JPS6411030B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルコール類及び／またはフエノー
ル類を触媒の存在で五硫化燐と反応させる方法に
関する。この際生成するＯ，Ｏ−ジアルキル−ジ
チオ燐酸、Ｏ，Ｏ−ジアリールジチオ燐酸または
Ｏ−アルキル−Ｏ−アリールジチオ燐酸は、殊に
殺虫剤、油−添加剤及び浮遊物捕収剤の製造に、
中間体として広範に使用される。 アルコール類またはフエノール類と五硫化燐と
の反応は主として下記の式により進行する： P₄S₁₀＋8ROH→４（RO）₂P（Ｓ）SH＋2H₂S しかしこの方法で製造されるいわゆる粗製酸は
約80〜90％の含有率しか有しない。反応におい
て、副生成物として下記の物質がある程度の量で
生じる： （RO）₂P（Ｓ）SR、（RO）₃PS、RO₂P（Ｓ）Ｈ、 （RO）₂P（Ｓ）OH、（RO）₂P（Ｓ）SP（Ｓ）
（OR）₂、 （RO）₂P（Ｓ）SSP（Ｓ）（OR）₂及び元素状硫黄 副生成物は合計約10〜20％におよび、原則とし
てこれらの不所望な副生成物を精製工程によつて
分離する必要がある。 精製には、粗精製を真空蒸留する方法及び塩と
して沈殿させ、その後強鉱酸によりジチオ酸を遊
離させる方法（ドイツ連邦共和国特許第2421462
号明細書）の２種が主として利用される。 蒸留は、五硫化燐と短鎖アルコール（メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール）との反応生成物にしか工業的に適当でな
い。元差熱分析による試験から判るように、Ｏ，
Ｏ−ジアルキルジチオ燐酸の熱負荷可能性は極め
て小さい。若干の誘導体では、約100℃の温度で
既に分解反応を起し、悪い場合には全反応混合物
が瞬間的に分解することがある。この理由から蒸
留は、低級成分、即ちＯ，Ｏ−ジメチル−から
Ｏ，Ｏ−ジプロピル−ジチル燐酸までの低級成分
の場合にだけ、比較的低沸点のため有意義に実施
されるが、その場合でも収率は単に80〜85％であ
る。更に、生ずる蒸留残渣は極めて悪臭を有し、
取り扱い難く、環境保護の理由から極めて高くつ
き、費用のかかる方法で廃棄される。 ドイツ連邦共和国特許第2421462号明細書によ
る方法では、まず粗製酸をアンモニアと反応させ
ることによつてアンモニウム塩を製造し、不純物
を去し、続いて鉱酸と反応させて純粋なＯ，Ｏ
−ジアルキル−またはＯ，Ｏ−ジアリールジチオ
燐酸にする。この方法は技術的に極めて複雑であ
り、殊に高い化学薬品費、装置費及び人件費を必
要とする。蒸留法も塩精製法も高い投資費を必要
とする。 長鎖Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオ燐酸及びＯ，Ｏ
−ジアリールジチオ燐酸は、蒸留によつても塩法
によつても工業的に精製できず、このような酸は
従来、好ましくない純度でしか利用されなかつ
た。 アルコール混合物及び／またはフエノール混合
物と五硫化燐を反応させることによつて、原則と
して異なるエステル基を有するジチオ燐酸を製造
することもできる。殊に、Ｏ−アルキル−Ｏ−ア
リールジチオ燐酸エステルは潤滑油添加物の中間
体として興味深い。しかしフエノールの反応性は
アルコールに比較して低いので、公知操作法によ
る混成エステルの収率は極めて低い。更に、Ｏ，
Ｏ−ジアルキルジチオ燐酸及びＯ，Ｏ−ジアリー
ルジチオ燐酸の等モル混合物を反応させることが
できる。しかしこの場合には比較的長い反応時間
後にも27〜29モル％の混成エステル収率しか生じ
ない（英国特許第1558956号明細書）。 従つて、精製工程を省略しうる程充分に、ジチ
オ燐酸の製造方法を改良するという課題があつ
た。即ち、五硫化燐のアルコーリシス及び／また
はフエノーリシスによつて90％以上、特に95％以
上の収率でＯ，Ｏ−ジアルキル−、Ｏ−アルキル
−Ｏ−アリール−またはＯ，Ｏ−ジアリールジチ
オ燐酸を製造することである。 この課題は、アルコール類またはフエノール類
と五硫化燐との反応速度を高めるばかりでなく、
ジチオ燐酸の収率を著しく高める新規触媒を見い
出すことにより解決された。 本発明によれば、このような触媒として下記の
