JPS6410358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関し、特に合成樹脂フイ
ルムと接触することによつて発色像が褪色する欠
点を改良した感熱記録体に関する。 従来、塩基性無色染料と該無色染料と接触して
呈色する呈色剤との呈色反応を利用し、熱によつ
て両発色物質を接触せしめて発色像を得るように
した感熱記録体はよく知られている。かかる感熱
記録体は比較的安価であり、また記録機器がコン
パクトでかつその保守も比較的容易であるため、
フアクシミリや各種計算機等の記録媒体としての
みならず巾広い分野において使用されている。例
えば商品の価格表示用ラベルや自動改札機用の定
期券等の分野においてもその用途を拡大しつつあ
る。価格表示用ラベルは一般にラベル裏面に処理
された粘着剤によつて直接商品に貼りつけて使用
されるが、生鮮食料品や水分のある商品などの場
合は商品の包装用ラツプ等各種合成樹脂フイルム
により包装されているためそのフイルムの上に貼
りつけて使用される。また定期券においては、記
載事項の偽造を防ぐために表面を合成樹脂フイル
ムでカバーして使用される。 ところが、このように感熱記録体と合成樹脂フ
イルム、特に軟質のフイルムとが接した状態で用
いられると、記録体上の発色像が経時的に褪色
し、極端な場合には数日のうちに完全に消失して
しまうというトラブルが発生する。 合成樹脂フイルムと接触することによつて、発
色像が褪色あるいは消失する理由については必ず
しも明らかではないが、かかる合成樹脂フイルム
中に含まれるジブチルフタレートなどの可塑剤が
何らかの形で関与しているものと思われる。 かかる現状に鑑み、本発明者等は、如何なる合
成樹脂フイルムと接触した状態におかれても発色
像の褪色が少なく、勿論発色像が完全に消失する
ようなことの全くない感熱記録体の開発について
鋭意研究した結果、本発明を完成するに至つた。 本発明は、塩基性無色染料と該無色染料と接触
して呈色する呈色剤を含有する発色層を設けてな
る感熱記録体において、該発色層中に脂肪酸金属
塩および没食子酸の炭素数12乃至24のアルキルエ
ステルからなる水不溶性没食子酸誘導体の双方を
含ましめたことを特徴とする感熱記録体である。 本発明において発色層に含有される塩基性無色
染料は特に限定されるものではないが、例えば下
記が例示される。 3.3―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―
６―ジメチルアミノフタリド、3.3―ビス（ｐ―
ジメチルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―
ジメチルアミノフエニル）―３―（1.2―ジメチ
ルインドール―３―イル）フタリド等のトリアリ
ルメタン系染料、4.4′―ビス―ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ―ハロフエニ
ル―ロイコオーラミン、Ｎ―2.4.5―トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等のジフエニルメタン
系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ―
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３―メチル―スピロ―ジナフトピラ
ン、３―エチル―スピロ―ジナフトピラン、３―
プロピル―スピロ―ジベンゾピラン等のスピロ系
染料、２―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エ
チル―ｐ―トルイジノ）フルオラン、２―ｐ―ト
ルイジノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチル―ｐ―
トルイジノ）フルオラン、３―ジエチルアミノ―
６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ジエ
チルアミノ―７―（２―カルボメトキシアニリ
ノ）フルオラン、３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ
―メチルアミノ）―６―メチル―７―アニリノフ
ルオラン、３―ピロリジノ―６―メチル―７―ア
リリノフルオラン、３―ピペリジノ―６―メチル
―７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ
―６―メチル―７―クロロフルオラン、3.3―ビ
ス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジメチ
ルアミノフタライド、３―ジエチルアミノ―６―
