤、必要に応じて他の触
媒の存在下に乳化重合せしめることによって得ることが
できる。
本発明で用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物等から選ばれる1種
以上を用いることができる。
ビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニ
ル化合物及びシアン化ビニル化合物等から選ばれる1種
以上を用いることができる。
かかるビニル系#1量体の中で、アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜10のもの
が好ましく1例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリ
ル酸2−エチルヘキシル等を挙げることができる。
ステルとしては、アルキル基の炭素数が2〜10のもの
が好ましく1例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル及びアクリ
ル酸2−エチルヘキシル等を挙げることができる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、炭素la2〜
4のものが好ましく、例えば、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリ)し酸イソブチル及びメ
タクリル酎ターシャリブチル等を挙げることができる。
4のものが好ましく、例えば、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリ)し酸イソブチル及びメ
タクリル酎ターシャリブチル等を挙げることができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−置換スチ
レン、核置換スチレン及びその誘導体、例えば、α−メ
チルスチレン、クロフレスチレン及びビニルトルエン等
を挙げることができる。
レン、核置換スチレン及びその誘導体、例えば、α−メ
チルスチレン、クロフレスチレン及びビニルトルエン等
を挙げることができる。
さらにシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリル等を挙げることがで
きる。
ロニトリル及びメタクリロニトリル等を挙げることがで
きる。
かかるビニル系中量体は、樹脂改質剤の使用目的に応じ
て適宜選択して用いることができる。
て適宜選択して用いることができる。
メタクリル酸メチルと、これと共重合ij■能なビニル
系弔rM体との配合は、重合反応を行い得られた共重合
体において、メタクリル酸メチルに基づ< I′lx位
が35〜99.9型針%であり、他のビニル系中量体に
基づく単位が0.1〜65爪量%になるように行う。
系弔rM体との配合は、重合反応を行い得られた共重合
体において、メタクリル酸メチルに基づ< I′lx位
が35〜99.9型針%であり、他のビニル系中量体に
基づく単位が0.1〜65爪量%になるように行う。
この場合、メタクリル酸メチル単量体が35重FJt%
未満であれば、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪化し、
目的とする加工性付与効果が得られず、成形品の透明性
が悪化する。また、共重合可能なビニル系/lj 軟体
単位が0.1取量%未満であれば、適当な加丁性付グー
効果があるものの、成形品中にフィッシュアイ(未ゲル
化物)が発生しやすい。
未満であれば、塩化ビニル系樹脂との相溶性が悪化し、
目的とする加工性付与効果が得られず、成形品の透明性
が悪化する。また、共重合可能なビニル系/lj 軟体
単位が0.1取量%未満であれば、適当な加丁性付グー
効果があるものの、成形品中にフィッシュアイ(未ゲル
化物)が発生しやすい。
本発明で用いる乳化剤は、上記式(I)で示される化合
物である。式(I)中において基Rは炭素数10〜24
のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数1
2〜18のアルキル基又はアルケニル基が好ましい、ま
た、Mはナトリウム又はカリウムである。
物である。式(I)中において基Rは炭素数10〜24
のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数1
2〜18のアルキル基又はアルケニル基が好ましい、ま
た、Mはナトリウム又はカリウムである。
式(I)で示される化合物は、これを乳化剤として用い
た場合には、その臨界ミセル1=度が極めて低いことか
ら、重合中生成する重合体粒子数を増大し、重合速度が
速く、また、重合転化率を高めることができ、また前記
粒子の凝集物の発生は極めて少なく、重合後のラテック
スの機械的安定性も優れている。