化合物群に属する燐化合物及び窒素化合物を使用
する； (a) 一般式のホスホニウム塩 (b) 一般式のアンモニウム塩 (c) 一般式のホスフインオキシド (d) 一般式のホスフインスルフイド (e) 一般式のホスフイン酸誘導体 前記の一般式〜において、R₁、R₂、R₃及
びR₄は同一または異なる炭素原子数１〜22個の
アルキル基、アリール基、アルカリール基または
アラルキル基、特に炭素原子数１〜12個のアルキ
ル基を表わす。 Ａは無機酸または有機酸、例えばハロゲン水素
酸、硫酸、硝酸、酢酸またはジアルキルジチオ燐
酸の残基を表わし、Ｘ及びＹは酸素及び硫黄を表
わし、Ｍは１価の金属または水素を表わす。 触媒は、使用したアルコールまたはフエノール
の0.001〜５重量％の量で使用することができる。
しかし0.01〜１％の量が好ましい。 触媒の添加は、反応をその都度のアルコール
（フエノール）に溶かし、次にアルコール（フエ
ノール）を五硫化燐に添加してから連続的に反応
混合物中に加えることによつて行なうことができ
る。更に、触媒を固体または溶解した形で一度に
または少しずつ五硫化燐懸濁液に添加するか、ま
たは特にフエノールの場合に３種の成分、即ち五
硫化燐、触媒及びフエノールを直接計量すること
なく反応させることもできる。 五硫化燐のアルコーリシスまたはフエノーリシ
ス用の従来公知の触媒は、第一に単にアルコール
またはフエノールと五硫化燐との反応の反応速度
を高めるという目的を達成する（ドイツ連邦共和
国特許出願公告第2828721号公報、英国特許第
1228528号明細書）。 しかし生成する粗製酸の品質または酸の収率
は、そのような触媒を用いる下記の試験で示すよ
うに、部分的には悪化しさえする。 これに反して、新しく発見した触媒は反応速度
を高めるばかりでなく、殊に酸の収率を著しく高
める作用をする。このことは、特に混成アルキル
エステル、アリールエステル及びアルキル−アリ
ールエステルの製造にも該当する。酸の収率の増
加は、部分的には90％より高く、今や90％以上、
特に95％以上の粗製酸の品質を達成することがで
き、多くの場合に付加的な精製工程を省くことが
可能になる。このことは、五硫化燐のアルコーリ
シスまたはフエノーリシス法の経済性の著しい上
昇を意味する。更に別の利点は、最適な触媒活性
に必要な触媒量が著しく少ないことである。 下記の実施例は、本発明による触媒を使用した
場合の五硫化燐残留量が公知の触媒を含むかまた
は含まない対照バツチの場合より著しく少ないこ
とを示す。 従つて、五硫化燐のアルコーリシスまたはフエ
ノーリシスは、本発明による触媒によつて一層早
く進行するばかりでなく、一層完全になり、これ
により同時に設備容量は著しく増加する。このこ
とを更に下記の反応性試験によつて証明する。 五硫化燐の反応性を測定するため、ジユワー瓶
中でP₂S₅50ｇを２−エチルヘキサノール125ｇ中
で撹拌しながら反応させる。出発温度は30℃であ
る。１時間後に26℃の温度上昇が確認される。 26℃／時は、中程度〜高い反応性の五硫化燐に
関して典型的である温度上昇である。テトラブチ
ルホスホニウムブロミド0.06％（２−エチルヘキ
サノールに対して）を添加して試験を反復する
と、46℃の温度上昇が得られる。これは、反応性
の極めて高い五硫化燐によつて達成される数値で
ある。従つて、著しく少ない触媒量の添加によつ
て、五硫化燐の反応性を全く本質的に向上させる
ことができる。 更に下記の実施例によつて、本発明の触媒によ
れば粗製酸が著しく高い純度及び収率で得られる
ことを示す。純度及び収率はすべての場合に90％
以上、多くの場合に95％以上である。従つて、高
純度の長鎖Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオ燐酸も初め
て工業的規模で利用することができる。それとい
うのは蒸留または塩法による精製は工業的に可能
ではないからである。 例 １（触媒なし） 撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、温度計及び
ガス導入管を有する１のガラスフラスコ中で五
硫化燐444ｇをトルエン140ml中に懸濁し、70℃で
