JPS6410549B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なウレタン変性ビニル系重合体の
水性分散溶液及びその製造方法に関するもので、
優れた安定性を有し、耐水性、耐候性に優れた皮
膜を形成することが出来、例えば水性塗料、水性
インキ、水性コート剤、紙、繊維等の処理剤、分
散剤等に使用することのできる水性分散溶液を提
供するものである。

ウレタン系重合体の水性分散溶液は、乳化剤ま
たは分散剤を利用してポリウレタンを水中に分散
せしめたものや、予めポリウレタン鎖中へ親水性
基（イオン性基を含む）を導入したポリウレタン
を水中に分散せしめたもの等があるが、従来使用
されている水性分散溶液はいずれも安定性が不十
分であつたり、また形成される皮膜は耐水性、耐
候性に乏しいという欠点を有している。

これに対して、本第１の発明は、水酸基と塩基
性第３級窒素原子とを具備するビニル系重合体
と、１分子当たりの平均で１〜1.5の末端イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーとの反
応生成物からなるウレタン変性ビニル系重合体
で、しかも、塩基性第３級窒素原子含有量が0.4
ミリ当量／ｇ以上のウレタン変性ビニル系重合体
が、酸性物質を含む水性溶媒中に分散されている
ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散液とする
ことにより、前記したような欠点を有することの
ないウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
を提供し得たものである。

また、本第２の発明は、水酸基と塩基性第３級
窒素原子とを具備するビニル系重合体と、１分子
当たりの平均で１〜1.5の末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーとを、前記ビニル
系重合体とウレタンプレポリマーとの両者に対し
ては溶解作用を有するが、各重合体の有する官能
基に対しては反応性を示さない有機溶媒中にて加
熱反応させることによつて、塩基性第３級窒素原
子含有量が0.4ミリ当量／ｇ以上のウレタン変性
ビニル系重合体を生成させる工程と、前記工程に
よつて得られたウレタン変性ビニル系重合体を、
酸性物質を含む水性溶媒中に分散させることによ
つて、ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶
液を得る工程とからなるものであり、前記本第１
の発明のウレタン変性ビニル系重合体の水性分散
溶液を、効率良く、確実に、かつ、容易に得る方
法を提供し得たものである。

本発明においては、使用されるウレタン変性ビ
ニル系重合体の塩基性第３級窒素原子含有量は
0.4ミリ当量／ｇ以上であることが必須の構成要
件である。これは使用されるウレタン変性ビニル
系重合体の塩基性第３級窒素原子含有量が0.4ミ
リ当量／ｇ未満の場合には、本発明の目的とする
安定性が十分な水性分散溶液を得ることができな
くなるからである。これに対して、該重合体の塩
基性第３級窒素原子含有量の上限については、特
に限定されるものではないが、塩基性第３級窒素
原子含有量が極度に大きい場合には、それを使用
した水性分散溶液から形成される塗膜の耐水性が
低下する欠点を生ずる傾向がある。

水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備するビ
ニル系重合体は、水酸基を有する単量体、塩基性
第３級窒素原子を有する単量体、及びこれらの単
量体と共重合可能な他の単量体を共重合させるこ
とによつて容易に製造できる。

水酸基を有する単量体としては、例えばヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類や、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル、ヒドロキシスチレン類等が、また、塩基性第
３級窒素原子を有する単量体としては、例えばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニル
ピリジン等がある。さらに、これらの単量体と共
重合可能な他の単量体としては、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２―エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、スチレン、ビニルトルエン等の
芳香族モノビニル化合物類、ビニルエーテル類、
アリルエーテル類等が使用できる。

以上の水酸基を有する単量体、塩基性第３級窒
素原子を有する単量体、及びこれらの単量体と共
重合可能な他の単量体のそれぞれについては、そ
れぞれの単一化合物同士でもよいことは勿論であ
るが、何種類かの化合物を混合した混合化合物の
状態で使用することもできる。

