JPS6410580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、四塩化チタンと還元性金属とを反応
帯域において、該還元性金属および還元性金属の
塩化物の融点以上の温度で反応せしめて金属チタ
ンを製造する方法の改良に関する。

従来、上記金属チタンの製造方法としては、所
謂、ハンター法、クロール法等が知られており、
例えばクロール法においては、通常反応開始前に
還元性金属である固体または溶融状のマグネシウ
ムをレトルト状の反応容器中に仕込んだ後（固体
マグネシウム使用の場合には更にこれを加熱し、
四塩化チタンと反応し得る温度まで昇温した後）、
液状四塩化チタンを反応容器中に滴下しつつ反応
させ、反応部の温度を反応熱または／および外部
加熱によつて金属チタンと供に生成する塩化マグ
ネシウムの融点（715℃）以上の温度に保持しつ
つ反応を行なう。

金属マグネシウムの融点は650℃であるから上
記の温度においては金属マグネシウムも溶融体で
ある。反応器の上方より滴下された四塩化チタン
が円滑急速に反応するためにはマグネシウム、塩
化マグネシウム両溶融体によつて形成される表面
（以下単に溶表面という。）に塩化マグネシウムで
なく、マグネシウムが存在し、滴下された四塩化
チタンと直接に接触することが必須要件である。
溶融マグネシウムの比重は溶融塩化マグネシウム
の比重より軽いから、一般に少くとも反応初期に
おいては塩化マグネシウムが溶融層の下方に沈
み、マグネシウム溶融層はその上に浮いた状態と
なり、溶表面は主としてマグネシウムによつて形
成されるから、反応は円滑急速に進行する。因み
に、反応によつて生成するチタンはマグネシウ
ム、塩化マグネシウム両溶融体より重いから反応
容器底に沈着し、スポンジ状の層を形成する（以
下この層にスポンジチタン層という。）。

反応の進行に伴う塩化マグネシウムの溶積増と
チタンの容積増の和はマグネシウムの消費による
容積減に較べ非常に大きいから反応器内の内容物
全容積は反応の進行に伴い増加する。反応器の容
積当りチタン生成量即ち、反応器の容積効率を大
とすることは生産性向上のため必要であつて、こ
のためには反応進行過程において生成した塩化マ
グネシウムを数回にわたつて、または連続的に容
器から抜き出すことが必要となる。

反応の進行に従い金属チタンの沈積層（スポン
ジ状となつている。）は次第に上方に向つて生長
するが反応の進行（反応速度）を速かに保つため
にはマグネシウムと四塩化チタンとの接融を良好
とすることが必要でこのためマグネシウム層表面
はこのスポンジチタン層の上方に位置せしめるこ
とが好ましい。もし、マグネシウム層表面がスポ
ンジチタン層から著しく低い位置にあるときは四
塩化チタンはスポンジチタンの孔を通つて浸透し
て初めてマグネシウムと接触反応しなければなら
ないから反応速度は極めて遅くなる。

従つて上記の塩化マグネシウム抜出時期と抜出
量は塩化マグネシウム層の上に浮くマグネシウム
層表面がスポンジチタン層表面附近またはその上
方にあるように計算して決定する必要がある。し
かし、このようにマグネシウム層表面の位置を調
節したとしても、マグネシウム表面の反応によつ
て生成した塩化マグネシウムはスポンジチタン層
の孔を通つて下降し、マグネシウムはスポンジチ
タン層の孔を通つて上昇しなければならない。

このようにマグネシウムと塩化マグネシウムと
の置換はスポンジチタン層の孔を介して行なわれ
なければならないため、スポンジチタンの沈積層
の生長と共に両者の置換速度は小となつて行くた
めに本来スポンジチタン層上方またはその附近に
浮いているべきマグネシウム層はスポンジチタン
層内に滞留し、代りに沈降すべき塩化マグネシウ
ムがスポンジチタン層の上方に浮いているような
状態が起る。このような状態では勿論四塩化チタ
ンはマグネシウムと接触し得ず反応は停止する。

