JPS6399320A - 小球体の減少されたポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、小球体の減ぜられたポリアミドヤーン及びそ
のようなり−ンの製造法に関する。

多くの熱可塑性の繊維形成重合体は溶融紡糸中に結晶及
び非晶領域に組織化する長鎖分子からなっており、その
分子鎖は最大強度を発現するために必要とされる続く延
伸操作中に殆んど平行になり且つ結晶配列がより完全と
なる。しかしながら、いくつかの重合体例えばポリアミ
ドは分子鎖が核から外側へ放射的に詰って球状構造を形
成している領域である小球体を発達させる。小球体は２
つの理由から望ましくない。即ちそれらは光を散乱し、
さもなければ透明な重合体を曇らせ、またそれらは延伸
中に好適な配列の中に入って結晶構造の秩序を妨害し、
その結果脆さ或いは強度の低下をもたらす。

重合体が紡糸口金からフィラメントへ押出した後に冷却
するにつれて、それが特別な温度範囲を通過する際に小
球体が生成し且つ成長する。ナイロン６６の場合、その
範囲は約２３０〜１８０℃あり、最大の成長速度は再結
晶化温度で起こる。

ナイロン６６の場合、この温度は約、２１７℃である。

小球体の成長速度は溶融した重合体の粘度によっても影
響され、高粘度は普通小球体の低成長速度を与える。こ
れは速度の現像であるから、物質が決定的な温度範囲内
に長く留まっていればいるほど、小球体の寸法は大きく
なる。従ってゆっくり冷却する大きい直径のフィラメン
トは、成長温度範囲を急速に通過した小さい小球体より
も満足できない程度の小球体を発達させそうである。

重合体フレークから紡糸したフィラメントは、再溶融し
た重合体が普通新しく製造した重合体よりも多くの小球
体を成長させうる核を含んでいるから、連続式重合機か
らの生成物よりも満足できない小球体を発達させそうで
ある。

通常の溶融紡糸工程において、重合体は比較的高い剪断
力にさらされ、結果として溶融粘度が実質的に減少し且
つ小球体の成長を促進する温度が上昇する。

今回、重合体秤量ポンプに対して必要な処理景を低回転
速度で供給することのできる高性能のポンプを用いるこ
とにより、紡糸フィルターパックに対して例えばより多
孔性のフィルター媒体を用いることにより、及び／又は
紡糸口金に対してより大きい直径のキャピラリーを付与
することにより重合体の剪断力を減すると、重合体の溶
融粘度の減少を最小にしうるということが発見された。

そのような手段は重合体にかけられる仕事量を減じ、加
熱量を低下させ、そして粘度の減少を最小にする。

この発見は、重合体を高剪断力のかかる目のつまったフ
ィルター媒体を通して枦遇することにより小球体を減じ
うるという教示に相対するものである。

本発明の１つの方法は、ヘキサメチレンジアミン及びア
ジピン酸塩溶液を加熱し、この溶液を重合させて溶融し
た重合体を生成せしめ、この重合体をパック・フィルタ
ー（ｐａｃｋ　ｆ　ｉ　Ｉ　ｔｅｒ　）を含む紡糸パッ
クを通して紡糸することを含んでなるナイロン６を６％
よる少なく有するポリヘキサメチレンアジパミド繊維を
製造する際に、パック・フィルターを通る重合体への剪
断力を減することによって繊維中の小球体を減少させる
ことを含んでなる該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
の製造法である。

本発明の他の方法は、ヘキサメチレンジアミン及びアジ
ピン酸塩溶液を加熱し、この溶液を重合させて溶融した
重合体を生成せしめ、この重合体を紡糸パックを通して
紡糸することを含んでなるナイロン６を６％より少なく
有するポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製造する際
に、フルオルカーボン発泡剤を溶融した重合体に添加す
ることによって繊維中の小球体を１の小球体評価値まで
減することを含んでなる該ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の製造法である。

フルオルカーボンの添゛加を、パック・フィルタ−での
剪断力の減少と組合せることにより、繊維中に気泡を生
成させないで１の小球体評価値を得ることができる。好
適なフルオルカーボン発泡剤はジクロルテトラフルオル
エタン、モノクロルペンタフルオルエタン及びジクロル
ジフルオルメタンを含んでなる群から選択される。