この水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備す
るビニル系重合体を得るに際し、水酸基を有する
単量体、塩基性第３級窒素原子を有する単量体、
及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体の
それぞれとして、いずれも（メタ）アクリル系単
量体を選択、使用し、水酸基と塩基性第３級窒素
原子とを具備するビニル系重合体としてアクリル
系の重合体を得た場合には、これを末端イソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーと反応せ
しめて得られるウレタン変性ビニル系重合体が特
に優れた耐候性を具備するという特質を有する。

水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備するビ
ニル系重合体は、前述の各単量体、すなわち水酸
基を有する単量体、塩基性第３級窒素原子を有す
る単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な他
の単量体を、通常の重合操作、例えば塊状重合、
懸濁重合、乳化重合、あるいは溶液重合等の重合
操作に付すことによつて容易に製造されるが、特
に得られたビニル系重合体に後の段階で反応させ
る末端イソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを溶解する作用を有し、かつ水酸基、塩基
性第３級窒素原子及びイソシアネート基には反応
性を示さない、例えば酢酸エステル、ギ酸エステ
ル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド等の溶剤を使用した
溶液重合反応を利用することが、得られたビニル
系重合体をもう一つの反応成分である末端イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーと反応
せしめる工程で、ビニル系重合体の溶液をその
まゝ使用することが出来るので操作工程上好都合
である。

本発明における前記水酸基を有する単量体、塩
基性第３級窒素原子を有する単量体、及びこれら
の単量体と共重合可能な他の単量体の共重合によ
つて得られるビニル系重合体においては、該ビニ
ル系重合体中に含まれる水酸基の量については特
に限定されるものではないが、もう一つの反応成
分である末端イソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとの反応性の関係から、すなわち、
水酸基価が小さい場合にはビニル系重合体と反応
するウレタンプレポリマーの量が相対的に少なく
なるために、本発明の目的とする性質の塗膜形成
能を有する水性分散溶液を得られなくなる場合も
生ずるので、水酸基価が30mgKOH／ｇ以上であ
ることが望ましい。これに対して、ビニル系重合
体中に含まれる水酸基価が高い場合は、このビニ
ル系重合体中の水酸基の一部分のみにウレタンプ
レポリマーを反応させることができるので、得ら
れるウレタン変性ビニル系重合体における未反応
の水酸基が、該重合体の水性分散溶液の安定性を
より向上せしめる作用を有する。しかしながら水
酸基価が例えば200mgKOH／ｇ以上というように
高い場合には、水性分散溶液から形成される塗膜
の耐水性が低下する原因となるので、水酸基価は
200mgKOH／ｇ以下であることが望ましい。

他方、この水酸基と塩基性第３級窒素原子とを
具備するビニル系重合体中に含まれる塩基性第３
級窒素原子の量は、前記したもう一つの反応成分
である末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーとの反応生成物であるウレタン変性ビ
ニル系重合体の塩基性第３級窒素原子の含有量に
直接影響するものであるから、得られるウレタン
変性ビニル系重合体の塩基性第３級窒素原子の含
有量が0.4ミリ当量／ｇ以上となるような量、す
なわち塩基性第３級窒素原子の含有量が0.5ミリ
当量／ｇ以上であることが望ましい。

前記水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備す
るビニル系重合体に反応させるウレタンプレポリ
マーは、１分子当たりの平均で１〜1.5末端イソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーであ
り、特に、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応によつて得られたウレタン
プレポリマーの使用が好ましい。

ポリヒドロキシ化合物の具体的な例としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、あるいはエチレンオキサイド―プロピレン
オキサイドのブロツク共重合体、ポリ―（テトラ
メチレンエーテル）ポリオール等のポリエーテル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、エチ
レングリコール、１，４―プタンジオール、１，
６―ヘキサンジオール等のアルキレングリコール
類等の単独あるいは混合物を使用することができ
る。また、ポリイソシアネート化合物の具体的な
例としては、トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらの
プレポリマー等の単独あるいは混合物を使用する
ことができる。