反応器の容積効率、反応速度、マグネシウムの
利用率等の操業に関する効率を可能な限り高める
ような反応器形状、マグネシウム仕込量、塩化マ
グネシウムの抜出し時期および抜出し量等を適宜
選定して反応を行なつたとしても、例えば仕込み
マグネシウム量の60％程度が反応した時点におい
てはマグネシウムと塩化マグネシウムの置換が不
良となり始め、反応速度は低下しはじめるのが普
通である。このようなマグネシウムと塩化マグネ
シウムとの置換不良による反応後期の反応速度低
下の問題が従来法の第一の欠点としてあげること
ができる。

マグネシウム浮上が不可能となり反応が停止す
る現象を生ずる他の一つの原因は、マグネシウム
がスポンジ状のチタン沈降層の孔に捕捉され、溶
体表面に浮上し得ないことにある。即ち、マグネ
シウムと四塩化チタンの反応はマグネシウム表面
付近で行なわれ、この位置に生成したスポンジチ
タンは次第に器底に沈降して行くが、この時スポ
ンジチタンの孔にマグネシウムを含んだ侭沈降す
る現象があり、このスポンジの孔に含まれたマグ
ネシウムはたとえマグネシウムと塩化マグネシウ
ムとの置換が良好であつても浮上することができ
ず、従つて四塩化チタンと反応し得ない損失量と
なる。従来法において最初に仕込んだマグネシウ
ム量に対する反応量、即ち、マグネシウム利用率
が70〜80％程度より向上し得ないのはこれが大き
な原因である。このようにマグネシウム利用率が
低いという問題が従来法の第２の欠点としてあげ
ることができる。

次に従来法の反応初期においてはマグネシウム
層は四塩化チタンと良好に接触し得る状態にある
ので、四塩化チタンの滴下速度を上げることによ
り反応速度自体は殆んど無制限に上昇し得るがこ
のように反応速度を上げると、マグネシウムと四
塩化チタンの反応には非常に大きい反応熱を発生
するために反応器の温度は極めて速かに上昇す
る。反応器壁は通常経済性の問題から鉄または鉄
基合金で作られるが、チタンと鉄の共融点は約
1050℃であるから、反応器壁の温度がこれを越え
ると反応器壁と生成チタンが共融する。従つてこ
の温度を越えるような発熱をもたらすような急速
な反応速度は実施することができない。このよう
な反応初期における反応速度の制約が従来法の第
３の欠点としてあげることができる。

本発明は、このような従来法の欠点を改良する
ためになされたもので、従来法にみられる反応後
期における反応速度の低下がなく、反応時間を大
巾に短縮することができると共に、加熱のための
エネルギーを低減でき、還元性金属の利用率が高
く、かつ、反応温度の調節の容易な金属チタンの
製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、チタン塩化物と還元性金
属とを反応帯域において、該還元性金属および該
還元性金属の塩化物の融点以上の温度で反応せし
め、金属チタンを製造する方法において、該反応
帯域に、反応開始後直ちに所定の反応速度に達す
るに必要な量であつて、少比率の還元性金属を供
給後溶融し、次いで該チタン塩化物と残部であつ
て主要比率の還元性金属の粉粒状固体とを、該反
応帯域の上方から該反応帯域の溶表面に直接、少
量づつ連続的または継続的に供給しつつ反応せし
めることを特徴とする金属チタンの製造方法を提
供するものである。

本発明において使用されるチタン塩化物は四塩
化チタン単独、あるいは四塩化チタンと三塩化チ
タン、および二塩化チタンの１種または２種との
混合物から選ばれる。

反応性、反応速度、取扱い等の点では四塩化チ
タン単独が好ましい。四塩化チタンと他の塩化物
との混合物の場合は、反応温度の調節がさらに容
易となる点で好ましい。

本発明に使用される還元性金属の例としてマグ
ネシウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、カ
ルシウム等をあげることができるが、マグネシウ
ムが最も好ましい。

チタン塩化物および還元性金属を反応帯域に供
給するにあたり、両者の接触を良好にして反応を
速かに行なうことができる限り特に制限はない
が、反応帯域の上方より、溶表面に直接供給する
のが反応を円滑、かつ、速かに行なうことができ
る点で好ましい。

チタン塩化物および還元性金属の粉粒状固体を
反応帯域に供給して反応を開始する前に、還元性
金属の一部またはそれと還元性金属の塩化物との
混合物を反応帯域に装入しておいてもよく、この
場合には、反応開始後直ちに所定の反応速度に達
することが可能であつて好ましい。