メチル―７―キシリジノフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―７―クロロアニリノフルオラン、７―
ジエチルアミノ―３―クロロフルオラン、７―ジ
メチルアミノ―３―クロロ―２―メチルフルオラ
ン、３―メチル―６―（Ｎ―ｐ―トリル―Ｎ―エ
チルアミノ）フルオラン、３―ピロリジノ―６―
メチル―７―ｐ―ブチルアニリノフルオラン、２
―フエニルアミノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチ
ル―Ｎ―ｐ―トリル）アミノフルオラン等のフル
オラン系染料等。 また本発明において使用される呈色剤について
は、下記に例示される如き無機ないし有機の酸性
物質が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。 活性白土、酸性白土、アタパルジヤイト、ベン
トナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム
などの無機酸性物質、４―tert―ブチルフエノー
ル、４―ヒドロキシフエノキシド、α―ナフトー
ル、β―ナフトール、４―ヒドロキシアセトフエ
ノール、４―tert―オクチルカテコール、2.2′―
ジヒドロキシフエノール、2.2′―メチレンビス
（４―メチル―６―tert―イソブチルフエノー
ル）、4.4′―イソプロピリデンビス（２―tert―ブ
チルフエノール）、4.4′―sec―ブチリデンフエノ
ール、４―フエニルフエノール、4.4′―イソプロ
ピリデンジフエノール、2.2′―メチレンビス（４
―クロルフエノール）、ハイドロキノン、4.4′―
シクロヘキシリデンジフエノール、ノボラツク型
フエノール樹脂、フエノール重合体などのフエノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ―tert―ブチル安息
香酸、トリクロル安息香酸。テレフタル酸、３―
sec―ブチル―４―ヒドロキシ安息香酸、３―シ
クロヘキシル―４―ヒドロキシ安息香酸、3.5―
ジメチル―４―ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、３―イソプロピルサリチル酸、３―tert―ブ
チルサリチル酸、３―ベンジルサリチル酸、３―
（α―メチルベンジル）サリチル酸、３―クロル
―５―（α―メチルベンジル）サリチル酸、3.5
―ジ―tert―ブチルサリチル酸、３―フエニル―
５―（α，α―ジメチルベンジル）サリチル酸、
3.5―ジ―α―メチルベンジルサリチル酸などの
芳香族カルボン酸、およびこれらフエノール性化
合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニツケルなどの多価金属との塩など
の有機酸性物質等。 本発明の感熱記録体において、発色層中の塩基
性無色染料と呈色剤の使用比率は用いられる無色
染料、呈色剤の種類等に応じて適宜選択されるも
ので、特に限定するものではないが、一般に無色
染料１重量部に対して１〜50重量部、好ましくは
４〜10重量部の呈色剤が使用される。 本発明は、上記の如き塩基性無色染料と呈色剤
とからなる発色層中にさらに脂肪酸金属塩および
特定の水不溶性没食子酸誘導体の双方を含ましめ
たところに重大な特徴を有するものである。従来
から脂肪酸金属塩と没食子酸等のフエノール類と
の組合せからなる感熱記録体は知られているが、
発色濃度が極めて低く、また塗料カブリや耐湿カ
ブリといわれる不必要な発色を生じる欠点がある
ためほとんど使用されていない。しかるに、本発
明の如く塩基性無色染料と酸性物質とからなる発
色層中に脂肪酸金属塩と水不溶性没食子酸誘導体
の双方を含ましめると、記録後の記録体が合成樹
脂フイルムに接触することによつて起きる発色像
の濃度低下という従来技術の重大欠陥が大巾に改
善されるもである。 本発明において使用される脂肪酸金属塩の脂肪
酸としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリス
チン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタ
デシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキ
ン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、イソミリスチ
ン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸など
の炭素数が12乃至24直鎖または枝分れした飽和脂
肪酸が好ましく用いられるが、これらのうちでも
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸は特