ウレタンプレポリマーを得る場合に、ジヒドロ
キシ化合物とジイソシアネート化合物とをイソシ
アネート基の適当な過剰割合で反応せしめること
により両末端がイソシアネート基のウレタンプレ
ポリマーが、また三官能以上のポリヒドロキシ化
合物あるいはポリイソシアネート化合物を反応せ
しめることにより末端イソシアネート基を３個以
上有するウレタンプレポリマーが得られるが、こ
れらのウレタンプレポリマーを前述のビニル系重
合体と反応せしめると、架橋反応によるゲル化が
生ずる弊害があるので、かかる場合にはブロツク
剤を使用することにより、ウレタンプレポリマー
の末端イソシアネート基の数を平均１〜1.5の範
囲内に抑えておかなければならない。このブロツ
ク剤はウレタンプレポリマーを得るに当りポリヒ
ドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを
反応せしめる際、あるいは得られたウレタンプレ
ポリマーをビニル系重合体と反応せしめる際のい
ずれの段階でも使用することができる。このブロ
ツク剤は、イソシアネート基に対して反応性のあ
る官能基を１個有するもの、例えばアルコール
類、フエノール類、チオール類、アミン類等が使
用でき、ウレタンプレポリマーを得る際に使用す
る場合には、適当な溶媒と適当なウレタン化反応
触媒とを使用し、通常のポリウレタン合成反応の
操作によりウレタンプレポリマーを得るのが好ま
しい。

本発明において使用するウレタン変性ビニル系
重合体は、以上に説明した水酸基と塩基性第３級
窒素原子とを具備するビニル系重合体と、１分子
当たりの平均で１〜1.5の末端イソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーとを反応させるこ
とによつて得られる反応生成物からなるもので、
塩基性第３級窒素原子含有量が0.4ミリ当量／ｇ
以上のものであり、前記ビニル系重合体とウレタ
ンプレポリマーとを所望の混合割合、好ましく
は、ビニル系重合体における水酸基１当量に対し
てウレタンプレポリマーにおける末端イソシアネ
ート基が１当量以下、特に、前記両者の当量比が
１〜１／５で混合し、得られた混合物を加熱反応
に付すことによつて容易に得られるものである。

このビニル系重合体とウレタンプレポリマーと
の反応においては、ウレタンプレポリマーの末端
イソシアネート基がビニル系重合体の水酸基と優
先的に反応し、本発明における塩基性第３級窒素
原子を有するウレタン変性ビニル系重合体が得ら
れるものであるが、このビニル系重合体とウレタ
ンプレポリマーとの反応は、これらの両反応成分
を均一に溶解し、かつそれぞれの反応成分が有す
る官能基とは反応性を示さない溶媒中で行うの
が、反応を円滑に進めることができるので好まし
い。反応の終点は、反応混合物中に含まれる遊離
イソシアネート基が実質的に無くなつた点である
が、反応生成物中に少量の遊離イソシアネート基
が存在しても特別な障害が生ずることもなく、ま
た、必要に応じ、前述のブロツク剤を添加するこ
ともできる。

本発明のウレタン変性ビニル系重合体の水性分
散溶液は、前述の説明による塩基性第３級窒素原
子含有量が0.4ミリ当量／ｇ以上のウレタン変性
ビニル系重合体が、該ウレタン変性ビニル系重合
体中の塩基性第３級窒素原子を少なくとも部分的
に中和し得る量の酸性物質を含む水性溶媒、すな
わち水あるいは水と親水性溶剤との混合物中に分
散せしめられているものである。

この酸性物質を含む水または水と親水性溶剤と
からなる水性溶媒中に前述のウレタン変性ビニル
系重合体が分散せしめられている水性分散溶液
は、ウレタン変性ビニル系重合体を水性溶媒中に
混合し、これに酸性物質を添加するか、あるいは
予め酸性物質が添加されている水性溶媒中にウレ
タン変性ビニル系重合体を混合するかして得られ
る。また、ウレタン変性ビニル系重合体として、
該重合体の溶媒溶液を使用する場合も、同様にこ
の溶媒溶液をそのまゝ水性溶媒中に混合し、しか
る後にこの混合溶液中に酸性物質を添加するか、
あるいは予め酸性物質が添加されている水性溶媒
中にウレタン変性ビニル系重合体の溶媒溶液を混
合し、しかる後に得られた混合溶液を減圧蒸留操
作に付し、混合溶液中の有機溶媒を除去すること
によつて得られるが、特に、このウレタン変性ビ
ニル系重合体の溶媒溶液をそのまま水性溶媒中に
混合する前者の方法においては、有機溶媒を除去
するための減圧蒸留操作は、混合溶液中に酸性物
質を添加する前でも、あるいは酸性物質を添加す
る前と後との両工程に分けて行つても良い。