本発明の生成物は、１の小球体評価値及びジクロルテト
ラフルオルエタン、モノクロルペンタフルオルエタン及
びジクロルジフルオルメタンを含んでなる群から選択さ
れる検知量のフルオルカーボンが特色であるナイロン６
を６％より少なく有するポリヘキサメチレンアジパミド
繊維である。

低剪断力及びフルオルカーボン発泡剤の添加を組合せる
ことに起因する小球体の抑制は、主にフィラメントの透
明性と高光沢に寄与する。この利点は、つや消し剤を含
まない光沢のあるヤーンの場合に最も容易に見ることが
できるが、物理性及びフィラメントの破断を回避するこ
とによる加工性に関する付随した改良は高光沢の及びつ
や消しした生成物の双方において認められる。溶融粘度
の減少を最小にする剪断力の減少はナイロン重合体のゲ
ル化する傾向を減する。更に、溶解したフルオルカーボ
ン発泡剤の存在は、いくらが低い温度での紡糸を可能に
し、重合体又はフルオルカーボンの、フィラメントを汚
染する熱分解生成物の生成する機会を少なくする。

今回、小球体を生成しうる熔融した重合体が曝される温
度において分解しないある種のフルオルカーボン発泡剤
は紡糸パックの前において溶融した重合体中に少量注入
し、混合してフルオルカーボンを重合体中に分散且つ溶
解させ、そしてフィラメント中に気泡を生成しない条件
下にそれをフィラメントに紡糸しうるということが発見
された。

フルオルカーボンは、重合体が小球体の最大成長速度に
達した時、より低温で存在し且つ同時に溶融粘度が低温
が故に高いように結晶化温度を低下させる。

溶融粘度は、押出されたフィラメントの急冷を加速し且
つ小球体の最大成長域における滞留時間を減少させる実
施可能な低溶融温度において本方法を行なうことにより
増大させることができる。

与えられた繊維中に存在する小球体の寸法及び／又は数
は、剪断力の減少、フルオルカーボンの添加、或いはそ
の双方によって許容しうる程度まで減じうる。

フルオルカーボンの使用は、フィラメント中にランダム
な気泡を生成するかもしれない、小球体のつや消し作用
は、気泡がつや消し又は汚れ隠しに対して望ましいヤー
ンの場合には望ましくないことはないが、小球体の繊維
の強度又は紡糸過程に及ぼす影響は更に重要である。所
望の気泡の寸法及び数を生成させるのに十分なフルオル
カーボンの存在は、強度の問題を回避するのに十分なほ
ど小球体を抑制することができる。気泡が望ましくない
且つ重合体の最大の透明性が必須である場合には、工程
を通して低剪断性であることが望ましい。

少量のフルオルカーボンは、巻き取り後の生成物につい
て測定して相対粘度、アミン末端又はカルボキシル末端
にほとんど又は全熱影響しない。

ヤーン試料中におけるフルオルカーボンの存在及び種類
は直接検知型質量分析法によって固定することができる
。

第１Ａ図は１の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真である。

第２Ｂ図は２の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真である。

第３Ｃ図は３の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真である。

第１Ｄ図は４の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で、撮った写真である。

第２図は実施例１に対する紡糸パックの概略図である。

第３図は実施例１の断面を３４０倍で撮った写真である
。

第４図は実施例２の断面を３４０倍で撮った写真である
。

第５図は対照例Ａの断面を３４０倍で撮った写真である
。

第６図は実施例３の断面を４６０倍で撮った写真である
。

第７図は対照例Ｂの断面を４６０倍で撮った写真である
。

第８図は実施例４の断面を３４０倍で撮った写真である
。

第９図は実施例５の断面を３４０倍で撮った写真である
。

第１０図は実施例６の断面を３４０倍で撮った写真であ
る。

フィラメント中の小球体の厳密さを一組の参照物質に照
らして測定する。樹脂に埋めこんだフィラメントの断面
の薄片を、光学顕微鏡を用い直交偏光下に透過光で検査
した。断面の写真は３４０倍で撮った。小球体の出現は
マルテーゼ・クロス（Ｍａｌｔｅｓｅ　ｃｒｏｓｓ）と
同様であった。対照物の写真を第１Ａ、ＩＢ、ＩＣ及び
ＩＤ図に示す。第１Ａ図は２０％より少ない小球体で覆
れたフィラメントを示し、１の小球体評価値を有する。

第１Ｂ図は約２０〜４０％の小球体で覆れたフイラメン
ｌ−を示し、２の小球体評価値を有する。第１Ｃ図は４
０〜６０％の小球体で覆れたフィラメントを示し、３の
小球体評価値を有する。第１Ｄ図は６０％よりも多い小
球体で覆れたフィラメントを示し、４の小球体評価値を
有する。