た場合には、その臨界ミセル1=度が極めて低いことか
ら、重合中生成する重合体粒子数を増大し、重合速度が
速く、また、重合転化率を高めることができ、また前記
粒子の凝集物の発生は極めて少なく、重合後のラテック
スの機械的安定性も優れている。
かかる式(I)で示される化合物の使用量は、中量体成
分の合計量100重量部に対して。
分の合計量100重量部に対して。
0.1〜10屯量部、好ましくは0.5〜5玉量部であ
る。使用量が0.1重量部未満の場合は、重合反応の安
定性が低下し、また10重量部を超える場合は、得られ
る共重合体中に残存する乳化剤の量が多くなりすぎるた
めに、加工助剤として使用した場合に樹脂の成形品の物
理的性質を低下させる。
る。使用量が0.1重量部未満の場合は、重合反応の安
定性が低下し、また10重量部を超える場合は、得られ
る共重合体中に残存する乳化剤の量が多くなりすぎるた
めに、加工助剤として使用した場合に樹脂の成形品の物
理的性質を低下させる。
本発明で用いる重合開始剤としては、通常の過硫酸塩な
どの無機開始剤又は有機過酸化物、アゾ化合物等を単独
で用いるか、あるいは上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、千オ硫酸塩、第−金属量n、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート して用いることもできる。重合開始剤として好ましい過
硫酸塩は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等であり、有機過酸化物としては、tert
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を挙げるこ
とができる。
どの無機開始剤又は有機過酸化物、アゾ化合物等を単独
で用いるか、あるいは上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、千オ硫酸塩、第−金属量n、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート して用いることもできる。重合開始剤として好ましい過
硫酸塩は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム等であり、有機過酸化物としては、tert
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を挙げるこ
とができる。
重合方法は、使用した1合開始剤の分解温度以上に加熱
しながら、通常の乳化型合法と同様にして行うことがで
き、1段又は2段以北の重合を行うことができる。なお
、この重合反応において、得られる共重合体の分子量や
分子量分布は加工助剤としての特性に大きな影響を及ぼ
すことから、重合条件を適宜設定したり、連鎖移動剤を
用いたりして分子量等を調節することが好ましい。
しながら、通常の乳化型合法と同様にして行うことがで
き、1段又は2段以北の重合を行うことができる。なお
、この重合反応において、得られる共重合体の分子量や
分子量分布は加工助剤としての特性に大きな影響を及ぼ
すことから、重合条件を適宜設定したり、連鎖移動剤を
用いたりして分子量等を調節することが好ましい。
すなわち、得られる共重合体の5元粘度ηsp/c(但
し、100.7のクロロホルム中に、O.Igの共重合
体を溶解せしめた溶液について、オストワルド粘度計を
用いて25°Cで測定した値)が、2〜0.1であり、
好ましくは1.5〜0、1になるように重合反応を行う
ことが望ましい。
し、100.7のクロロホルム中に、O.Igの共重合
体を溶解せしめた溶液について、オストワルド粘度計を
用いて25°Cで測定した値)が、2〜0.1であり、
好ましくは1.5〜0、1になるように重合反応を行う
ことが望ましい。
共重合体の回収は重合反応終了後、生成した共重合体ラ
テックスを塩析もしくは酸析凝固させ。
テックスを塩析もしくは酸析凝固させ。
共重合体を沈澱せしめたのち,これを分離し、洗浄して
粉末状で回収するか、又は噴霧乾爆もしくは凍結乾燥を
行うことにより、粉末状で回収することができる。
粉末状で回収するか、又は噴霧乾爆もしくは凍結乾燥を
行うことにより、粉末状で回収することができる。
このようにして得られた本発明の加工助剤は、熱可塑性
樹脂の加工助剤として適用が可能であるが、かかる熱可
塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリロニトリル−スチレン共重合体系樹脂、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体系樹脂及びABS樹脂
等を挙げることができる。これらの樹脂の中で、塩化ビ
ニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル以外にも、塩化ビ
ニルに基づく単位を70重量%以上含有する共重合体を
用いることができる。塩化ビニル系樹脂として、かかる
共重合体を用いる場合に、塩化ビニルと共重合可能なモ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、臭化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル等を用いることができる。
樹脂の加工助剤として適用が可能であるが、かかる熱可
塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂
、アクリロニトリル−スチレン共重合体系樹脂、メタク
リル酸メチル−スチレン共重合体系樹脂及びABS樹脂
等を挙げることができる。これらの樹脂の中で、塩化ビ
ニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル以外にも、塩化ビ
ニルに基づく単位を70重量%以上含有する共重合体を
用いることができる。塩化ビニル系樹脂として、かかる
共重合体を用いる場合に、塩化ビニルと共重合可能なモ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、臭化ビニル、
塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル等を用いることができる。
本発明の加工助剤を熱可塑性樹脂に配合する場合は、好
ましくは粉末状態で、例えば、リボンブレンダー又はヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合する。また、成形加工
する場合は、さらに例えばミキシングロール又はバンバ
リーミキサ−等を用いて混練りしたのち、押出機又は射
出成形機等によって行う。
ましくは粉末状態で、例えば、リボンブレンダー又はヘ
ンシェルミキサー等を用いて混合する。また、成形加工
する場合は、さらに例えばミキシングロール又はバンバ
リーミキサ−等を用いて混練りしたのち、押出機又は射
出成形機等によって行う。
加工助剤の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し
て0.1〜40重量部であり、好ましくは0.1〜30
重量部である。配合量が0.1重量部未満の場合は、樹
脂の加工性の改良が不充分であり、また40重量部を超
える場合は、樹脂が木来有している機械的性質が損なわ
れてしまう。
て0.1〜40重量部であり、好ましくは0.1〜30
重量部である。配合量が0.1重量部未満の場合は、樹
脂の加工性の改良が不充分であり、また40重量部を超
える場合は、樹脂が木来有している機械的性質が損なわ
れてしまう。
なお、熱可塑性樹脂に本発明の加工助剤を配合する場合
には、必要に応じて、公知の安定剤、可塑剤、滑剤、着
色剤及び耐衝撃性改質剤等を合わせて配合することもで
きる。
には、必要に応じて、公知の安定剤、可塑剤、滑剤、着
色剤及び耐衝撃性改質剤等を合わせて配合することもで
きる。
[実施例]
以下実施例を掲げ、本発明をさらに詳しく説明する。な
お、以下において、「部」及び「%」は各々「重量部」
及び「重量%」を表す。
お、以下において、「部」及び「%」は各々「重量部」
及び「重量%」を表す。
実施例1
反応容器に溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水20
0部を仕込み、さらに基Rが炭素数16.17及び18
のアルキル基であり、Mがカリウムである3種の式(1
)で示される化合物の混合物からなる乳化剤1部と過硫
酸カリウム0.3部を仕込んだ6次いで、攪拌しながら
反応容器内を65℃に昇温せしめたのち、メタクリル酸
メチル85部、アクリル酸メチル10部、アクリル酸ブ
チル5部及びtert−ドデシルメルカプタン0.05
部からなる混合物を1時間に亘って滴下した。滴下終了
後、容器内を同温度でさらに2時間保持し1反応を終了
させ、共重合体ラテックスを得た0重合転化率は99.
5%であり、該ラテックス中には凝集物の発生はほとん
どなく、また、該ラテックスの機械的安定性は極めて良
好であった。
0部を仕込み、さらに基Rが炭素数16.17及び18
のアルキル基であり、Mがカリウムである3種の式(1
)で示される化合物の混合物からなる乳化剤1部と過硫
酸カリウム0.3部を仕込んだ6次いで、攪拌しながら
反応容器内を65℃に昇温せしめたのち、メタクリル酸
メチル85部、アクリル酸メチル10部、アクリル酸ブ
チル5部及びtert−ドデシルメルカプタン0.05
部からなる混合物を1時間に亘って滴下した。滴下終了
後、容器内を同温度でさらに2時間保持し1反応を終了
させ、共重合体ラテックスを得た0重合転化率は99.