チタン塩化物および還元性金属の粉粒状固体を
反応帯域に供給するにあたつては、反応条件に応
じて、連続的または、継続的に供給することがで
き、また、両者を別々に直接供給してもよく、あ
るいは、両者を混合後供給してもよい。両者を
別々に供給する場合、還元性金属の粉粒状固体を
全反応期間のうち、反応条件に応じて任意に選定
された一部の期間供給してもよい。両者を混合後
供給する場合、混合物を全反応期間のうち、反応
条件に応じて任意に選択された一部の期間供給
し、残りの期間についてはチタン塩化物のみを供
給してもよい。さらに、両者を混合後供給する場
合、例えば、チタン塩化物が四塩化チタンで、還
元性金属がマグネシウムのとき、両者の常温にお
ける比重が略等しいので、両者の貯槽、供給用配
管、流量計等を共通とすることができ、かつ、両
者の分離偏在がなく均一に混合しうる点で有利で
ある。

本発明に使用される還元性金属の粉粒状固体の
粒度は、その粒径が過大であることによつて、反
応容器への供給が困難となり、または、反応帯域
へ落下した後、その溶解による吸熱によつて反応
帯域中の温度分布が局部的に著しく不均一となら
ぬ限り特に制限はなく、反応容器の形、大きさ、
還元性金属およびチタン塩化物を供給する方法、
供給速度等に関係して適宜に定められるべきであ
るが、通常は、10μｍ〜10mmの範囲が好ましい。

粒径が上記上限よりも大きいときは、反応容器
への供給が困難となり、また、反応帯域中の温度
分布が不均一となり好ましくない。

粒径が10μｍ以下の場合、反応そのものの点か
らは、理論的には支障はないが、特別の微細化手
段を必要とする点で実際的でなく、チタン塩化物
と別に供給する場合、反応帯域への供給が困難で
ある。

本発明の方法によれば、チタン塩化物および還
元性金属を反応帯域の上方より溶表面に直接供給
しつつ反応が行なわれるので、反応速度の低下が
なく、反応時間を大巾に短縮し、生産性を高める
ことができる。例えば、四塩化チタンとマグネシ
ウムとの反応において、特に反応後期において、
反応のためマグネシウムが塩化マグネシウムと置
換して溶表面に浮上する必要もない。

また、チタン塩化物および還元性金属がスポン
ジチタン層の上方の溶表面に直接供給されつつ急
速に反応が進行するため、スポンジチタン層の孔
に捕捉され、反応に寄与しない還元性金属の量が
極めて少なく、したがつて還元性金属の利用率が
大巾に高められる。

本発明の方法によれば還元性金属が、反応帯域
に固体として直接供給されるため、従来法の溶融
状態に比べて含熱量が低く、反応熱による温度上
昇を緩和し、したがつて、単位時間当りの反応量
すなわち生産性を顕著に増大せしめる効果があ
る。例えば、固体のマグネシウムは、反応温度、
例えば1000℃における溶融マグネシウムに較べ
て、その含熱量は約8.7Kcal／mol低く、これは
反応温度、例えば1000℃における四塩化チタンと
マグネシウムの反応のマグネシウム１モル当り反
応熱31.4Kcal／molの約28％に相当する。したが
つて従来法第３の欠点であつた反応熱による温度
上昇の回避によつて生ずる反応速度の制約は、上
記マグネシウムの含熱量の差に相当する分だけ軽
減されることになる。すなわち、反応容器よりの
放熱量を同じとすると反応速度は、28％増加でき
ることになる。反応速度を増大することができる
結果として生産性が増大し消費エネルギーを大巾
に低減することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ ステンレス鋼製外筒容器の中に鋼製内筒をセツ
トした反応容器の上部の蓋の中心部を通つて四塩
化チタン供給管を設け、そのすぐ横にマグネシウ
ム粒供給管を設け、外筒の外部から電気加熱でき
る還元反応装置を用いてスポンジチタンを製造し
た。

外筒内に溶融マグネシウム600Kgを仕込み800℃
まで加熱昇温する。800℃に達した時に四塩化チ
タン供給管より四塩化チタンを2100c.c.／minの速
度で、同時にマグネシウム粒供給管よりマグネシ
ウム粒（粒度２〜４mm）を反応当量に相当する
926ｇ／minの速度で、それぞれ供給を開始し、
四塩化チタンおよびマグネシウム粒の供給速度を
途中で変更することなく、31.5時間で両者の供給
を終了し、1726Kgのスポンジチタンを得た。反応
温度は1000℃であり、Mg過剰率は1.35であつた。
単位時間当りのスポンジチタンの製造量は、54.8
Kg／hrであつた。