に好ましく用いられる。また金属塩の金属として
は、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、鉛、亜
鉛、水銀、カドミウム、銅、バナジウムなどが例
示されるが、これらのうちでも鉄、ニツケルなど
が好ましく使用される。 本発明では水不溶性没食子酸誘導体として、没
食子酸の炭素数12乃至24のアルキルエステルが用
いられる。かかる没食子酸アルキルにおいて、没
食子酸とエステルを構成するアルコールとして
は、ラウリルアルコール、トリデシルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコ
ール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコー
ル、エイコシルアルコール、ドコシルアルコー
ル、１―テトラコサノール、12―メチルトリデカ
ノール、14―メチルペンタデカノール、16―メチ
ルヘプタデカノールなどアルキル基の炭素数が12
乃至24の直鎖または枝分れした脂肪族飽和アルコ
ールが好ましい。勿論、第二または第三アルコー
ルであつてもよいが、上記の如き第一アルコール
が最も好ましく用いられる。没食子酸アルキルの
アルキル基炭素数は重要であり、例えば炭素数が
11以下では没食子酸アルキルの水に対する溶解性
が急激に増加するために塗料カブリを生じてしま
う。しかしこれらの高級アルコールは一般に天然
物から抽出・製造されるため、炭素数25以上のも
のは工業的な利用価値が低い。従つて、アルキル
基の炭素数は12乃至24が好ましく、最も好ましく
は14乃至22である。 本発明において、脂肪酸金属塩と水不溶性没食
子酸誘導体の使用比率は用いられる脂肪酸金属塩
および没食子酸誘導体の種類等に応じて適宜選択
されるもので、特に限定するものではないが、一
般に脂肪酸金属塩１重量部に対して0.1〜10重量
部、、好ましくは0.3〜５重量部の没食子酸誘導体
が使用される。また、塩基性無色染料及び酸性呈
色剤とかかる脂肪酸金属塩及び没食子酸誘導体と
の使用比率についてもそれぞれ適宜選択される
が、発色感度、耐湿カブリ、塗料カブリおよび本
発明の目的とする効果とのバランスにおいて優れ
ているため塩基性染料及び呈色剤100重量部に対
して５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の
脂肪酸金属塩及び没食子酸誘導体を用いるのが望
ましい。 これらの物質を含む塗布液の調製は、一般に水
を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダー等の撹拌、粉砕機により染料、
呈色剤、脂肪酸金属塩、没食子酸誘導体を分散
し、塗液として調製される。又、塗液中には、通
常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビア
ゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重
合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジ
ヨンなどが全固形分の10乃至40重量％、好ましく
は15〜30重量％用いられる。さらに、塗液中には
各種の助剤を添加することができる。 例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフエノン
系、トリアゾール系など紫外線吸収剤、その他消
泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。
又、感熱記録体が記録機器あるいは記録ヘツドと
の接触に当つてステツキングを生じないよう塗料
中にステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロ
ウ、パラフインワツクス、ステアリン酸カルシウ
ム、エステルワツクスなどの分散液もしくはエマ
ルジヨンなどの添加することもできる。記録ヘツ
ドへのカス付着を改善するためにカオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化
チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土
等の無機願料を添加することもできる。 また必要に応じてステアリン酸アミド、ステア
リン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、
パルミチン酸アミド、抹香オレイン酸アミド、ヤ
シ脂肪酸アミド等を増感剤として添加することも
できる。 支持体としては、紙、プラスチツクフイルム、
合成紙等が用いられるが、価格、塗布適性等の点
で紙が最も好ましく用いられる。なお、発色層の
