JPS6410556B2 - - Google Patents
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- JPS6410556B2 JPS6410556B2 JP3668678A JP3668678A JPS6410556B2 JP S6410556 B2 JPS6410556 B2 JP S6410556B2 JP 3668678 A JP3668678 A JP 3668678A JP 3668678 A JP3668678 A JP 3668678A JP S6410556 B2 JPS6410556 B2 JP S6410556B2
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- Japan
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- group
- water
- hydrogen atom
- polyfluoroalkyl
- alkyl group
- Prior art date
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、耐久性の優れた撥水撥油剤に関し、
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物及び特定の官能性化合物を構
成単位として含む共重合体よりなる撥水撥油剤に
関するものである。 従来より、パーフルオロアルキル基を含有する
アクリレート又はメタクリレートの如きポリフル
オロアルキル基含有の重合し得る化合物の重合
体、あるいはこれらとアルキルアクリレート、無
水マレイン酸、塩化ビニル、クロロプレン、ブタ
ジエン、スチレン、メチルビニルケトンの如き他
の重合し得る化合物との共重合体よりなる撥水撥
油剤は知られており、主として繊維処理用として
商業的に広範囲に利用されている。 而して、かゝる撥水撥油剤の洗たくあるいは摩
擦などに対する耐久性は、―NHCH2OH、―
COOCH2CH2OH、あるいは
更に詳しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物及び特定の官能性化合物を構
成単位として含む共重合体よりなる撥水撥油剤に
関するものである。 従来より、パーフルオロアルキル基を含有する
アクリレート又はメタクリレートの如きポリフル
オロアルキル基含有の重合し得る化合物の重合
体、あるいはこれらとアルキルアクリレート、無
水マレイン酸、塩化ビニル、クロロプレン、ブタ
ジエン、スチレン、メチルビニルケトンの如き他
の重合し得る化合物との共重合体よりなる撥水撥
油剤は知られており、主として繊維処理用として
商業的に広範囲に利用されている。 而して、かゝる撥水撥油剤の洗たくあるいは摩
擦などに対する耐久性は、―NHCH2OH、―
COOCH2CH2OH、あるいは
【式】基含
有モノマーをポリフルオロアルキル基含有モノマ
ーに共重合せしめ、架橋あるいは繊維への吸着な
どにより改良されてきたが、従来法では必ずしも
充分満足し得る結果が得られていない。 本発明者の研究によれば、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基はポ
リフルオロアルキル基含有撥水撥油剤の耐久性向
上に有効であるが、かゝる官能基を有するモノマ
ーは一般に入手が難しく、また―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基が
非常に高活性であるために、該基を有した撥水撥
油剤は非常に取り扱いが困難である。例えば、―
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基含有モノマーは、水性媒体中の重合
が出来ず、又水性分散液形態の撥水撥油剤を与え
得ない。更に、貯蔵や運搬などにおいて、水分な
どの作用により活性を失なつてしまう。その結
果、耐久性向上効果が使用前に低下してしまうも
のである。 本発明者は、
ーに共重合せしめ、架橋あるいは繊維への吸着な
どにより改良されてきたが、従来法では必ずしも
充分満足し得る結果が得られていない。 本発明者の研究によれば、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基はポ
リフルオロアルキル基含有撥水撥油剤の耐久性向
上に有効であるが、かゝる官能基を有するモノマ
ーは一般に入手が難しく、また―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基が
非常に高活性であるために、該基を有した撥水撥
油剤は非常に取り扱いが困難である。例えば、―
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基含有モノマーは、水性媒体中の重合
が出来ず、又水性分散液形態の撥水撥油剤を与え
得ない。更に、貯蔵や運搬などにおいて、水分な
どの作用により活性を失なつてしまう。その結
果、耐久性向上効果が使用前に低下してしまうも
のである。 本発明者は、
【式】基含有化合物など
が適当な温度で反応性の高い―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に変
化し得るものであり、且つ常温では水に対して安
定な化合物であることに着目し、かゝる官能性化
合物をポリフルオロアルキル基含有撥水撥油剤の
耐久性向上成分として有利に使用し得ることを見
出したものである。即ち、
化し得るものであり、且つ常温では水に対して安
定な化合物であることに着目し、かゝる官能性化
合物をポリフルオロアルキル基含有撥水撥油剤の
耐久性向上成分として有利に使用し得ることを見
出したものである。即ち、
【式】基など