本発明のウレタン変性ビニル系重合体の水性分
散溶液中に存在する酸性物質は、前述したよう
に、ウレタン変性ビニル系重合体中の塩基性第３
級窒素原子を少なくとも部分的に中和せしめるも
のであり、該ウレタン変性ビニル系重合体に、水
性溶媒中での分散性を付与せしめるものである。
この酸性物質としては、無機及び有機の酸性物
質、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等を使用することができるが、
特に塩酸、蟻酸、酢酸等の揮発性の酸性物質を使
用した場合には、得られる水性分散溶液はこれを
皮膜にした場合に酸性物質が揮発し、耐水性に優
れた皮膜が得られるという特性が得られる。

以上の通りの構成からなる本発明のウレタン変
性ビニル系重合体の水性分散溶液は、ウレタン変
性ビニル系重合体を更に適当な４級化剤で第４級
化して使用に供することも出来る。

本第１の発明のウレタン変性ビニル系重合体の
水性分散溶液は、前述した通り、水酸基と塩基性
第３級窒素原子とを具備するビニル系重合体と、
１分子当たりの平均で１〜1.5の末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーとの反応生
成物で、塩基性第３級窒素原子含有量が0.4ミリ
当量／ｇ以上のウレタン変性ビニル系重合体が、
酸性物質を含む水性溶媒中に分散されているもの
である。

しかして、前記本第１の発明のウレタン変性ビ
ニル系重合体の水性分散溶液においては、ビニル
系重合体に対してウレタンプレポリマー鎖がグラ
フト重合された重合体、すなわち、該重合体が有
する塩基性第３級窒素原子による水中での優れた
自己分散性と、該重合体においてポリウレタンセ
グメントが安定なビニル系重合体によつて保護さ
れていることによる水中安定性との両特性におい
て優れた性質を有する水溶性もしくは水分散性の
重合体が、前記ウレタン変性ビニル系重合体に良
好な水中分散性をもたらすところの酸性物質が添
加されている水性溶媒中に分散されているもので
あり、安定性において極めて優れた作用を有する
ものである。

更に、前記本第１の発明のウレタン変性ビニル
系重合体の水性分散溶液は、該分散溶液による皮
膜形成の際には、前記分散溶液中の酸性物質が揮
散され、耐水性および耐候性において優れた作用
を有する皮膜になるものである。

なお、前記皮膜は、酸性物質を含有する水性溶
媒によつて再度水中分散し得るという特別の作用
を呈するものである。

また、本第２発明のウレタン変性ビニル系重合
体の水性分散溶液の製造方法は、水酸基と塩基性
第３級窒素原子とを具備するビニル系重合体と、
１分子当たりの平均で１〜1.5の末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーとを、前記
ビニル系重合体とウレタンプレポリマーとの両者
に対して溶解作用を有するが、各重合体の有する
官能基に対しては反応性を示さない有機溶媒中に
て加熱反応させることによつて、塩基性第３級窒
素原子含有量が0.4ミリ当量／ｇ以上のウレタン
変性ビニル系重合体を生成させ、しかる後に、前
記得られたウレタン変性ビニル系重合体を酸性物
質を含む水性媒体中に分散させるものである。

しかして、前記本第２の発明のウレタン変性ビ
ニル系重合体の水性分散溶液の製造方法は、溶媒
中で反応を遂行させる重合反応を利用するもので
あるから、重合反応が円滑に進行し、本第１の発
明の前記水性分散溶液が、確実に、かつ、容易に
得られるという作用、効果を有するものである。

