JPS6410625B2

JPS6410625B2 -

Info

Publication number: JPS6410625B2
Application number: JP61172507A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamura; Kimitaka Kumagai; Hideyuki Ito; Shigeru Mori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1989-02-22
Also published as: KR940010220B1; KR880001769A; JPS6328983A; US4868063A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、硬化性に優れ、しかも硬化後の柔軟
性が良好な上、電気絶縁性、耐熱性等に優れた処
理膜を形成でき、このためガラススリーブ、ガラ
スクロス、ガラステープ等の処理に好適に用いら
れるガラス繊維製品処理剤に関する。従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年、各種電気製品において、一方では多機能
化、他方では小型化が進行しており、これに伴
い、これら電気製品に用いる電気絶縁材料もまた
より複雑な形状に屈曲して使用したり、発熱体の
近くや高湿下などの様々な環境下で使用したりす
るケースが著しく増加しており、このため上記の
如き過酷な環境下に晒されてもほとんど変ること
のない優れた電気絶縁性を有し、しかも柔軟性、
耐熱性等の高い電気絶縁材料が要求されている。従来、電気絶縁材料としては、ガラススリー
ブ、ガラスクロス、ガラステープ等のガラス繊維
製品をオルガノポリシロキサン組成物で処理した
ものが使用されており、このようなオルガノポリ
シロキサン組成物としては、両末端にモノビニル
ジオルガノシリル基を有するオルガノポリシロキ
サンと、けい素原子に直結した水素基を有するオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンとを白金系
触媒で硬化させるようにしたものが知られている
（特公昭51−37399号、特公昭51−46880号、特公
昭53−13505号、特開昭52−63495号、特開昭55−
154354号等）。この種のオルガノポリシロキサン組成物は、比
較的短時間の加熱で架橋して硬化し、電気絶縁
性、耐熱性を有する柔軟な処理膜を与えるが、上
述した過酷な条件下での使用では性能が劣る。このため、上記オルガノポリシロキサン組成物
中のビニル基含有オルガノポリシロキサンの分子
量を上げたり、このオルガノポリシロキサンのビ
ニル基やオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の活性水素の含量を減らし、全体の架橋度を下げ
て、処理膜の柔軟性を改良することも行なわれて
いるが、この方法はオルガノポリシロキサン組成
物の硬化性を低下させ、このため通常の加熱条件
下において処理を行なうと処理膜にタツクが発生
したり、処理膜の強度や電気絶縁性が大きく低下
するなど、硬化不良に起因するトラブルを生じ、
高温で長時間の加熱が必要となるなど、生産性も
また悪くなるという欠点がある。また、従来より配線、部品の識別などのために
電気絶縁材料に着色を施すことが広く行なわれて
いるが、この場合着色剤として使用する顔料や染
料が白金系の触媒毒となることが多く、このため
上記オルガノポリシロキサン組成物に着色剤を添
加したものを用いて処理を行なうと、硬化が著し
く遅れたり、充分な電気絶縁性が得られないなど
のトラブルが発生するという問題が生じ、特に処
理膜の柔軟性を改善するため、オルガノポリシロ
キサンのビニル基含量やオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンの活性水素基含量を減らした組成
物では、この触媒毒による悪影響の発現が著し
い。これに対して白金系触媒の量を増やして硬化
性を補おうとすると、白金系触媒が高価なため、
コスト的に大きな負担となるばかりか、増粘やゲ
ル化が起つて組成物の可使時間が著しく短くなる
という問題が生じる場合があり、処理膜の柔軟性