１股へ１久Δ乳嚢 第２図は実施例１に対する紡糸パック組立品の概略図で
ある。溶融した重合体は密閉のために力スケット１２を
用い、入口１１から紡糸パック組立品の蓋１０に入る。

ホルダー１３は４つの空洞１４をもち、２つが各紡糸糸
線に通じるフィルター媒体に挿入される。各実施例に用
いた媒体を、（下から上へ読んで）挿入する順序で第１
表に示す、ガスケット１５は各空洞と蓋１０の間を密閉
する。ホルダー１３に続いてガスケット１６、スペーサ
１７及び各糸線に対して２７０の孔を有し且つ答礼が直
径０．１５８ｃｍ及び長さ１．５９ｃｍを有する分配具
１８が存在する。これに続いてガスケット１９．１つの
５０メツシユ及び１つの２００メツシユを２００メツシ
ユ以下までと共に含んでなるスクリーン２０、ガスケッ
ト２１及びスペーサ２２が存在する。対照例Ａでは、部
品ガスケット１９〜スペーサ２２のもう１組を装備して
いる。紡糸口金２３は第１表に特定したようなキャピラ
リーを有する。フレーム２４は組立てを完結し、ボルト
２５により上下端で組立て品を保持する。

第」−轟二工２乏飢） 上紐−−一一対照舅−Ｊ 組立て品　　　　　　　　　　　１　　１４Ｘ１４スク
リーン１　　５０Ｘ５０スクリーン １　　２００Ｘ６００スクリーン １　　アルミニウム保留具針金 ７トンまでプレス 付　加　　　　　　　　　　　　５０／７０粉末ステン
レスｆＲ２５ｍ１１２トンまでプレス 付　加　　　　　　　　　　　　２　　５０Ｘ５０スク
リーン１　　１４Ｘ１４スクリーン 紡雀旦會 キャピラリー直径（ｃｒｎ）　　　　　　　　０．１７
５キヤピラリー長　（ｃｍ）　　　　　　　　０．０３
０ニユージヤージのメタルアジカル・ナプライズ（Ｎｅ
ｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　５ｕｐｐｌｉｅｓ）から供給
される粉末ステンレス＃Ｃ社照餘−且　　　　　　犬錐
形−叉Ｕ 対照例Ａと同じ　　　　１　　１４Ｘ１４スクリーン１
　　５０Ｘ５０スクリーン １　　２００Ｘ６００スクリーン １　　アルミニウム保留具針金 ７トンまでプレス ５０／７０粉末ステンレスｊｌ１２０ｍＺ１２トンまで
プレス ２　　５０ｘ５０スクリーン １　　１４Ｘ１４スクリーン ｎ、０５５　　　　　　　　　０．１７５０．０３０　
　　　　　　　　０．０３０り粒子は高グレード数を有
して更に小さい。

火ＭＬｆＰｌ 実施例１では、ＦＣ−１１４を０．３ｇ１分の速度で溶
融ナイロン６６重合体を含む導管中に注入し、重合体に
０．０５６％のＦＣ−１１，４を付与した。注入点後の
導管には２４のケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）の静的混合機
が存在し、最初の７つのケニクス混合機の後には変流機
があって、重合体及びＦＣ−１１４の良好に分布した混
合物を与える。ＦＣ−１１４は１０１．８＆ｇ／ｃｍ２
の圧力及び２９０℃の温度で重合体に溶解する０次いで
重合体は１４，１２１秒″１の剪断速度を生ずる秤量ポ
ンプを通り、第１表に示す如き低剪断性紡糸パック及び
紡糸口金を通過する。紡糸口金は溶融紡糸するフィラメ
ントに典型的であるよりも大きい直径のキャピラリーを
有し、これに先立って重合体が低圧で存在するかなり大
きいカウンターボア（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｂｏｒｅ）が存
在する。この通過出口は３つの放射スロットの形をして
いてトライローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）形のフィラメ
ントを与える。ゆっくり進む重合体が紡糸口金から出て
くるにつれて、フィラメントを６５８．３のドロウダウ
ン（ｄｒａｗｄｏｗｎ　）比で引張る。フィラメントを
固化させ、２．３３倍に冷延伸し、熱ロール上で加熱し
、熱空気ジェット中で捲縮し、ゆっくり移動するスクリ
ーンドラム上に置き、次いでパッケージに巻くためにビ
ンと張る。すべての実施例及び対照例におけるポンプの
剪断速度は凡そ同一である６実施例２は、実施例１にお
いて低剪断性パックがスクリーンと粗い扮末の金属の組
合せから梧成されているのに、実施例２の低剪断性パッ
クが一連のスクリーンだけに依存するという以外実施例
１と同様に行なう、ＦＣ−１１４を０．３２ｙ／分の速
度で注入し、重合体にＦＣ−１１４を０．０４６％与え
る。対照例Ａはフルオルカーボンを注入せず且つ紡糸パ
ックが紡糸口金の直ぐ上の２重のガスケット及びスクリ
ーンからなる組合せに基づいて非常に高剪断性を与える
という以外実施例１及び２と同様であった。