5%であり、該ラテックス中には凝集物の発生はほとん
どなく、また、該ラテックスの機械的安定性は極めて良
好であった。
得られた共重合体ラテックスを攪拌しながら。
1%硫酸水溶液に添加して生成した共重合体を沈澱せし
めた0次いで、沈澱した共重合体を分取したのち、洗浄
、脱水及び乾燥の各処理を行い、粉末状の加工助剤を得
た。
めた0次いで、沈澱した共重合体を分取したのち、洗浄
、脱水及び乾燥の各処理を行い、粉末状の加工助剤を得
た。
実施例2
反応容器に、溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水2
00部を仕込み、さらに基Rが炭素数12.13及び1
4のアルキル基であり、Mがカリウムである3種の式(
1)で示される化合物の混合物からなる乳化剤1.2部
と過硫酸カリウム0.5部を仕込んだ0次いで、攪拌し
ながら反応容器内を70℃に4温せしめたのち、メタク
リル酸メチル35部、アクリル醜エチル5部及びn −
オクチルメルカプタン0.02部からなる混合物を、攪
拌しながら1時間に亘って滴下した0滴下終了後、同温
度で2時間保持して、第1段の重合を行った0次いで、
反応容器内を攪拌しながらスチレン30部、アク1ノル
酸工チル25部及びn −オクチルメルカプタン0.3
部からなる混合物を2時間に亘って滴下した0滴下終了
後、同温度で1時間保持して第2段の重合を行った6次
いで。
00部を仕込み、さらに基Rが炭素数12.13及び1
4のアルキル基であり、Mがカリウムである3種の式(
1)で示される化合物の混合物からなる乳化剤1.2部
と過硫酸カリウム0.5部を仕込んだ0次いで、攪拌し
ながら反応容器内を70℃に4温せしめたのち、メタク
リル酸メチル35部、アクリル醜エチル5部及びn −
オクチルメルカプタン0.02部からなる混合物を、攪
拌しながら1時間に亘って滴下した0滴下終了後、同温
度で2時間保持して、第1段の重合を行った0次いで、
反応容器内を攪拌しながらスチレン30部、アク1ノル
酸工チル25部及びn −オクチルメルカプタン0.3
部からなる混合物を2時間に亘って滴下した0滴下終了
後、同温度で1時間保持して第2段の重合を行った6次
いで。
反応容器内を攪拌しながら、メタクリル酸メチル5部を
1時間に亘って滴下したのち、さらに同温度で2時間保
持して第3段の重合を行い、共重合体ラテックスを得た
0重合転化率は99.9%であり、該ラテックス中には
凝集物の発生はほとんとなく、また、該ラテックスの機
械的安定性は極めて良好であった。
1時間に亘って滴下したのち、さらに同温度で2時間保
持して第3段の重合を行い、共重合体ラテックスを得た
0重合転化率は99.9%であり、該ラテックス中には
凝集物の発生はほとんとなく、また、該ラテックスの機
械的安定性は極めて良好であった。
得られた共重合体ラテックスを実施例1と同様に処理し
て、粉末状の加工助剤を得た。
て、粉末状の加工助剤を得た。
比較例1
実施例1で用いた乳化剤の代わりに、半硬化牛脂脂肪酸
石けんを1部用いた以外は、実施例1と同様にして加工
助剤を得た。
石けんを1部用いた以外は、実施例1と同様にして加工
助剤を得た。
実施例3〜4及び比較例2〜3
1血イ三基五皿j工虞上m
平均重合度700の塩化ビニル樹脂100部に、ジブチ
ル錫マレート1.8部、ステアリン酸ブチル1部及び滑
剤0.7部の共通配合組成に。
ル錫マレート1.8部、ステアリン酸ブチル1部及び滑
剤0.7部の共通配合組成に。
上記実施例1,2及び比較例1で得られた加工助剤を各
々3部ずつ配合したのち、ヘンシェルミキサーを用いて
、120℃になるまで混合し、3種類の塩化ビニル樹脂
組成物を得た。
々3部ずつ配合したのち、ヘンシェルミキサーを用いて
、120℃になるまで混合し、3種類の塩化ビニル樹脂
組成物を得た。
得られた3種類の樹脂組成物を用いて、下記の各試験を
行った。なお、比較試験例として、加工助剤を配合しな
い以外は−1−記と同一・組成の組成物を用いた。結果
を第1表に示す。
行った。なお、比較試験例として、加工助剤を配合しな
い以外は−1−記と同一・組成の組成物を用いた。結果
を第1表に示す。
1) ブラベンダープラスチコーダーを用いて、混練り
温度185℃、回転数3 Orpm 、充填”J60g
及び予熱5分間の条件下で、混練り抵抗が最大値を示す
までの時間(分)、すなわちゲル化時間(分)を測定し
た。この時間が短いほどゲル化が早く、加工が容易であ
ることを表す。
温度185℃、回転数3 Orpm 、充填”J60g
及び予熱5分間の条件下で、混練り抵抗が最大値を示す
までの時間(分)、すなわちゲル化時間(分)を測定し
た。この時間が短いほどゲル化が早く、加工が容易であ
ることを表す。
2) T−グイ付のスクリュー径が40mmの一軸押
出し機(押出し槽温度C,=140″C1C2=160
℃、C3=180℃及びC4=190℃、ダイス温度1
95℃)を用いて、厚さ0.2mmのシートを調製し、
そのフィルム外観を肉眼で判定した。判定基準は次のと
おりである。
出し機(押出し槽温度C,=140″C1C2=160
℃、C3=180℃及びC4=190℃、ダイス温度1
95℃)を用いて、厚さ0.2mmのシートを調製し、
そのフィルム外観を肉眼で判定した。判定基準は次のと
おりである。
A;光沢が良く、平滑な表面である。