含有の重合し得る化合物をポリフルオロアルキル
基含有モノマーに共重合する場合、水性媒体中で
の重合が可能であり、汎用性のある水性分散液形
態の撥水撥油剤とすることができ、得られる撥水
撥油剤で処理した繊維などを100℃以上に加熱処
理することにより、優れた耐久性を達成し得るこ
とを見出した。しかも、かゝる官能性化合物を含
む共重合体は、常温では安定であり、取り扱いの
面で非常に有利である。 かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、ポリフルオロアルキル基含有の
重合し得る化合物及び常温では水に対して安定で
100℃以上の温度で―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に変化し得る
基を有する重合し得る化合物を構成単位として含
む共重合体よりなる耐久性の優れた撥水撥油剤を
新規に提供するものである。 本発明の撥水撥油剤は、前記の如き取り扱い上
や汎用上などの利点ばかりでなく、従来の耐久性
向上成分使用の場合よりも優秀な耐久性を発揮し
得る。又、処理直後の初期の撥水撥油性能も非常
に優れている。更に、耐摩擦性、耐ドライソイル
性を向上させるなどの如き種々の利点が認められ
る。 本発明において、ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物としては、従来より公知乃至
周知の化合物など、特に限定されずに種々のもの
を例示可能である。例えば、 CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）5（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH＝
CH2、 CF3（CF2）7（CH2）4OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOC（CH3）
＝CH2、 CF3（CF2）6COOCH＝CH2、 の如き炭素数３〜20個のパーフルオロアルキル基
を含むアクリレート又はメタクリレートで代表さ
れる不飽和エステル類があげられ得る。また、本
発明におけるポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物には、 Ｈ（CF2）10CH2OCOCH＝CH2、 CF2Cl（CF2）10CH2OCOC（CH3）＝CH2 の如き重合し得る化合物などもあげ得るのである
が、通常は前記の様な末端パーフルオロアルキル
基を含有するものの方が望ましい。 本発明において、重合し得る官能性化合物とし
ては、常温では水に対して安定で100℃以上の温
度で―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に変化し得る基を有するモノ
マーが採用される。例えば、アミニミド基
基含有モノマーに共重合する場合、水性媒体中で
の重合が可能であり、汎用性のある水性分散液形
態の撥水撥油剤とすることができ、得られる撥水
撥油剤で処理した繊維などを100℃以上に加熱処
理することにより、優れた耐久性を達成し得るこ
とを見出した。しかも、かゝる官能性化合物を含
む共重合体は、常温では安定であり、取り扱いの
面で非常に有利である。 かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、ポリフルオロアルキル基含有の
重合し得る化合物及び常温では水に対して安定で
100℃以上の温度で―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に変化し得る
基を有する重合し得る化合物を構成単位として含
む共重合体よりなる耐久性の優れた撥水撥油剤を
新規に提供するものである。 本発明の撥水撥油剤は、前記の如き取り扱い上
や汎用上などの利点ばかりでなく、従来の耐久性
向上成分使用の場合よりも優秀な耐久性を発揮し
得る。又、処理直後の初期の撥水撥油性能も非常
に優れている。更に、耐摩擦性、耐ドライソイル
性を向上させるなどの如き種々の利点が認められ
る。 本発明において、ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物としては、従来より公知乃至
周知の化合物など、特に限定されずに種々のもの
を例示可能である。例えば、 CF3（CF2）7CH2CH2OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）4CH2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）5（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2、 CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH＝
CH2、 CF3（CF2）7（CH2）4OCOCH＝CH2、 CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOC（CH3）
＝CH2、 CF3（CF2）6COOCH＝CH2、 の如き炭素数３〜20個のパーフルオロアルキル基
を含むアクリレート又はメタクリレートで代表さ
れる不飽和エステル類があげられ得る。また、本
発明におけるポリフルオロアルキル基含有の重合
し得る化合物には、 Ｈ（CF2）10CH2OCOCH＝CH2、 CF2Cl（CF2）10CH2OCOC（CH3）＝CH2 の如き重合し得る化合物などもあげ得るのである
が、通常は前記の様な末端パーフルオロアルキル
基を含有するものの方が望ましい。 本発明において、重合し得る官能性化合物とし
ては、常温では水に対して安定で100℃以上の温