激しく撹拌しながら２時間以内にCH₃OH256ｇ
と反応させる。生成する硫化水素を苛性ソーダ中
に吸収させる。後反応させるため、反応溶液を更
に30分70℃に保持する。その後、室温に冷却し、
１時間窒素気流を用いて粗製酸から残留する硫化
水素を除去する。未反応の五硫化燐を去する。 74.9％の含有率を有するトルエン含有０，０−
ジメチルジチオ燐酸721ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−
ジメチルジチオ燐酸の収率は、反応した五硫化燐
に対して86.8％である。 五硫化燐残渣：7.3ｇ（1.6％）。 例 1a（本発明による） 例１と同様に操作するが、反応前にメタノール
中で（CH₃）₄PCl0.13ｇを溶かす。81.3％の含有
率を有するトルエン含有粗製酸739ｇが得られる。
Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸の収率は反応した五
硫化燐に対して95.1％である。 五硫化燐残渣：0.5ｇ（0.1％） 例１に比べて収率の増加：8.3％。 例 1b（本発明による） 例１と同様に操作するが、反応前にメタノール
中にトリオクチルホスフインオキシド0.38ｇを溶
かす。80.0％の含有率を有するトルエン含有粗製
酸739ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐
酸の収率は、反応した五硫化燐に対して93.7％で
ある。 五硫化燐残渣：1.4ｇ（0.3％） 例１に比べて収率の増加：6.9％。 例 1c（本発明による） 例１と同様に操作するが、反応前にメタノール
中にテトラブチルアンモニウムヨージド0.74ｇを
溶かす。81.1％の含有率を有するトルエン含有粗
製酸741ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ
燐酸の収率は、反応した五硫化燐に対して95.2％
である。 五硫化燐残渣：0.9ｇ（0.2％） 例１に比べて収率の増加：8.4％。 例 ２（触媒なし） 五硫化燐444ｇをＯ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸
（96.0％）170ｇ中に懸濁し、２時間以内に60℃で
CH₃OH256ｇと反応させる。更に反応させるた
め、反応溶液を60℃に更に30分保持する。その
後、室温に冷却し、残留するH₂Sを窒素気流で除
去し、過する。86.7％の含有率を有する精製酸
776ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸
の収率は、反応した五硫化燐に対して82.7％であ
る。 五硫化燐残渣：12.1ｇ（2.7％）。 例 2a（本発明による） 例２と同様に操作するが、反応前にメタノール
中にテトラブチルホスホニウムブロミド0.68ｇを
溶かす。96.0％の含有率を有する粗製酸799ｇが
得られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸の収率は
反応した五硫化燐に対して95.4％である。 五硫化燐残渣：1.2ｇ（0.3％）。 例２に比べて収率の増加：12.6％。 例 2b（本発明による） 例２と同様に操作するが、反応前にメタノール
にトリメチルホスフインスルフイド1.6ｇを溶か
す。92.8％の含有率を有する粗製酸784ｇが得ら
れる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸の収率は、反
応した五硫化燐に対して90.5％である。 五硫化燐残渣：6.2ｇ（1.4％）。 例２に比べて収率の増加：7.7％。 例 2c（本発明による） 例２と同様に操作するが、反応前にメタノール
にジメチルジチオホスフイン酸ナトリウム1.6ｇ
を溶かす。93.4％の含有率を有する粗製酸786ｇ
が得られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸の収率
は反応した五硫化燐に対して90.8％である。 五硫化燐残渣：2.7ｇ（0.6％） 例２に比べて収率の増加：8.0％ 例 2d（本発明による） 例２と同様に操作するが、反応前にメタノール