以下、本発明のウレタン変性ビニル系重合体の
水性分散溶液、該溶液の有する作用、効果、なら
びに該溶液の製造方法例を実施例及び比較例に基
づいて説明する。

実施例 １ (i) 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
ビニル系重合体の製造 500ml容の四ツ口フラスコに酢酸エチル200ｇ
を仕込み、昇温して還流温度に保持する。窒素
ガスを通しながら、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート40ｇ、２―ヒドロキシエチルアクリ
レート40ｇ、２―エチルヘキシルアクリレート
20ｇ、メチルメタクリレート60ｇ、スチレン40
ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇ、及びアゾビス
イソブチロニトリル４ｇより成る混合モノマー
溶液206ｇを３時間に亘つて滴下する。滴下終
了后、さらに４時間同温度に保持し、ビニル系
重合体Ａの酢酸エチル溶液393ｇを得た。

得られたビニル系重合体Ａは、水酸基価94mg
KOH／ｇ、塩基性第３級窒素原子含有量1.24
ミリ当量／ｇを有するものである。

(ii) 末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーの製造 500ml容の四ツ口フラスコに酢酸エチル100
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量200）
46.6ｇを仕込み、常温でトリレンジイソシアネ
ート（TDI）50.7ｇを滴下した。発熱が止つて
から40〜50℃で１時間反応させ、次いでエタノ
ール2.7ｇを添加して同温度で更に１時間反応
させた。続いてジブチルチンジラウレート0.06
ｇを添加し、発熱が止つてのち、50〜60℃で約
１時間反応させ、末端イソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーＢの酢酸エチル溶液
200ｇを得た。このウレタンプレポリマーＢの
反応成分比は、ポリエチレングリコール：
TDI：エタノール＝４：５：１（モル比）であ
り、平均１個の末端イソシアネート基を有する
ものである。

(iii) ウレタン変性ビニル系重合体の製造 500ml容四ツ口フラスコに前記(i)項で得られ
たビニル系重合体Ａの酢酸エチル溶液71.5ｇと
同じく前記(ii)項で得られた末端イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーＢの酢酸エチ
ル溶液75ｇとを仕込み、40〜50℃で１時間反応
させ、次いで昇温して70〜80℃で２時間反応さ
せた。その後、エタノール４ｇを添加し、更に
30分間反応させ、ウレタン変性ビニル系重合体
Ｃの酢酸エチル溶液を得た。

この反応におけるウレタンプレポリマー／ビ
ニル系重合体の反応比は重量比で約１／１、
NCO／OHの当量比で約１／2.87であり、得ら
れたウレタン変性ビニル系重合体Ｃの塩基性第
３級窒素原子含有量は0.62ミリ当量／ｇであつ
た。

(iv) ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
の調製 前記(iii)項で得られたウレタン変性ビニル系重
合体Ｃの酢酸エチル溶液を蒸留操作に付し、酢
酸エチルの一部を留去した。次いで濃度90％の
酢酸3.6ｇと水171ｇとを加え、十分に撹拌、分
散したのち、約70℃で１時間、減圧蒸留して、
残りの酢酸エチルを留去し、更に水で希釈し、
ポリマー濃度30％のウレタン変性ビニル系重合
体の水性分散溶液（PH4.65）を得た。

得られたウレタン変性ビニル系重合体の水性
分散溶液の安定性は非常に良好であり、この分
散溶液をガラス板上に塗布、乾燥して得られた
フイルムは無色透明で、かつ、耐水性、耐候性
に優れたものであつた。

実施例 ２ (i) 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
ビニル系重合体の製造 実施例１の(i)項におけるビニル系重合体Ａの
酢酸エチル溶液を用いる。

(ii) 末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーの製造 実施例１の(ii)項におけるウレタンプレポリマ
ーＢの酢酸エチル溶液を用いる。

(iii) ウレタン変性ビニル系重合体の製造 前記(i)項のビニル系重合体Ａの酢酸エチル溶
液47.7ｇ、同じく前記(ii)項のウレタンプレポリ
マーＢの酢酸エチル溶液100ｇ、及びエタノー
ル5.4ｇを使用し、実施例１における(iii)項と同
様の操作を施し、ウレタン変性ビニル系重合体
Ｄの酢酸エチル溶液を得た。

この反応におけるウレタンプレポリマー／ビ
ニル系重合体の反応比は、重量比で約２／１、
NCO／OHの当量比で約１／1.44であり、得ら
れたウレタン変性ビニル系重合体Ｄの塩基性第
３級窒素原子含有量は0.41ミリ当量／ｇであつ
た。