と触媒被毒耐性とをうまくバランスさせることが
困難であつた。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、白金
系触媒を多量に使用する必要もなく、また着色剤
等を添加しても硬化性能が劣ることがなく、比較
的低温でも速やかに硬化することができると共
に、硬化後にガラススリーブ、ガラスクロス、ガ
ラステープ等のガラス繊維製品が高湿、高温等の
過酷な環境下に晒されてもほとんど変ることのな
い優れた電気絶縁性を有し、しかも柔軟性、耐熱
性等の高い処理膜を形成することができるガラス
繊維製品処理剤を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段及び作用本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討
を行なつた結果、(イ)ビニル系官能基を有するオル
ガノポリシロキサンと、(ロ)１分子中に２個以上の
けい素原子に直結した活性水素を有するオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンと、(ハ)白金系触媒
とを成分として含有し、かつ前記(イ)成分として両
末端がジビニルモノオルガノシリル基又はトリビ
ニルシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキ
サンを用いることにより、比較的低温かつ短時間
の加熱処理によつてガラス繊維製品に硬化不良の
ない耐熱性を有する柔軟性に富んだゴム状皮膜を
形成し得、優れた電気特性を付与できると共に、
触媒被毒に対しても充分な耐性を有し、前記(イ)成
分として公知な両末端にモノビニルジオルガノシ
リル基を有するジオルガノポリシロキサンを用い
た場合に問題となつた柔軟性と硬化性能とのバラ
ンスをほとんど考慮することなく、上述した硬化
不良に伴う電気絶縁性の低下等の問題が解決さ
れ、前記目的を効果的に達成し得るガラス繊維製
品処理剤が得られることを知見し、本発明を完成
させるに至つたものである。従つて、本発明は、 (イ) 両末端がジビニルモノオルガノシリル基又は
トリビニルシリル基で封鎖されたジオルガノポ
リシロキサンと、 (ロ) １分子中に少なくとも２個のけい素原子に直
結した水素原子を有し、このけい素原子に直結
した水素原子を前記(イ)成分中のビニル基１個に
対し0.5個以上与えるに充分な量のオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと、 (ハ) 触媒量の白金又は白金化合物とを含有してなることを特徴とするガラス繊維製品
処理剤を提供するものである。以下、本発明を更に詳しく説明する。まず、本発明に係るガラス繊維製品処理剤は、
(イ)成分のビニル系官能基を有するオルガノポリシ
ロキサンとして、両末端がジビニルモノオルガノ
シリル基又はトリビニルシリル基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサンを使用するもので、本発
明に使用し得る(イ)成分としては前記構造のジオル
ガノポリシロキサンであれば特に制限はないが、
特に下記一般式(1) （但し、式中R¹はメチル基又はフエニル基、R²
は一価炭化水素基を示し、ａは２又は３の正数、
ｎは50以上の整数である。）で表わされるジオルガノポリシロキサンが好適で
ある。ここで、式中R²を構成する一価炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フ
エニル基等のアリール基及びビニル基などが例示
され、これらの１種又は２種以上から構成される
が、R¹、R²としては、コスト、柔軟性、製造容
易性の点からメチル基が50モル％以上、特に70モ
ル％以上のメチル基を主体とするものが好まし
く、また耐熱性向上のために一部アリール基を導
入することができるが、アリール基含量は主とし
てコスト面から30モル％以下とすることが好まし
い。更に、R²の一価炭化水素基としてビニル基
を導入することができ、これにより硬化性や処理
膜の強度を向上させることができるが、過剰にな
ると処理膜の柔軟性が失われ、また耐熱性に乏し
いものとなるので、その含量を0.5モル％以下と
することが好ましい。なお、上記式(1)中のｎは、