ＦＣ−１１４をナイロン中に注入し、低剪断力下で紡糸
する時、フルオルカーボンは膨張して空隙を形成しない
で小球体の生成を抑制する。実施例１及び２の両方は完
全に許容しうる１の小球体評価値を有し、一方高剪断力
で及びフルオルカーボンなしに製造した対照′ＰＩＪＡ
は４という許容できない評価値を有する。

実施例３においては、９６％のナイロン６６及び４％の
ナイロン６の塩ブレンド共重合体を含む導管中にＦＣ−
１１４をｏ、ｓ７ｇ／分の速度で注入する。注入点後の
導管には１４のケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）の静的混合機
が存在し、最初の７つのケニクス混合機の後には変流機
があって、重合体及びＦＣ−１１４の良好Ｃ立分布した
混合物を与える。ＦＣ−１１４は１２５．５＆　ｇ／ｃ
ｍ’の圧力及び２８７℃の温度で重合体に溶解する。次
いで重合体は１３，０３４秒−１の剪断速度を生ずる秤
量ポンプを通り、フィルターを通って異質物質及びゲル
化重合体を除去し、次いで第１表に記述する低剪断性紡
糸パック及び紡糸口金を通過する。

ゆっくり進む重合体が紡糸口金から出てくるにつれて、
フィラメントを４４６のドロウダウン比で引張る。フィ
ラメントを固化させ、交叉流急冷空気で冷却し、集める
。

次いでいくつかの組の未延伸フィラメントを同時に延伸
捲縮機に供給する。そこでは、フィラメントを２組のロ
ール間で延伸する。この時第２の組はより速い速度で回
転する。次いでフィラメントは充填箱（ｓｔｕ４ｆｅｒ
　ｂｏｘ）型捲縮機に入る。延伸操作ではフィラメント
がある程度まで加熱され、次いで捲縮機のニップロール
がフィラメントを捕捉し、そして、それを出口に入る手
段をもつ室に送り込み、斯してフィラメントはそれた先
に捲縮された物質体に遭遇するにつれてジグザグ形に強
制的に曲げられる。ニップロールによりフィラメントに
対して行なわれる仕事はフィラメントをさらに加熱し、
それを更に捲縮しやすく且つ捲縮を受けやすくする０次
いでフィラメントをステープルに切断する。

対照例Ｂは、フルオルカーボンを添加せず、高剪断性紡
糸パックを用い、第１表に示したように紡糸口金のキャ
ピラリー及びカウンターボア（ｃｏｕｎｔｅｒ　ｂｏｒ
ｅ）が通常より小さい又は殆んど通常と同じであり、結
果として紡糸口金における剪断速度がより高いという以
外実施例３と同様に製造する。それ故に重合体のジェッ
ト速度は高く且つドｌコウダウンが低かった。しかし紡
糸口金と第１の駆動ローラーの間で延伸した後の実施例
３の及び対照例Ｂの双方のフィラメントのデニルは凡そ
４０，６デニルであり、また冷延伸後では約１４．４デ
ニルであった。各生成物を、標準的な負荷下に凡そ等し
い捲縮伸張を付与するように調整した機械的充填箱中で
捲縮した。

低剪断力及びフルオルカーボンを用いる実施例３のフィ
ラメントは気泡を有さず且つ十分許容しうる１の小球体
評価値を示し、一方対照例Ｂは気泡を有さないが許容で
きない４の小球体評価値を示すということが発見された
。

実施例４は実施例１と同一の低剪断性紡糸パックを用い
るが、ＦＣ−４１４を使用せずに製造した。この小球体
評価値は２であり、最高の透明性を必要としない生成物
に許容できた。これは、低剪断力だけでも対照例Ａの非
常に高剪断力よりも数少ない小球体を与えうろことを示
す。