(iv) ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
の調製 濃度90％の酢酸2.4ｇと水173ｇとを用い、前
記(iii)項で得られたウレタン変性ビニル系重合体
Ｄの酢酸エチル溶液を実施例１の(iv)項に説明し
たのと同様に操作しポリマー濃度30％のウレタ
ン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
（PH4.6）を得た。

得られたウレタン変性ビニル系重合体の水性
分散溶液の安定性は非常に良好であり、この分
散溶液をガラス板上に塗布、乾燥して得られた
皮膜は、耐水性、耐候性に優れたものであつ
た。

実施例 ３ (i) 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
ビニル系重合体の製造 実施例１の(i)項における操作のうち、混合モ
ノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート80ｇ、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト40ｇ、２―エチルヘキシルアクリレート20
ｇ、メチルメタクリレート60ｇ、ラウリルメル
カプタン２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４
ｇからなる混合モノマー溶液を使用する以外は
全て実施例１の(i)項と同様の手順を施し、ビニ
ル系重合体Ｅの酢酸エチル溶液395ｇを得た。

得られたビニル系重合体Ｅは、水酸基価94mg
KOH／ｇ、塩基性第３級窒素原子含有量2.47
ミリ当量／ｇを有するものである。

(ii) 末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーの製造 500ml容の四ツ口フラスコに、酢酸エチル100
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量300）
56.7ｇを仕込み、均一に混合、溶解したのち、
常温でTDI41.1ｇを滴下し、以下実施例１の(ii)
項と同様の操作により、エタノール2.2ｇ、及
びジブチルチンジラウレート0.06ｇを使用し
て、末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーＦの酢酸エチル溶液200ｇを得た。

得られたウレタンプレポリマーＦの反応成分
比はポリエチレングリコール：TDI：エタノー
ル＝４：５：１（モル比）であり平均１個の末
端イソシアネート基を有するものである。

(iii) ウレタン変性ビニル系重合体の製造 前記(i)項で得られたビニル系重合体Ｅの酢酸
エチル溶液95.9ｇ、同じく前記(ii)項で得られた
ウレタンプレポリマーＦの酢酸エチル溶液50ｇ
及びエタノール2.2ｇを使用して実施例１にお
ける(iii)項と同様の操作を施し、ウレタン変性ビ
ニル系重合体Ｇの酢酸エチル溶液を得た。

この反応におけるウレタンプレポリマー／ビ
ニル系重合体の反応比は重量比で約１／２、
NCO／OHの当量比で約１／7.1であり、得ら
れたウレタン変性ビニル系重合体Ｇの塩基性第
３級窒素原子含有量は1.65ミリ当量／ｇであつ
た。

(iv) ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
の調製 濃度90％の酢酸9.5ｇと水216ｇとを用い、前
記(iii)項で得られたウレタン変性ビニル系重合体
Ｇの酢酸エチル溶液を実施例１の(iv)項に説明し
たのと同様に操作し、ポリマー濃度25％のウレ
タン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
（PH5.2）を得た。

得られたウレタン変性ビニル系重合体の水性
分散溶液の安定性は非常に良好であり、この分
散溶液をガラス板上に被覆して得られた乾燥皮
膜は、無色透明で、耐水性、耐候性に優れてい
た。

比較例 (i) 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
ビニル系重合体の製造 実施例１の(i)項における操作のうち、混合モ
ノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート20ｇ、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト40ｇ、２―エチルヘキシルアクリレート20
ｇ、メチルメタクリレート80ｇ、スチレン40
ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル４ｇからなる混合物を使用する
以外は、全て実施例１の(i)項と同様の手順を施
し、ビニル系重合体Ｈの酢酸エチル溶液392ｇ
を得た。

得られたビニル系重合体Ｈは、水酸基価94mg
KOH／ｇ、塩基性第３級窒素原子含有量0.62
ミリ当量／ｇを有するものである。

(ii) 末端イソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーの製造 実施例１の(ii)項におけるウレタンプレポリマ
ーＢの酢酸エチル溶液を用いる。