B;光沢がなく、表面に肌荒れがある。
3) 2)で得られたシート表面の未ゲル化物の数を
肉眼で判定した0判定基準は次のとおりである。
肉眼で判定した0判定基準は次のとおりである。
A;はとんどない。
B;やや多い。
4) 2)で得られたシートを4部3cmの大きさに
切断したものを、アルミニウム酸の枠で固定したのち、
185°Cに調温したギヤオーブン中に入れ、熱着色の
状態を肉眼で判定した。判定基準は次のとおりである。
切断したものを、アルミニウム酸の枠で固定したのち、
185°Cに調温したギヤオーブン中に入れ、熱着色の
状態を肉眼で判定した。判定基準は次のとおりである。
ARM帯色がほとんどない。
B;やや数帯色が見られた。
第1表から明らかなとおり、実施例1及び2で得られた
加工助剤を配合した組成物は、加工性が優れており、ま
た耐熱着色性にも優れていた。
加工助剤を配合した組成物は、加工性が優れており、ま
た耐熱着色性にも優れていた。
実施例5
反応容器に溶存醜素を窒素で置換したイオン交換水20
0部を仕込み、さらにメタクリル酸メチル55部、アク
リル酸エチル5部、n−オクチルメルカプタン0.02
部、基Rが炭素数12゜13及び14のアルキル基であ
り、Mがカリウムである3種の式(I)で示される化合
物の混合物からなる乳化剤1.2部並びに過硫酸カリウ
ム0.2部を一括仕込んだ。次いで、容器内を窒素で置
換したのち、65℃に昇温せしめ、同温度で2時間加熱
・攪拌して第1段の重合を行った。その後、反応容器中
にメタクリル酸メチル34部及びアクリル酸ブチル6部
からなる混合物を、容器内を65°Cに保持し、かつ攪
拌しながら1時間に亘って滴下した0滴下終了後、さら
に同温度で2時間保持し、第2段の重合を行い共重合体
ラテックスを得た。該ラテックス中には凝集物の発生は
ほとんどなく、また該ラテックスの機械的安定性も極め
て良好であった。
0部を仕込み、さらにメタクリル酸メチル55部、アク
リル酸エチル5部、n−オクチルメルカプタン0.02
部、基Rが炭素数12゜13及び14のアルキル基であ
り、Mがカリウムである3種の式(I)で示される化合
物の混合物からなる乳化剤1.2部並びに過硫酸カリウ
ム0.2部を一括仕込んだ。次いで、容器内を窒素で置
換したのち、65℃に昇温せしめ、同温度で2時間加熱
・攪拌して第1段の重合を行った。その後、反応容器中
にメタクリル酸メチル34部及びアクリル酸ブチル6部
からなる混合物を、容器内を65°Cに保持し、かつ攪
拌しながら1時間に亘って滴下した0滴下終了後、さら
に同温度で2時間保持し、第2段の重合を行い共重合体
ラテックスを得た。該ラテックス中には凝集物の発生は
ほとんどなく、また該ラテックスの機械的安定性も極め
て良好であった。
得られた共重合体ラテックスを実施例1と同様に処理し
て、粉末状の加工助剤を得た。
て、粉末状の加工助剤を得た。
比較例4
実施例5で用いた乳化剤の代わりに、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウムを1部用いた以外は実施例5と同様
にして加工助剤を得た。
コハク酸ナトリウムを1部用いた以外は実施例5と同様
にして加工助剤を得た。
実施例6及び比較例5
実施例5及び比較例4で得た加工助剤の各々20gを、
100−のイオン交換水に添加したのち、50℃で30
分間保持したのち、さらに80°Cで3時間保持した。
100−のイオン交換水に添加したのち、50℃で30
分間保持したのち、さらに80°Cで3時間保持した。
その後、 No、5Cの7戸紙を用いて吸引濾過した
0次いで、得られた7戸液を蒸発乾固した場合の残渣の
重量から水への溶出物の量を求めた。また、炉液の性状
を肉眼で観察した。結果を第2表に示す。
0次いで、得られた7戸液を蒸発乾固した場合の残渣の
重量から水への溶出物の量を求めた。また、炉液の性状
を肉眼で観察した。結果を第2表に示す。
第2表から明らかなとおり、実施例5で得られた加工助
剤は、水に対する溶出物が非゛常に少なかった。
剤は、水に対する溶出物が非゛常に少なかった。
実施例7及び比較例6〜7
■ ビニル、 の″
平均重合度700の塩化ビニル樹脂100部、メタクリ
ル酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合体であるメタ
ブレン@C−201(商品名;三菱レイヨン■製)、オ
クチル錫メルカプチド系安定剤2部、エポキシ系安定剤
1部、ステアリン醜ブチル0.8部及び脂肪酸のポリグ
リコールエステル0.3部の共通配合組成に、実施例5
及び比較例4で得られた加工助剤の各々1.5部を配合
したのち、ヘンシェルミキサーを用いて、120℃まで
昇温して混合を行い、2種類の塩化ビニル系樹脂組成物
を得た。
ル酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合体であるメタ
ブレン@C−201(商品名;三菱レイヨン■製)、オ
クチル錫メルカプチド系安定剤2部、エポキシ系安定剤
1部、ステアリン醜ブチル0.8部及び脂肪酸のポリグ
リコールエステル0.3部の共通配合組成に、実施例5
及び比較例4で得られた加工助剤の各々1.5部を配合
したのち、ヘンシェルミキサーを用いて、120℃まで
昇温して混合を行い、2種類の塩化ビニル系樹脂組成物
を得た。