にテトラメチルアンモニウムクロリド1.6ｇを溶
かす。95.1％の含有率を有する粗製酸804ｇが得
られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸の収率は反
応した五硫化燐に対して95.2％である。 五硫化燐残渣：0.5ｇ（0.1％）。 例２に比べて収率の増加：12.4％。 例 ３（触媒なし） 五硫化燐111ｇをＯ，Ｏ−ジエチルジチオ燐酸
（85.3ｇ）40ｇ中に懸濁し、２時間以内に70℃で
エタノール92ｇと反応させる。更に反応させるた
め、反応溶液を30分70℃に保持する。次に、室温
に冷却し、窒素気流を用いて残留するH₂Sを除去
し、過する。87.4％の含有率を有する精製酸
213ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオ燐酸
の収率は反応した五硫化燐に対して84.9％であ
る。 五硫化燐残渣：4.2ｇ（3.8％） 例 3a（本発明による） 例３と同様に操作するが、反応前にエタノール
にトリメチルドデシルホスホニウムブロミド0.22
ｇを溶かす。94.3％の含有率を有する粗製酸223
ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオ燐酸の収
率は反応した五硫化燐に対して94.9％である。 五硫化燐残渣：0.4ｇ（0.4％）。 例３に比べて収率の増加：10.0％ 例 ４（触媒なし） 五硫化燐222ｇをＯ，Ｏ−ジイソプロピルジチ
オ燐酸（92.6％）70ｇ中に懸濁し、撹拌しながら
２時間以内に75℃でイソプロパノール240ｇと反
応させる。75℃で更に１時間反応させた後、室温
に冷却し、残留するH₂Sを窒素気流により除去
し、過する。88.3％の含有率を有する精製酸
481ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチ
オ燐酸の収率は反応した五硫化燐に対して87.8％
である。 五硫化燐残渣：9.5ｇ（4.3％）。 例 4a（本発明による） 例４と同様に操作するが、反応前にイソプロパ
ノールにトリメチルホスフインオキシド0.5ｇを
溶かす。94.9％の含有率を有する粗製酸504ｇが
得られる。Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオ燐酸の
収率は反応した五硫化燐に対して96.6％である。 五硫化燐残渣：0.4ｇ（0.2％） 例４に比べて収率の増加：8.3％ 例 4b（本発明による） 例４と同様に操作するが、反応前にイソプロパ
ノールにテトラブチルホスホニウムブロミド0.34
ｇを溶かす。96.7％の含有率を有する粗製酸504
ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルジチオ燐
酸の収率は反応した五硫化燐に対して98.7％であ
る。 五硫化燐残渣：0.1ｇ（0.05％） 例４に比べて収率の増加：10.9％ 例 ５（触媒なし） Ｏ，Ｏ−ジイソブチルチオ燐酸（87.0％）208
ｇ中の五硫化燐666ｇの懸濁液に80℃で撹拌しな
がら２時間以内にイソブタノール888ｇを添加す
る。更に10分間反応させた後、室温に冷却し、残
留するH₂Sを窒素気流で除去し、過する。84.4
％の含有率を有する精製酸1625ｇが得られる。
Ｏ，Ｏ−ジイソブチルジチオ燐酸の収率は、反応
した五硫化燐に対して86.4％である。 五硫化燐残渣：31.8ｇ（4.8％）。 例 5a（本発明による） 例５と同様に操作するが、反応前にイソブタノ
ール中にテトラブチルホスホニウムブロミド10ｇ
を溶かす。96.0％の含有率を有する粗製酸1661ｇ
が得られる。Ｏ，Ｏ−ジイソブチルジチオ燐酸の
収率は反応した五硫化燐に対して97.5％である。 五硫化燐残渣：1.3ｇ（0.2％） 例５に比べて収率の増加：11.0％ 例 ６（触媒なし） Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキシルジチオ燐酸
（92.1％）131ｇ中の五硫化燐444ｇの懸濁液に80
℃で２時間以内に撹拌しながら２−エチルヘキサ