度で―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に変化し得る基を有するモノ
マーが採用される。例えば、アミニミド基
【式】含有単量体が好適なものであ
り、具体的にはCH2＝Ｃ（CH3）CON―Ｎ
（CH3）2CH2CH（OH）CH3、CH2＝Ｃ（CH3）
CON―Ｎ（C6H5）2CH2CH（OH）CH3、CH2＝Ｃ
（CH3）CON―Ｎ（CH3）3などがあげられる。即
ち、一般式
（CH3）2CH2CH（OH）CH3、CH2＝Ｃ（CH3）
CON―Ｎ（C6H5）2CH2CH（OH）CH3、CH2＝Ｃ
（CH3）CON―Ｎ（CH3）3などがあげられる。即
ち、一般式
【式】で表わ
される化合物などである。式中のR1は水素原子
又は低級アルキル基であり、好ましくは水素原子
又はメチル基である。R2、R3は水素原子、アル
キル基、又はアリール基であり、好ましくは低級
アルキル基である。R4はアルキル基又はヒドロ
キシアルキル基であり、好ましくはメチル基、２
―ヒドロキシプロピル基など炭素数１〜３個のも
のである。 また、特定の官能性化合物として、―CONH
―Ａ―NHCO―基含有単量体が例示され、具体
的には、一般式CH2＝Ｃ（R1）COO（CH2CH2O）o
CONH―Ａ―NHCOBで表わされる化合物など
である。式中のR1は水素原子又は低級アルキル
基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。Ａは二価のアルキレン基又はフエニレン基で
あり、好ましくは炭素数２〜６個の二価のアルキ
レン基又はフエニレン基である。Ｂはオキシアル
キル基、オキシフエニル基、又は―CH
（COOR5）2基であり、R5は低級アルキル基であ
る。Ｂの好適な例は、―OC6H5である。またｎ
は０又は150の整数である。具体的化合物として
は、 などが例示され得る。 前記の如き官能性化合物の少量使用により、撥
水撥油剤の耐久性を向上せしめ得るのであるが、
本発明においては、特にアミニミド基含有単量体
の採用により、単に洗たく耐久性のみならず、耐
摩擦性が向上すること、耐ドライソイル性が向上
するなどの如き利点も達成され得る。 本発明において、ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物として、一般式CH2＝Ｃ
（R1）COO（Ｒ）nRf（但し、式中のRfは炭素数３
〜20個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキ
ル基、R1は水素原子又はメチル基、Ｒは１〜10
個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状の二価のア
ルキレン基、ｍは０又は１を夫々示す）で表わさ
れるアクリレート又はメタクリレートを採用する
のが、広範囲な商業的利用及び性能面に対して特
に有利であると言える。尚、Rfは炭素数６〜12
個のパーフルオロアルキル基であることが、Ｒは
炭素数２〜４個のアルキレン基であることが、ｍ
は１であることが特に望ましいものである。 本発明における共重合体は、前記のポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物、特定官能
性化合物の他に、更にエチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α―メ
チルスチレン、ｐ―メチルスチレン、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベンジル
アクリレート又はメタクリレート、ビニルアルキ
ルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシルアク
リレート又はメタクリレート、無水マレイン酸、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、親水性
モノマー、例えば一般式CH2＝Ｃ（R′）COO―（
AIK―Ｏ―）xR″（AIKはC2〜C6のアルキレン基、
ｘは１〜50の整数、R′、R″は水素原子またはメ
チル基を示す）で表わされる化合物の如き各種の
重合し得る化合物の一種又は二種以上を、共重合
体の構成単位として共重合させることも可能であ
る。これら適宜の重合し得る化合物を適宜選定し
て共重合させることによつて、撥水撥油性、耐久
性以外に、耐ドライソイル性、耐摩耗性、選択溶
解性、柔軟性、触感など種々の性質を適当に改善
し得るものである。 本発明における共重合体について、ポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物の共重合割
合は、少なくとも25重量％、好ましくは40重量％
以上、特に50〜80重量％程度が適当である。ま
た、特定の官能性化合物の共重合割合は少量で良
く、通常は１〜10重量％、特に２〜５重量％程度
が適当である。他の単量体は目的に応じて適宜共
重合割合で採用可能である。 本発明の共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、
液状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光
重合などの各種の重合方式のいずれをも採用でき
る。例えば、共重合しようとする化合物の混合物
を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌
下に共重合させる方法が採用され得る。重合開始
源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
の如き各種の重合開始剤、更にはγ―線の如き電
離性放射線などが採用され得る。また、界面活性
剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるいは非
イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用でき
る。而して、原料の重合し得る化合物を、適当な
有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶
剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放
射線など）の作用により、溶液重合させることも
出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロト
リフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタ
ン、メチルクロロホルムなどである。溶液重合法
或いは乳化重合法によつて、エアゾール型、有機
溶剤型或いはラテツクス型の撥水撥油剤が直接製
造され得る。 かくして得られる本発明の共重合体よりなる撥
水撥油剤は、常法に従つて乳濁液、溶剤溶液、エ
アゾールなど任意の形態に調製される。例えば、
前記の如く、乳化重合法によつて水性乳濁液が、
又溶液重合によつて溶剤溶液型が直接に調製され
得る。また、溶剤溶液型のものは、塊状重合法や
乳化重合法など他の重合形式で得た共重合体を、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、メチルクロロホルム、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、及びテトラ
クロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオ
ロエタンの如き塩弗化飽和炭化水素類などの適当
な有機溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶
解させても調製され得る。また、エアゾール型の
ものは、前記の如き溶液型の溶剤溶液を調製し、
更にこれにジクロロジフルオロメタン、モノフル
オロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン等の噴射剤を添加して適当な容器に充填す
れば良い。 本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前
記調製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）な
どに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され
得る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のもので
ある場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる
架橋剤と共に適用し、キユアリングを行なつても
良い。尚、エアゾール型の撥水撥油剤では、これ
を単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、
直ちに乾燥して充分な撥水撥油性を発揮させ得
る。更に、本発明の撥水撥油剤は、他の重合体ブ
レンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定
剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加して併用する
ことも勿論可能である。 本発明の撥水撥油剤で繊維布などを処理するに
は、前記の如き種々の手段で適用後に、被処理物
を100℃以上の温度、好ましくは120〜170℃程度
の温度で10秒〜60分間、好ましくは１〜20分間程
度で加熱処理することが耐久性向上のために実施
される。かゝる熱処理によつて、官能性化合物の
特定基が高活性な―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に転化すると共
に、各種基材に反応して撥水撥油主剤と共に密着
する。従つて、本発明では、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と反
応可能な、例えば活性水素基の如き官能基を含む
被処理物への適用が特に好ましい。 本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることが出来る。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窒業製
品、プラスチツク、塗面およびプラスターなどが
ある。而して、繊維織物としては、綿、麻、羊
毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの
如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如
き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如
き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があ
げられる。 本発明の撥水撥油剤は、高い撥水撥油性及び耐
久性に基いて防汚加工剤として利用され、例え
ば、カーペツト、応接セツト、カーテン、壁紙、
車の内装品などのインテリア製品や屋外テント、
建築物などにも適用され得るものであり、前記の
如き各種材質からなる物品表面に適用される。勿
論、繊維織物に対しては、好適に使用され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、この説明が本発明を限定するものでな
いことは勿論である。以下の実施例中に示す撥水