実施例５及び６は、扮末金属のより小さい粒子を用いる
以外実施例１及び４のものと同様の高剪断性パックを使
用する。双方はＦＣ−１１４を０．４６７モル／分で有
し、重合体中０．０６７％のＦＣ−１，１４を与える。

更に実施例らは重合前にナイロン塩に添加した０、０１
％の酢酸カルシウムを有する。実施例５及び６のフィラ
メントは１の小球体評価値を有し、実施例６の場合高剪
断性紡糸パックを用いる時フルオルカーボンが小球体の
生成を満足に抑制しうろことを示す。実施例５及び６の
双方のフィラメントは高剪断力によって促進されるフル
オルカーボンの膨張で生ずる気泡を有するが、実施例５
は酢酸カルシウムの効果で実施例６よりも多い気泡を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図は１の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真であり、 第１Ｂ図は２の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真であり、 第１Ｃ図は３の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真であり、 第１Ｄ図は４の小球体評価値を有するナイロン６６のヤ
ーンの断面の３４０倍で撮った写真であり、 第２図は実施例１に対する紡糸パックの概略図であり、 第３図は実施例１の断面を３４０倍で撮った写真であり
、 第４図は実施例２の断面を３４０倍で撮った写真であり
、 第５図は対照例Ａの断面を３４０倍で撮った写真であり
、 第６図は実施例３の断面を４６０倍で撮った写真であり
、 第７図は対照例Ｂの断面を４６０倍で撮った写真であり
、 第８図は実施例４の断面を３４０倍で撮った写真であり
、 第９図は実施例５の断面を３４０倍で撮った写真であり
、そして 第１０図は実施例６の断面を３４０倍で撮った写真であ
る。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＨＧ、３　　　　　　ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、７ ＦＩＧ、８ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、ＩＯ 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１０９０９２号 ２、発明の名称 小球体の減少されたポリアミド ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド
・カンパニー ４、代理人　〒１０７ 電話５８５−２２５６ ５、補正命令の日付　　昭和６２年７月２８日（発送日
）６、補正の対象 （１）　明ＩＩＩ’ｉＶ　第２３　’！　第３　行、同
一、１　第６　行、同頁第９行、同頁第１２行、同頁第
１６行、同頁第１８行、同頁末行、第２４頁第２行、同
頁第４行、同頁第６行、同頁第８行及び同頁第１０行に
「撮った」とある後にそれぞれｒ繊維内部の結晶の構造
のｊと加入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸塩溶液を加
   熱し、この溶液を重合させて溶融した重合体を生成せし
   め、この重合体をパック・フィルターを含む紡糸パック
   を通して紡糸すること含んでなる、ナイロン６を６％よ
   り少なく有するポリヘキサメチレンアジパミド繊維を製
   造する際に、パック・フィルターを通る重合体への剪断
   力を減することによつて繊維中の小球体を減少させるこ
   とを含んでなる該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の
   製造法。 ２、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸塩溶液を加
   熱し、この溶液を重合させて溶融した重合体を生成せし
   め、この重合体を紡糸パックを通して紡糸することを含
   んでなるナイロン６を６％より少なく有するポリヘキサ
   メチレンアジパミド繊維を製造する際に、フルオルカー
   ボン発泡剤を溶融した重合体に添加することによつて繊
   維中の小球体を１の小球体評価値まで減することを含ん
   でなる該ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法。 ３、フルオルカーボン発泡剤を溶融した重合体に添加し
   、これによつて小球体を１の小球体評価値まで減ずるこ
   とを更に含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、フルオルカーボン発泡剤をジクロルテトラフルオル
   エタン、モノクロルペンタフルオルエタン及びジクロル
   ジフルオルメタンからなる群から選択する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５、フルオルカーボン発泡剤をジクロルテトラフルオル
   エタン、モノクロルペンタフルオルエタン及びジクロル
   ジフルオルメタンからなる群から選択する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ６、繊維が繊維中に本質的に気泡を含まない特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７、１の小球体評価値及びジクロルテトラフルオルエタ
   ン、モノクロルペンタフルオルエタン及びジクロルジフ
   ルオルメタンを含んでなる群から選択される検知量のフ
   ルオルカーボンが特色であるナイロン６を６％より少な
   く有するポリヘキサメチレンアジパミド繊維。