硬化後の処理膜の柔軟性の点から50以上であるこ
とが好ましいが、その上限は粘度、溶剤溶解性な
どの点から100000とすることが好ましい。この値
を越える場合には粘度が非常に高いものとなり、
溶剤に溶解して使用したとしても、作業性が低下
し、使い難いものとなるケースが生じる。上述し
た柔軟性、作業性の点からより好適なｎの範囲は
500〜10000である。また、本発明の処理剤は、(ロ)成分として１分子
中に２個以上のけい素原子に直結した水素原子
（活性水素）を有するオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンを含有してなるもので、この(ロ)成分
は(イ)成分と反応して架橋する硬化剤であり、また
硬化後に難燃性及びガラス繊維製品との密着性を
付与するものである。ここで、本発明に使用し得る(ロ)成分のオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンとしては、１分子
中に２個以上のけい素原子に直結した水素原子
（活性水素）を有することが必要で、例えば下記
式(2)〜(4) （但し、式中R³は、水素原子、アルキル基、ア
リール基から選択される１種又は２種以上の基で
あるが、R³の２個以上は水素原子であり、ｍは
３以上の正の整数、ｂは1.5〜2.0である。）で表わされるものが挙げられるが、これらに制限
されるものではない。この(ロ)成分の使用量は、(イ)成分中のビニル基１
つ当り(ロ)成分の水素原子の数が0.5以上となるよ
うな量であり、(ロ)成分の水素原子がこれよりも少
ない場合は硬化剤としての硬化が充分でなく、硬
化性に乏しいものとなる上、強度、電気絶縁性が
ともに低下する。なお、(ロ)成分の水素原子が過剰
となり、(ロ)成分の水素原子の数が(イ)成分のビニル
基の数の100倍を超す場合にも、硬化性が低下し、
処理膜性能が低下する場合があるので、水素原子
数の上限はビニル基数の100倍とすることが好ま
しい。更に、本発明の処理剤には、(ハ)成分として白金
系触媒が含有される。白金系触媒としては、塩化
白金酸、白金錯化合物、又は炭素粉末等の無機担
体上に分散した白金などが挙げられるが、これら
に制限されるものではない。この白金系触媒の使
用量は触媒量であり、通常(イ)成分に対し白金とし
て１〜200ppm、好ましくは５〜50ppmの濃度で
使用される。使用量が少ない場合には硬化が遅
く、逆に多すぎると可使時間が短く、コスト的に
も不利となる場合がある。本発明のガラス繊維製品処理剤には、上記(イ)〜
(ハ)の成分に加え、必要に応じて例えばシリコーン
ゴムの補強剤としてよく知られたヒユームドシリ
カ、シリカエアロゲル、沈降性シリカ等の表面積
110m²／ｇ以上の微粉末状シリカ及びこれらをハ
ロゲン化シラン、シラザン、アルコキシシラン類
で表面処理したものなどの無機質充填剤を配合す
ることができる。上述した無機充填剤を配合すると、硬化後の処
理膜の物理的強度や難燃性を向上させる作用を示
すが、多量に配合すると処理剤の粘度が上昇し、
処理に適した流動性が得られない場合があるの
で、(イ)成分100重量部に対してその配合量を０〜
30重量部の範囲とすることが好ましい。また、反応遅延剤として可使時間を延長する作
用を呈するアセチレンアルコール類、ニトリル化
合物類、リン酸エステル類、ビニル基含有低分子
シロキサン類などの化合物を配合でき、更に酸化
鉄、オクチル酸鉄、酸化セリウム、オクチル酸セ
リウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、マイカ粉、タルク粉等の難燃下剤や耐熱性付
与剤などを添加することもできる。本発明の処理剤は、これにガラス繊維製品を含
浸し、又はこれをガラス繊維製品にコーテイング
するなどして処理し、次いで加熱することによつ
てガラス繊維製品に硬化処理膜を形成することに
より使用するものであるが、この場合処理剤は無
溶剤のまま用いてもよく、溶剤に溶解、希釈して
使用し易い濃度、粘度で用いてもよい。なお、溶
剤としては特に制限されるものではなく、例えば
トルエン、キシレン、ゴム揮発油、ナフサ類等の
炭化水素系溶剤、パークロロエチレン、１，１，
１−トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤、エス