性、撥油性については、次の様な尺度で示してあ
る。即ち、撥水性はJISL―1005のスプレー法に
よる撥水性No.（下記第１表参照）をもつて表わ
し、撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試
料布の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、30秒
後の浸透状態により判定する（AATCC―
TM118―1966）。
又は低級アルキル基であり、好ましくは水素原子
又はメチル基である。R2、R3は水素原子、アル
キル基、又はアリール基であり、好ましくは低級
アルキル基である。R4はアルキル基又はヒドロ
キシアルキル基であり、好ましくはメチル基、２
―ヒドロキシプロピル基など炭素数１〜３個のも
のである。 また、特定の官能性化合物として、―CONH
―Ａ―NHCO―基含有単量体が例示され、具体
的には、一般式CH2＝Ｃ（R1）COO（CH2CH2O）o
CONH―Ａ―NHCOBで表わされる化合物など
である。式中のR1は水素原子又は低級アルキル
基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であ
る。Ａは二価のアルキレン基又はフエニレン基で
あり、好ましくは炭素数２〜６個の二価のアルキ
レン基又はフエニレン基である。Ｂはオキシアル
キル基、オキシフエニル基、又は―CH
（COOR5）2基であり、R5は低級アルキル基であ
る。Ｂの好適な例は、―OC6H5である。またｎ
は０又は150の整数である。具体的化合物として
は、 などが例示され得る。 前記の如き官能性化合物の少量使用により、撥
水撥油剤の耐久性を向上せしめ得るのであるが、
本発明においては、特にアミニミド基含有単量体
の採用により、単に洗たく耐久性のみならず、耐
摩擦性が向上すること、耐ドライソイル性が向上
するなどの如き利点も達成され得る。 本発明において、ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物として、一般式CH2＝Ｃ
（R1）COO（Ｒ）nRf（但し、式中のRfは炭素数３
〜20個の直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキ
ル基、R1は水素原子又はメチル基、Ｒは１〜10
個の炭素原子をもつ直鎖状又は分岐状の二価のア
ルキレン基、ｍは０又は１を夫々示す）で表わさ
れるアクリレート又はメタクリレートを採用する
のが、広範囲な商業的利用及び性能面に対して特
に有利であると言える。尚、Rfは炭素数６〜12
個のパーフルオロアルキル基であることが、Ｒは
炭素数２〜４個のアルキレン基であることが、ｍ
は１であることが特に望ましいものである。 本発明における共重合体は、前記のポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物、特定官能
性化合物の他に、更にエチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α―メ
チルスチレン、ｐ―メチルスチレン、アクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル、ベンジル
アクリレート又はメタクリレート、ビニルアルキ
ルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテ
ル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシルアク
リレート又はメタクリレート、無水マレイン酸、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、親水性
モノマー、例えば一般式CH2＝Ｃ（R′）COO―（
AIK―Ｏ―）xR″（AIKはC2〜C6のアルキレン基、
ｘは１〜50の整数、R′、R″は水素原子またはメ
チル基を示す）で表わされる化合物の如き各種の
重合し得る化合物の一種又は二種以上を、共重合
体の構成単位として共重合させることも可能であ
る。これら適宜の重合し得る化合物を適宜選定し
て共重合させることによつて、撥水撥油性、耐久
性以外に、耐ドライソイル性、耐摩耗性、選択溶
解性、柔軟性、触感など種々の性質を適当に改善
し得るものである。 本発明における共重合体について、ポリフルオ
ロアルキル基含有の重合し得る化合物の共重合割
合は、少なくとも25重量％、好ましくは40重量％
以上、特に50〜80重量％程度が適当である。ま
た、特定の官能性化合物の共重合割合は少量で良
く、通常は１〜10重量％、特に２〜５重量％程度
が適当である。他の単量体は目的に応じて適宜共
重合割合で採用可能である。 本発明の共重合体を得るためには、種々の重合
反応の方式や条件が任意に選択でき、塊状重合、
液状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光
重合などの各種の重合方式のいずれをも採用でき
る。例えば、共重合しようとする化合物の混合物
を、界面活性剤などの存在下に水に乳化させ撹拌
下に共重合させる方法が採用され得る。重合開始
源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
の如き各種の重合開始剤、更にはγ―線の如き電
離性放射線などが採用され得る。また、界面活性
剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるいは非
イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用でき
る。而して、原料の重合し得る化合物を、適当な
有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有機溶
剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離性放
射線など）の作用により、溶液重合させることも
出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロロト
リフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタ
ン、メチルクロロホルムなどである。溶液重合法
或いは乳化重合法によつて、エアゾール型、有機
溶剤型或いはラテツクス型の撥水撥油剤が直接製
造され得る。 かくして得られる本発明の共重合体よりなる撥
水撥油剤は、常法に従つて乳濁液、溶剤溶液、エ
アゾールなど任意の形態に調製される。例えば、
前記の如く、乳化重合法によつて水性乳濁液が、
又溶液重合によつて溶剤溶液型が直接に調製され
得る。また、溶剤溶液型のものは、塊状重合法や
乳化重合法など他の重合形式で得た共重合体を、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、メチルクロロホルム、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、及びテトラ
クロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオ
ロエタンの如き塩弗化飽和炭化水素類などの適当
な有機溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶
解させても調製され得る。また、エアゾール型の
ものは、前記の如き溶液型の溶剤溶液を調製し、
更にこれにジクロロジフルオロメタン、モノフル
オロトリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロ
エタン等の噴射剤を添加して適当な容器に充填す
れば良い。 本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前
記調製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）な
どに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され
得る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のもので
ある場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる
架橋剤と共に適用し、キユアリングを行なつても
良い。尚、エアゾール型の撥水撥油剤では、これ
を単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、
直ちに乾燥して充分な撥水撥油性を発揮させ得
る。更に、本発明の撥水撥油剤は、他の重合体ブ
レンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定
剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加して併用する
ことも勿論可能である。 本発明の撥水撥油剤で繊維布などを処理するに
は、前記の如き種々の手段で適用後に、被処理物
を100℃以上の温度、好ましくは120〜170℃程度
の温度で10秒〜60分間、好ましくは１〜20分間程
度で加熱処理することが耐久性向上のために実施
される。かゝる熱処理によつて、官能性化合物の
特定基が高活性な―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に転化すると共
に、各種基材に反応して撥水撥油主剤と共に密着
する。従つて、本発明では、―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基と反
応可能な、例えば活性水素基の如き官能基を含む
被処理物への適用が特に好ましい。 本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることが出来る。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窒業製
品、プラスチツク、塗面およびプラスターなどが
ある。而して、繊維織物としては、綿、麻、羊
毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの
如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如
き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如
き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があ
げられる。 本発明の撥水撥油剤は、高い撥水撥油性及び耐
久性に基いて防汚加工剤として利用され、例え
ば、カーペツト、応接セツト、カーテン、壁紙、
車の内装品などのインテリア製品や屋外テント、
建築物などにも適用され得るものであり、前記の
如き各種材質からなる物品表面に適用される。勿
論、繊維織物に対しては、好適に使用され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、この説明が本発明を限定するものでな
いことは勿論である。以下の実施例中に示す撥水
性、撥油性については、次の様な尺度で示してあ
る。即ち、撥水性はJISL―1005のスプレー法に
よる撥水性No.（下記第１表参照）をもつて表わ
し、撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試