得られた各樹脂組成物を用いてスクリュー径40mmの
ブロー成形機によりボトル成形を行い、下記の各評価を
行った。なお、比較例として、加工助剤を配合しない以
外は上記と同−組成の組成物を用いた。結果を第3表に
示す。
ブロー成形機によりボトル成形を行い、下記の各評価を
行った。なお、比較例として、加工助剤を配合しない以
外は上記と同−組成の組成物を用いた。結果を第3表に
示す。
1) 成形時におけるパリソンのドローダウンA;ダイ
スウェルが大きくドローダウンなし。
スウェルが大きくドローダウンなし。
B;ダイスウェルが小さくドローダウンする。
2) ボトル外観の肉眼による判定
A;光沢が良好で、かつ肌荒れがない。
B;光沢に乏しく、肌荒れが目立つ。
3) ボトル壁の未ゲル化物発生状態の肉眼による観察
A;未ゲル化物がほとんど認められない。
B;未ゲル化物が少し認められた。
4) 水に対する溶出物量
得られたボトルを市販の無臭の中性洗剤で洗浄したのち
、ボトル内部にイオン交換水を満たし、50℃で10時
間以り保持した。その後、内容液をNo、 50のか紙
で7戸遇した。
、ボトル内部にイオン交換水を満たし、50℃で10時
間以り保持した。その後、内容液をNo、 50のか紙
で7戸遇した。
次いで、得られたが液を蒸発乾固せしめて得られた残渣
を四塩化炭素に溶解させ、IRJlll定を行った。
を四塩化炭素に溶解させ、IRJlll定を行った。
5) 味覚テスI・
得られたボトルを市販の無臭の中性洗剤で洗浄したのち
、イオン交換水をボトル内番こ満たし1次いで50℃で
3時間保持した場合のイオン交換水の味を調べた0判定
は、味覚番こ鋭敏なパネル45名により行った。表示1
よ、パネル員5名中3名以上が味の変化がないと判断し
たものを○、味の変化があったと判断したものが×であ
る。
、イオン交換水をボトル内番こ満たし1次いで50℃で
3時間保持した場合のイオン交換水の味を調べた0判定
は、味覚番こ鋭敏なパネル45名により行った。表示1
よ、パネル員5名中3名以上が味の変化がないと判断し
たものを○、味の変化があったと判断したものが×であ
る。
実施例8〜12及び比較例8〜12
下記の各熱可塑性樹脂100部に、実施例1で得た加工
助剤を3部配合したものと配合しないものを、各々ヘン
シェルミキサーで混合した。得られた混合物を、スクリ
ュー径40mmの押出機を用いてペレット化したのち、
80℃で1時間以上乾燥を行った。次いで、スクリュー
径40mmのブロー成形機を用いて、樹脂ごとに下記の
異なる温度でボトル成形を行い、実施例3及び7に準じ
て第4表に記載の各試験を行った。
助剤を3部配合したものと配合しないものを、各々ヘン
シェルミキサーで混合した。得られた混合物を、スクリ
ュー径40mmの押出機を用いてペレット化したのち、
80℃で1時間以上乾燥を行った。次いで、スクリュー
径40mmのブロー成形機を用いて、樹脂ごとに下記の
異なる温度でボトル成形を行い、実施例3及び7に準じ
て第4表に記載の各試験を行った。
(1) A B S樹脂(ダイヤペットI’ABSa3
001;商品名、三菱レイヨン補装)成形温度:C工=
180℃、C2=200”c、c3=zoo℃、ヘッド
=200℃、ダイス=200℃ (2)スチレン樹脂(スチロールNF−20;商品名、
出光石油化学補装) 成形温度:C1=160℃、C2=180℃、C,=2
00℃、ヘッド−200℃。
001;商品名、三菱レイヨン補装)成形温度:C工=
180℃、C2=200”c、c3=zoo℃、ヘッド
=200℃、ダイス=200℃ (2)スチレン樹脂(スチロールNF−20;商品名、
出光石油化学補装) 成形温度:C1=160℃、C2=180℃、C,=2
00℃、ヘッド−200℃。
ダイス=210℃
(3)ポリカーボネート樹脂(ツバレックス7022、
商品名、三菱化成工業補装)成形温度:C1=230℃
、C2=260℃、C3=270℃、ヘッド=270℃
、ダイス=280℃ (4)ポリエチレン樹脂(ハイ上ツクスフ000F;商
品名、三井石油化学工業株製) 成形温度:C1=150°c、C2=165℃、C,=
175°C、ヘッド=175℃、ダイス=175℃ (5)ポリエステル樹脂(ダイヤナイト0A−200;
商品名、三菱レイヨン補装)成形温度:C1=280℃
、C2=280℃、C3=280℃、ヘッド=260℃
、ダイス=260℃ 第4表から明らかなとおり、実施例1の加工助剤を配合
した熱可塑性樹脂は、その種類が異なった場合にも、全
て同様な優れた加工性等が認められた。
商品名、三菱化成工業補装)成形温度:C1=230℃
、C2=260℃、C3=270℃、ヘッド=270℃
、ダイス=280℃ (4)ポリエチレン樹脂(ハイ上ツクスフ000F;商
品名、三井石油化学工業株製) 成形温度:C1=150°c、C2=165℃、C,=
175°C、ヘッド=175℃、ダイス=175℃ (5)ポリエステル樹脂(ダイヤナイト0A−200;
商品名、三菱レイヨン補装)成形温度:C1=280℃
、C2=280℃、C3=280℃、ヘッド=260℃
、ダイス=260℃ 第4表から明らかなとおり、実施例1の加工助剤を配合
した熱可塑性樹脂は、その種類が異なった場合にも、全
て同様な優れた加工性等が認められた。
[発明の効果]
以上説明したとおり、本発明の加工助剤は、これを各種
熱可塑性樹脂に配合することにより、前記樹脂の成形加