テル類、ケトン類等の極性溶剤が挙げられ、これ
らの１種を単独で又は２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明の処理剤でガラス繊維製品を例えば含
浸、コーテイング等の手段によつて処理し、ガラ
ス繊維製品に処理剤を所定量付着させた後、加熱
処理を行なう場合、加熱処理条件としては例えば
100〜250℃で１〜30分間処理するという条件を採
用することができる。なおこの場合、必要によつ
ては予め被処理物にヒートクリーニングを施した
り、プライマー類、シランカツプリング剤、低分
子のハイドロジエンポリシロキサン類などで前処
理することができる。また、本発明の処理剤で処
理されるガラス繊維製品の種類に制限はなく、例
えばガラススリーブ、ガラスクロス、ガラスロー
ビング、ガラステープ、ガラスマツト、ガラス不
織布等を挙げることができる。発明の効果本発明に係るガラス繊維製品処理剤は、比較的
低温かつ短時間で硬化し、しかも着色剤を配合し
ても硬化性能上支障がなく、白金触媒を必ずしも
多量に配合する必要がないと共に、電気絶縁性、
柔軟性、耐熱性等に優れた硬化皮膜を形成でき、
高湿、高温等の過酷な環境下でもその性能が良好
に維持され、このため電気絶縁材料等として好適
に使用されるシリコーン皮膜形成ガラス繊維製品
を得ることができる。以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明は下記の実施例に制限され
るものではない。なお、下記例において単に“部”とあるのはい
ずれも重量部を示したものである。実施例１ 30％キシレン溶液の粘度が25℃で10000cpの両
末端がトリビニルシリル基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン生ゴム20部、下記平均式（）で示されるハイドロジエンポリシロキサン1.0部、
塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液を
上記生ゴムに対する白金量として20ppm、及びキ
シレン80部を混合してガラス繊維製品処理剤を調
製した。この処理剤を用いて内径３mmのガラススリーブ
を浸漬塗工し、次いで140℃で10分間の加熱処理
を行なうという操作を３回繰返し、スリーブ長さ
当りの付着量3.2ｇ／ｍの処理膜を形成した。形成された処理膜は無色透明な均一な外観を有
し、タツクフリーで極めて柔軟なものであつた。次いで、上記の処理を行なつたガラススリーブ
の絶縁破壊電圧（BDV）を測定したところ、常
態で6.5KV、100％RH下に24時間放置後は
6.3KV、250℃で24時間加熱後は6.5KVであり、
吸湿後、加熱後ともに初期値とほとんど差のない
優れた電気特性を有することが認められた。比較例１実施例１で使用した生ゴムの代りに両末端がモ
ノビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメチル
ポリシロキサン生ゴム（30％キシレン溶液粘度
10000cp、25℃）を用いた以外は実施例１と同様
にして処理剤を調製し、実施例１と同様にしてガ
ラススリーブに対し処理を行なつた。この結果、スリーブ長さ当りの付着量3.2ｇ／
ｍの処理膜が形成され、この処理膜は柔軟性に優
れているものの、ベトツキの強いものであつた。また、処理されたガラススリーブのBDVを測
定したところ、常態で5.7KV、100％RH下に24
時間放置後は3.9KV、250℃で24時間加熱後は
5.9KVであり、吸湿、耐熱によりBDVが変動し
て安定した電気特性が得られないものであつた。実施例２、３、比較例２、３粘度が25℃で7500cpの両末端がジビニルメチ
ルシリル基をもつジメチルポリシロキサン100部
にトリメチルクロロシランで表面処理を施したヒ
ユームドシリカ粉末（比表面積約130m²／ｇ）10
部を均一に分散した後、実施例１で用いたハイド
ロジエンポリシロキサン（）1.5部、可使時間
を延ばすために２−メチル−３−ブチン−２−オ
ール（商品名オルフインＢ、日信化学工業(株)製）
0.3部、上記ジメチルポリシロキサンに対する白
金量が10ppmに相当する塩化白金酸の２％エチル
ヘキサノール溶液を添加混合し、処理剤を調製し
た（実施例２）。なお、この処理剤は140℃で10分間の加熱処理