料布の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、30秒
後の浸透状態により判定する（AATCC―
TM118―1966）。
【表】
【表】
【表】
尚、撥水性No.、撥油性に、＋印を付したものは、
それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。 また、耐久性試験は次の通り実施した。即ち、
処理した布をバラスト布で１Kgにして電気洗たく
機に入れ、洗剤（スーパーザブ：商品名）60ｇ、
浴量35にし、50℃で10分間処理後、すすぎ風乾
する。この操作を所定回くり返した後、撥水撥油
性を測定して耐久性を判定する。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 本実施例で使用する官能性化合物CH2＝Ｃ
（CH3）CON―Ｎ（CH3）2CH2CH（OH）CH3
（DHA―３）は、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH3100ｇ
（１モル）、（CH3）2N―NH260ｇ（１モル）、
それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。 また、耐久性試験は次の通り実施した。即ち、
処理した布をバラスト布で１Kgにして電気洗たく
機に入れ、洗剤（スーパーザブ：商品名）60ｇ、
浴量35にし、50℃で10分間処理後、すすぎ風乾
する。この操作を所定回くり返した後、撥水撥油
性を測定して耐久性を判定する。 実施例１〜５及び比較例１〜３ 本実施例で使用する官能性化合物CH2＝Ｃ
（CH3）CON―Ｎ（CH3）2CH2CH（OH）CH3
（DHA―３）は、CH2＝Ｃ（CH3）COOCH3100ｇ
（１モル）、（CH3）2N―NH260ｇ（１モル）、
【式】58ｇ（１モル）、イソプロパノ
ール500mlを、内容積１のフラスコに仕込み、
60℃で４時間反応させた後、イソプロパノールを
除去し、酢酸エチルで２回再結晶することにより
得た。 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積500ml）中に、RfCH2CH2OCOCH＝CH2（Rf
はC6F13／C8F17／C10F21／C12F25＝１／３／２／
１の混合物、以下FAと呼ぶ）、ブチルメタクリレ
ート（BMA）、塩化ビニル（VCl）、第三級ブチ
ルメタクリレート（ｔ―BMA）、DHA―３を下
記第３表に示した組成で、メチルクロロホルム
200ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇと共に
仕込み、約20分間窒素置換を行なつた後、撹拌し
ながら70℃で15時間共重合反応せしめる。 下記第３表に示す組成を有する共重合体を含む
生成ポリマー溶液を、メチルクロロホルムによつ
てポリマー濃度0.1重量％になるように希釈した。
この希釈液に、ナイロンタフタ布を10秒間浸漬
し、充分に液を振り切つてから室温で１時間乾
燥、170℃×１分間キユアリングして、得られる
布についての撥水撥油性を測定した。また、耐久
性試験については、洗たく５回処理後の撥水撥油
性を測定した。測定結果を下記第３表に示した。
尚、下記第３表には、DHA―３を含まない共重
合体及び他の耐久性向上成分を含む共重合体につ
いての性能も比較例として示してある。第３表に
おいて、HMDAAは、ヒドロキシメチルダイア
セトンアクリルアミド、Ｎ―MAMはＮ―メチロ
ールアクリアミドを示している。
60℃で４時間反応させた後、イソプロパノールを
除去し、酢酸エチルで２回再結晶することにより
得た。 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積500ml）中に、RfCH2CH2OCOCH＝CH2（Rf
はC6F13／C8F17／C10F21／C12F25＝１／３／２／
１の混合物、以下FAと呼ぶ）、ブチルメタクリレ
ート（BMA）、塩化ビニル（VCl）、第三級ブチ
ルメタクリレート（ｔ―BMA）、DHA―３を下
記第３表に示した組成で、メチルクロロホルム
200ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇと共に
仕込み、約20分間窒素置換を行なつた後、撹拌し
ながら70℃で15時間共重合反応せしめる。 下記第３表に示す組成を有する共重合体を含む
生成ポリマー溶液を、メチルクロロホルムによつ
てポリマー濃度0.1重量％になるように希釈した。
この希釈液に、ナイロンタフタ布を10秒間浸漬
し、充分に液を振り切つてから室温で１時間乾
燥、170℃×１分間キユアリングして、得られる
布についての撥水撥油性を測定した。また、耐久
性試験については、洗たく５回処理後の撥水撥油
性を測定した。測定結果を下記第３表に示した。
尚、下記第３表には、DHA―３を含まない共重
合体及び他の耐久性向上成分を含む共重合体につ
いての性能も比較例として示してある。第３表に
おいて、HMDAAは、ヒドロキシメチルダイア
セトンアクリルアミド、Ｎ―MAMはＮ―メチロ
ールアクリアミドを示している。
【表】
【表】
官能基化合物
を、CH2＝CHCOO（CH2CH2O）4H24.8ｇ（0.1モ
ル）、トルエンジイソシアネート17.4ｇ（0.1モ
ル）、フエノール9.4ｇ（0.1モル）、メチルイソブ
チルケトン250mlを、内容積500mlのメスフラスコ
に仕込み、60℃で４時間反応させることにより得
た。 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積500ml）中に FA 70ｇ ブチルメタクリレート 28ｇ （Ａ） ２ｇ メチルクロロホルム 200ｇ アゾビスイソブチロニトリル
１ｇ を仕込み、約20分間窒素置換を行つた後、撹拌し