工性を向上させることができ、また、成形加工時に通常
加えられる熱によっても成形体の表面に好ましくない着
色を生じることがない、さらには、前記樹脂から得られ
た成形体を水と接触する状態で用いた場合でも、成形体
から水に溶出する物質がほとんどないことから、水の味
を悪化させたり、悪臭を発生させたりするような水質汚
染の問題が生じることがない。
熱可塑性樹脂に配合することにより、前記樹脂の成形加
工性を向上させることができ、また、成形加工時に通常
加えられる熱によっても成形体の表面に好ましくない着
色を生じることがない、さらには、前記樹脂から得られ
た成形体を水と接触する状態で用いた場合でも、成形体
から水に溶出する物質がほとんどないことから、水の味
を悪化させたり、悪臭を発生させたりするような水質汚
染の問題が生じることがない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)メタクリル酸メチルに基づく単位35〜99.9
重量%と、前記メタクリル酸メチルと共重合可能な他の
ビニル系単量体に基づく単位0.1〜65重量%とから
構成されている重合体からなる熱可塑性樹脂用加工助剤
であって、前記重合体が次式( I ); ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは炭素数10〜24のアルキル基又はアルケ
ニル基を表し;Mはナトリウム又はカリウムを表す) で示される乳化剤の存在下で乳化重合法を適用して得ら
れたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂用加工助
剤。 (2)熱可塑性樹脂100重量部に対して、メタクリル
酸メチルに基づく単位35〜 99.9重量%と、前記メタクリル酸メチルと共重合可
能な他のビニル系単量体に基づく単位0.1〜65重量
%とから構成されている重合体からなる熱可塑性樹脂用
加工助剤であって、前記重合体が次式( I ); ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、Rは炭素数10〜24のアルキル基又はアルケニ
ル基を表し;Mはナトリウム又はカリウムを表す) で示される乳化剤の存在下で乳化重合法を適用して得ら
れる熱可塑性樹脂用加工助剤0.1〜40重量部を配合
してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (3)熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂である特許請求
の範囲第2項記載の熱可塑性樹脂組成物。 (4)熱可塑性樹脂がアクリロニトリル−スチレン系樹
脂又はメタクリル酸メチル−スチレン系樹脂である特許
請求の範囲第2項記載の熱可塑性樹脂組成物。 (5)熱可塑性樹脂がABS樹脂である特許請求の範囲
第2項記載の熱可塑性樹脂組成物。 (6)熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である特許
請求の範囲第2項記載の熱可塑性樹脂組成物。 (7)熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂である特許請求
の範囲第2項記載の熱可塑性樹脂組成物。 (8)熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である特許請求
の範囲第2項記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244050A JPS6399263A (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | 熱可塑性樹脂用加工助剤 |
| JP3354060A JPH0730254B2 (ja) | 1986-10-16 | 1991-12-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244050A JPS6399263A (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | 熱可塑性樹脂用加工助剤 |
| JP3354060A JPH0730254B2 (ja) | 1986-10-16 | 1991-12-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3354060A Division JPH0730254B2 (ja) | 1986-10-16 | 1991-12-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399263A true JPS6399263A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH05422B2 JPH05422B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=26536552
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61244050A Granted JPS6399263A (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | 熱可塑性樹脂用加工助剤 |