形成方法等については特に限定されるものではな
く、従来から衆知慣用の技術に従つて形成するこ
とができ、例えばエアーナイフコーテイング、ブ
レードコーテイング等により塗液を塗布・乾燥す
る方法等によつて形成される。また塗液の支持体
への塗布量についても特に限定されるものではな
いが、通常乾燥重量で２乃至12ｇ／m²、好ましく
は３乃至10ｇ／m²の範囲である。 以下、本発明の効果をより一層明確なものとす
るため、実施例および比較例を掲げるが、本発明
はこれらに限定されるものではない。また例中の
％および部は、特に断らない限り重量％および重
量部をあらわす。 実施例 １ Ａ液調製 ２―フエニルアミノ―３―メチル―６―（Ｎ―
エチル―Ｎ―ｐ―トリル）アミノ フルオラン 25部 ステアリン酸アミド 10部 メチルセルロース５％水溶液 35部 水 105部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径３ミクロンまで粉砕した。 Ｂ液調製 4.4′―イソシクロヘキシリデンジ フエノール 100部 ステアリンン酸アミド 40部 メチルセルロース５％水溶液 140部 水 420部 この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径３ミクロンまで粉砕した。 Ｃ液調製 ステアリン酸第２鉄 25部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 85部 この組成物をボールミルで48時間粉砕した。 Ｄ液調製 没食子酸ラウリル 25部 ポリビニルアルコール10％水溶液 15部 水 85部 この組成物をボールミルで48時間粉砕した。 発色層の形成 上記で調製したＢ液700部に炭酸カルシウム
（備北粉化社製、ソフトン1800）の20％水分散
液を500部添加分散した後、Ｃ液125部、Ｄ液
125部、スチレン・ブタジエン共重合体50％エ
マルジヨン（ダウケミカル社製、Dow―1571）
100部を加え、さらにＡ液175部を混合分散して
固形分濃度22.4％の塗液を得た。この塗液を50
ｇ／m²の原紙上に乾燥後の塗布量が８ｇ／m²を
なるように塗布・乾燥した後、軽くスーパーキ
ヤレンダー掛けして感熱記録紙を得た。 比較例 １〜４ 実施例１において、Ｃ液およびＤ液（比較例
１）、Ｃ液（比較例２）、Ｄ液（比較例３）、Ａ液
およびＢ液（比較例４）をそれぞれ使用しなかつ
たほかは実施例１と同様に調製して、固形分濃度
が22.6％、22.5％、22.5％、23.9％の４種類の塗
液を得た。得られた各々の塗液を実施例１と同様
に塗布・乾燥した後、スーパーキヤレンダー処理
して４種類の感熱記録紙を得た。 実施例 ２ 実施例１において、Ｃ液のステアリン酸第２鉄
の代りにパルミチン酸ニツケルを、またＤ液の没
食子酸ラウリルの代りに没食子酸ドデシルを使用
したほかは実施例１と同様に実施して感熱記録紙
を得た。 実施例 ３ 実施例１おいて、Ｃ液のステアリン酸第２鉄の
代りにミリスチン酸第２鉄を用いたほかは実施例
１と同様に行つて感熱記録紙を得た。 比較例 ５ 実施例１において、Ｄ液の没食子酸ラウリルの
代りに没食子酸デシルを用いたほかは実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。 かくして得られた８種類の感熱記録紙について
品質比較テストを行つた。即ち、８種類の感熱記
録紙を、常温・常温下で感熱プリンター（テキサ
スインストルメント社製、PC―100A）によつて
印字発色させた後、印字部および非印字部の反射
濃度を測定することによつて、発色感度および塗
料カブリを評価した。また上記８種類の印字発色
させた記録紙を、30℃，90％RH.の雰囲気下に24
時間曝した後に、非印字部の反射濃度を測定して
耐湿カブリを評価した。一方、上記８種類の印字
発色させた記録紙の記録層上に、食品包装用軟質
塩化ビニルフイルム（三井東圧社製ハイラツプ）
を密着させ、常温・常湿下で７日間放置した後、
その印字部の褪色性を目視で評価した。以上の品
質比較テストの結果を、第１表に示した。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の各
実施例で得られた感熱記録紙は、いずれも発色感
度、塗料カブリ、耐湿カブリおよび褪色性等の品
質のバランスがとれた優れた感熱記録紙であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩基性無色染料と該無色染料と接触して呈色
   する呈色剤を含有する発色層を設けてなる感熱記
   録体において、該発色層中に脂肪酸金属塩および
   没食子酸の炭素数12乃至24のアルキルエステルか
   らなる水不溶性没食子酸誘導体を含ましめたこと
   を特徴とする感熱記録体。