ながら70℃で15時間共重合反応せしめた。 上記のポリマーを前記と同様の方法でナイロン
布に処理し性能を評価した結果、初期の撥水性
100、撥油性６、洗濯５回後の撥水性90、撥油性
５であつた。
ル）、トルエンジイソシアネート17.4ｇ（0.1モ
ル）、フエノール9.4ｇ（0.1モル）、メチルイソブ
チルケトン250mlを、内容積500mlのメスフラスコ
に仕込み、60℃で４時間反応させることにより得
た。 撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ（内
容積500ml）中に FA 70ｇ ブチルメタクリレート 28ｇ （Ａ） ２ｇ メチルクロロホルム 200ｇ アゾビスイソブチロニトリル
１ｇ を仕込み、約20分間窒素置換を行つた後、撹拌し
ながら70℃で15時間共重合反応せしめた。 上記のポリマーを前記と同様の方法でナイロン
布に処理し性能を評価した結果、初期の撥水性
100、撥油性６、洗濯５回後の撥水性90、撥油性
５であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示されるポリフルオロア
ルキル基含有の重合し得る化合物及び下記一般式
（）又は（）で示される常温では水に対して
安定で100℃以上の温度で―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に変化
し得る基を有する重合し得る官能性化合物を構成
単位として含む共重合体よりなる撥水撥油剤。 CH2＝Ｃ（R′）COO（Ｒ）nRf ……（） （但し、式中のRfは炭素数３〜20個の直鎖状又
は分岐状のポリフルオロアルキル基、R′は水素
原子又はメチル基、Ｒは１〜10個の炭素原子をも
つ直鎖状又は分岐状の二価のアルキレン基、ｍは
０又は１を夫々示す。） （但し、式中のR1は水素原子又は低級アルキル
基であり、R2、R3は水素原子、アルキル基又は
アリール基であり、R4はアルキル基又はヒドロ
キシアルキル基である。） CH2＝Ｃ（R5）COO（CH2CH2O）oCONH―Ａ―
NHCO―Ｂ ……（） （但し、R5は水素原子又は低級アルキル基であ
り、Ａは二価のアルキレン基又はフエニレン基で
あり、Ｂはオキシアルキル基、オキシフエニル
基、又は―CH（COOR6）2基であり、R6は低級ア
ルキル基であり、ｎは０又は１〜50の整数であ
る。） ２ ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化
合物の共重合割合が少なくとも25重量％である特
許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。 ３ 官能性化合物の共重合割合が１〜20重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の撥水撥油剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3668678A JPS54128991A (en) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Water and oil repellent with superior durability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3668678A JPS54128991A (en) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Water and oil repellent with superior durability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54128991A JPS54128991A (en) | 1979-10-05 |
| JPS6410556B2 true JPS6410556B2 (ja) | 1989-02-22 |
Family
ID=12476708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3668678A Granted JPS54128991A (en) | 1978-03-31 | 1978-03-31 | Water and oil repellent with superior durability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54128991A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119684A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Meisei Kagaku Kogyo Kk | 耐久性の改良された撥水撥油剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2503872A1 (de) * | 1974-02-04 | 1975-10-30 | Ciba Geigy Ag | Perfluoralkylthiogruppen enthaltende polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
-
1978
- 1978-03-31 JP JP3668678A patent/JPS54128991A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54128991A (en) | 1979-10-05 |
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