比較例 １ 実施例１と同規模の反応容器を用い、従来法に
より下記の通りスポンジチタンを製造した。先づ
反応開始前に反応に必要なマグネシウムの全量
2200Kgを反応容器内に仕込み、800℃に昇温後四
塩化チタンを1000〜2100c.c.／minの割合で42時間
供給し、1000℃で反応せしめてスポンジチタン
1500Kgを得た。Mg過剰率は1.47であり、単位時
間当りのスポンジチタンの製造量は、35.7Kg／hr
であつた。

実施例 ２ ステンレス鋼製外筒容器の中に鋼製の反応容器
をセツトした反応容器の上部の蓋の中心部を通し
て四塩化チタンとマグネシウム粒の混合物の供給
管を設け、外筒外部から電気加熱できる還元反応
装置を用いてスポンジチタンを製造した。

反応に使用する四塩化チタンとマグネシウム粒
の混合物はタンク内に四塩化チタン１モル、マグ
ネシウム粒２モルの割合で入れ、撹拌機で四塩化
チタンとマグネシウム粒が分離しないように撹拌
しておく。

前記外筒内に溶融マグネシウム600Kgを仕込み
800℃まで加熱する。800℃に達した時、前記タン
ク内の四塩化チタンとマグネシウム粒の混合物を
四塩化チタンとして2100c.c.／minまたマグネシウ
ム粒として926ｇ／minの速度で、供給管より反
応容器内に供給する。四塩化チタンとマグネシウ
ム粒の比重差は常温では0.014であるため、マグ
ネシウム粒の沈降はなく、タンク内の組成と同じ
組成で供給される。

反応開始後31.5時間で四塩化チタンとマグネシ
ウム粒の供給を終了し、1733Kgのスポンジチタン
を得た。

反応温度は1000℃で、Mg過剰率は、1.34であ
つた。単位時間当りのスポンジチタンの製造量
は、54.8Kg／hrであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン塩化物と還元性金属とを反応帯域にお
   いて、該還元性金属および該還元性金属の塩化物
   の融点以上の温度で反応せしめ、金属チタンを製
   造する方法において、該反応帯域に、反応開始後
   直ちに所定の反応速度に達するに必要な量であつ
   て、少比率の還元性金属を供給後溶融し、次いで
   該チタン塩化物と残部であつて主要比率の還元性
   金属の粉粒状固体とを、該反応帯域の上方から該
   反応帯域の溶表面に直接、少量づつ連続的または
   継続的に供給しつつ反応せしめることを特徴とす
   る金属チタンの製造方法。 ２ 該チタン塩化物が四塩化チタンである特許請
   求の範囲第１項記載の金属チタンの製造方法。 ３ 該チタン塩化物が、四塩化チタンと、三塩化
   チタンおよび二塩化チタンから選ばれた１種また
   は２種との混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の金属チタンの製造方法。 ４ 還元性金属がマグネシウムである特許請求の
   範囲第１項記載の金属チタンの製造方法。 ５ チタン塩化物と還元性金属の粉粒状固体とを
   別々に反応帯域に供給する特許請求の範囲第１〜
   ４項の何れかの項に記載の金属チタンの製造方
   法。 ６ チタン塩化物と還元性金属の粉粒状固体とを
   混合後、反応帯域に供給する特許請求の範囲第１
   〜４項の何れかの項に記載の金属チタンの製造方
   法。 ７ 還元性金属の粉粒状固体が全反応期間のう
   ち、任意に選定された１部の期間供給される特許
   請求の範囲第５項記載の金属チタンの製造方法。 ８ チタン塩化物と還元性金属の粉粒状固体との
   混合物が全反応期間のうち、任意に選定された１
   部の期間供給され、残りの期間、チタン塩化物の
   みが供給される特許請求の範囲第６項記載の金属
   チタンの製造方法。 ９ 該還元性金属の粉粒状固体の粒径が10μｍ〜
   10mmの範囲にある特許請求の範囲第１項および第
   ４〜８項の何れかの項に記載の金属チタンの製造
   方法。