(iii) ウレタン変性ビニル系重合体の製造 前記(i)項で得られたビニル系重合体Ｈの酢酸
エチル溶液85.6ｇ、同じく前記(ii)項のウレタン
プレポリマーＢの酢酸エチル溶液60ｇ、及びエ
タノール3.2ｇを使用し、実施例１における(iii)
項と同様の操作を施しウレタン変性ビニル重合
体Ｉの酢酸エチル溶液を得た。

この反応におけるウレタンプレポリマー／ビ
ニル系重合体の反応比は、重量比で約１／1.5、
NCO／OHの当量比で約１／4.31であり、得ら
れたウレタン変性ビニル重合体Ｉの塩基性第３
級窒素原子含有量は0.37ミリ当量／ｇであつ
た。

(iv) ウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
の調製 濃度90％の酢酸2.2ｇと水173ｇとを用い、前
記(iii)項で得られたウレタン変性ビニル系重合体
Ｉの酢酸エチル溶液を実施例１の(iv)項に説明し
たのと同様に操作しポリマー濃度30％のウレタ
ン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
（PH4.35）を得た。

得られたウレタン変性ビニル系重合体の水性
分散溶液を24時間放置したあとで、その安定性
を観察した結果、分散溶液中には多量の沈降物
質が発生しており、その安定性が悪いことが判
明した。また、この分散溶液をガラス板上に塗
布、乾燥して得られた皮膜は白濁したものであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体と、１分子当たりの平均で１〜
   1.5の末端イソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーとの反応生成物で、塩基性第３級窒素
   原子含有量が0.4ミリ当量／ｇ以上のウレタン変
   性ビニル系重合体が、酸性物質を含む水性溶媒中
   に分散されていることを特徴とするウレタン変性
   ビニル系重合体の水性分散溶液。 ２ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体が、水酸基価30〜200mgKOH／ｇ
   のアクリル系重合体である特許請求の範囲第１項
   記載のウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶
   液。 ３ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体が、塩基性第３級窒素原子含有量
   が0.5ミリ当量／ｇ以上のビニル系重合体である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のウレタ
   ン変性ビニル系重合体の水性分散溶液。 ４ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体と、１分子当たりの平均で１〜
   1.5の末端イソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーとを、前記ビニル系重合体とウレタン
   プレポリマーとの両者に対して溶解作用を有する
   が、各重合体の有する官能基に対しては反応性を
   示さない有機溶媒中にて加熱反応させることによ
   つて、塩基性第３級窒素原子含有量が0.4ミリ当
   量／ｇ以上のウレタン変性ビニル系重合体を生成
   させ、しかる後に、前記得られたウレタン変性ビ
   ニル系重合体を酸性物質を含む水性溶媒中に分散
   させることを特徴とするウレタン変性ビニル系重
   合体の水性分散溶液の製造方法。 ５ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体が、水酸基価30〜200mgKOH／ｇ
   のビニル系重合体である特許請求の範囲第４項記
   載のウレタン変性ビニル系重合体の水性分散溶液
   の製造方法。 ６ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体が、塩基性第３級窒素原子含有量
   が0.5ミリ当量／ｇ以上のビニル系重合体である
   特許請求の範囲第４項または第５項記載のウレタ
   ン変性ビニル系重合体の水性分散溶液の製造方
   法。 ７ 水酸基と塩基性第３級窒素原子とを具備する
   ビニル系重合体と、末端イソシアネート基を有す
   るウレタンプレポリマーとを、有機溶媒中にて、
   前記ビニル系重合体における水酸基１〜５当量に
   対して、前記ウレタンプレポリマーにおける末端
   イソシアネート基１当量の反応比で加熱反応させ
   ることからなる特許請求の範囲第４、５、または
   ６項記載のウレタン変性ビニル系重合体の水性分
   散溶液の製造方法。 ８ 酸性物質を含む水性溶媒中の酸性物質が、蟻
   酸、酢酸、塩酸あるいはこれらの混合物である特
   許請求の範囲第４、５、６または７項記載のウレ
   タン変性ビニル系重合体の水性分散溶液の製造方
   法。