| JP3354060A Expired - Lifetime JPH0730254B2 (ja) | 1986-10-16 | 1991-12-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3354060A Expired - Lifetime JPH0730254B2 (ja) | 1986-10-16 | 1991-12-19 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS6399263A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055529A (en) * | 1988-03-29 | 1991-10-08 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Processing aid for thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition comprising same |
| KR20160111993A (ko) | 2014-03-20 | 2016-09-27 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4568943B2 (ja) * | 2000-03-08 | 2010-10-27 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物及びそれからなる成形体 |
| JP5234875B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2013-07-10 | 株式会社ジェイエスピー | 光拡散剤及び光拡散剤の製造方法並びに光拡散性シート |
| KR101544232B1 (ko) | 2007-11-07 | 2015-08-12 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 폴리올레핀계 수지용 분체상 가공 조제와 그의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품 |
| JP6150266B2 (ja) * | 2009-11-26 | 2017-06-21 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品 |
-
1986
- 1986-10-16 JP JP61244050A patent/JPS6399263A/ja active Granted
-
1991
- 1991-12-19 JP JP3354060A patent/JPH0730254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055529A (en) * | 1988-03-29 | 1991-10-08 | Mitsubishi Rayon Company, Ltd. | Processing aid for thermoplastic resin, and thermoplastic resin composition comprising same |
| KR20160111993A (ko) | 2014-03-20 | 2016-09-27 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체 |
| KR20180128081A (ko) | 2014-03-20 | 2018-11-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 비닐 중합체 분체, 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체 |
| US10221268B2 (en) | 2014-03-20 | 2019-03-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vinyl polymer powder, thermoplastic resin composition, and molded body thereof |
| US10787529B2 (en) | 2014-03-20 | 2020-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vinyl polymer powder, thermoplastic resin composition, and molded body thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05422B2 (ja) | 1993-01-05 |
| JPH0730254B2 (ja) | 1995-04-05 |
| JPH0657151A (ja) | 1994-03-01 |
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