を行なうとゴム硬度26（JIS）、伸張度410％、引張
り強度42Kg／cm²のゴム弾性体が得られるものであ
る。また、色つけ剤の触媒毒の影響をみるため、上
記の処理剤100部に対して黒色染料カラーテツク
スブラツク＃702（山陽色素(株)社製）を3.5部加え
て均一に混合を行ない、実施例３の処理剤を得
た。更に、比較のため、両末端にジビニルメチルシ
リル基をもつジメチルポリシロキサンの代りに両
末端にモノビニルジメチルシリル基をもつジメチ
ルポリシロキサン（粘度7500cp、25℃）を用い
た以外は実施例２、３と同様にして比較例２、３
の処理剤を調製した。なお、比較例２の処理剤は
140℃で10分間加熱してもベトツキの強いもので、
更に180℃で60分間加熱した場合に完全硬化して
ゴム硬度26（JIS）、伸張度390％、引張り強度40
Kg／cm²のゴム弾性体が得られるものである。次に、以上の処理剤を用いて内径１mmのヒート
クリーニングされたガラススリーブにダイスでし
ごき塗布し、次いで150℃、10分及び180℃、60分
の加熱条件で処理を行ない、得られた処理膜の付
着量を測定し、タツクの有無を観察した。また、
常態及び100％RH下に24時間放置した後のガラ
ススリーブのBDVを測定した。結果を第１表に
示す。

【表】第１表の結果から、本発明の処理剤は黒色染料
を添加するしないに拘らず、比較的低温で短時間
の加熱処理でもタツクフリーの処理膜が得られ、
また処理剤で処理したガラススリーブのBDVは
吸湿後も初期値とほとんど差のないものであるの
に対し、両末端にモノビニルジオルガノシリル基
を有するジオルガノポリシロキサンを用いた比較
例の処理剤は、比較的低温短時間で加熱硬化した
場合には、黒色染料を添加しないものでも処理膜
にタツクが発生し、またガラススリーブのBDV
が変動して安定した電気特性が得られず、また、
黒色染料を添加すると、高温長時間で加熱硬化し
てもガラススリーブのBDVが変動して安定した
電気特性が得られないものであつた。実施例４ 30％トルエン溶液の粘度が25℃で5000cpであ
り、両末端がトリビニルシリル基で封鎖され、鎖
中にフエニル基を３モル％、ビニル基を0.15モル
％有し、他はすべてメチル基からなるジオルガノ
ポリシロキサン生ゴム100部、疎水性ヒユームド
シリカ（比表面積約130m²／ｇ）20部、下記平均
式（）で示されるハイドロジエンポリシロキサン５部、
トルエン300部、前記ジオルガノポリシロキサン
生ゴムに対する白金量が30ppmに相当する塩化白
金酸の２％エチルヘキサノール溶液を混合し、更
にこの混合物100部に対して10部の割合で赤色顔
料としてベンガラを加え、均一に分散して実施例
４の処理剤を調製した。この処理剤を用いて0.8mm厚の平織りガラスク
ロスにナイフ塗工し、次いで200℃で３分間の加
熱処理を行なうことにより、付着量150ｇ／m²の
処理膜を形成した。この処理膜は均質な表面を有する上、タツクが
なく、強度、柔軟性の優れたものであつた。ま
た、処理されたガラスクロスは自己消炎性を有
し、これを250℃で３日間の加熱をしても柔軟性、
自己消炎性が失われることはなく、依然として優
れた性能を有するものであつた。比較例４両末端がモノビニルジメチルシリル基で封鎖さ
れた以外は実施例４と同様のジメチルポリシロキ
サン生ゴムを用い、他は実施例４と同様にして処
理剤を調製し、得られた処理剤を用いてガラスク
ロスに対し実施例４と同様に塗工を行なつた。しかしながら塗工後の処理膜は150℃で15分の
加熱処理を行なつても硬化することはなく、更に
180℃で15分間加熱してもガラスクロスにベトツ
キの残るものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 両末端がジビニルモノオルガノシリル基
又はトリビニルシリル基で封鎖されたジオルガ
ノポリシロキサンと、 (ロ) １分子中に少なくとも２個のけい素原子に直
結した水素原子を有し、このけい素原子に直結
した水素原子を前記(イ)成分中のビニル基１個に
対し0.5個以上与えるに充分な量のオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンと、 (ハ) 触媒量の白金又は白金化合物とを含有してなることを特徴するガラス繊維製品処
理剤。