ノール1040ｇを加える。更に30分反応させた後、
室温に冷却し、残留するH₂Sを窒素気流で除去
し、過する。79.7％の含有率を有する精製酸
1420ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキ
シルジチオ燐酸の収率は反応した五硫化燐に対し
て87.1％である。 五硫化燐残渣：80.8ｇ（18.2％） 例 6a（本発明による） 例６と同様に操作するが、反応前にエチルヘキ
サノール中にテトラブチルホスホニウムブロミド
1.36ｇを溶かす。95.7％の含有率を有する粗製酸
1540ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−２−エチルヘキ
シルジチオ燐酸の収率は95.7％である。 五硫化燐残渣：0.5ｇ（0.1％） 例６に比べて収率の増加：8.6％ 例 ７（触媒なし） ｎ−オクタノール80ｇ中の五硫化燐222ｇの懸
濁液に80℃で２時間以内にｎ−オクタノールを更
に440ｇ加える。更に反応させるため、溶液を30
分80℃に保持する。次に、室温に冷却し、残留す
るH₂Sを窒素気流で除去し、過する。81.6％の
含有率を有する精製酸672ｇが得られる。Ｏ，Ｏ
−ジ−ｎ−オクチルジチオ燐酸の収率は反応した
五硫化燐に対して86.9％である。 五硫化燐残渣：24.2ｇ（10.9％）、 例 7a（本発明による） 例７と同様に操作するが、反応前にｎ−オクタ
ノール中にテトラブチルホスホニウムブロミド
0.68ｇを溶かす。97.8％の含有率を有する粗製酸
706ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチルジ
チオ燐酸の収率は反応した五硫化燐に対して97.7
％である。 五硫化燐残渣：0.8ｇ（0.4％） 例７に比べて収率の増加：10.8％ 例 ８（触媒なし） ｎ−ドデカノール33ｇ中の五硫化燐55.5ｇの懸
濁液に80℃で２時間以内に更に153ｇのドデカノ
ールを加える。アルコールの凝固を回避するた
め、加熱可能の滴下ロートを使用する。更に反応
させたるため、溶液を30分80℃に保持する。次
に、室温に冷却し、残留するH₂Sを窒素気流で除
去し、去する。80.9％の含有率を有する精製酸
223ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ドデシルジ
チオ燐酸の収率は反応した五硫化燐に対して88.8
％である。 五硫化燐残渣：7.2ｇ（13.0％）、 例 8a（本発明による） 例８と同様に操作するが、反応前にｎ−ドデカ
ノール中にテトラブチルホスホニウムブロミド
0.47ｇを溶かす。95.0％の含有率を有する粗製酸
232ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−ドデシルジ
チオ燐酸の収率は反応した五硫化燐に対して95.1
％である。 五硫化燐残渣：0.4ｇ（0.7％） 例８に比べて収率の増加：6.3％ 例 ９（触媒なし） ｎ−オクタデカノール40ｇ中の五硫化燐55.5ｇ
の懸濁液に80℃で２時間以内に更に230ｇのｎ−
オクタデカノールを加える。アルコールの凝固を
回避するために、加熱可能の滴下ロートを使用す
る。更に反応させるため、溶液を80℃に30分保持
する。その後、室温に冷却し、残留するH₂Sを窒
素気流で除去し、過する。78.8％の含有率を有
する精製酸306ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−
オクタデシルジチオ燐酸の収率は反応した五硫化
燐に対して89.7％である。 五硫化燐残渣：8.5ｇ（15.3％） 例 9a（本発明による） 例９と同様に操作するが、反応前にｎ−オクタ
デカノール中にテトラオクチルホスホニウムクロ
リド0.63ｇを溶かす。94.4％の含有率を有する粗
製酸314ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクタ
デシルジチオ燐酸の収率は、反応した五硫化燐に
対して95.1％である。 五硫化燐残渣：1.0ｇ（1.8％） 例９に比べて収率の増加：5.4％ 例 10（触媒なし） フエノール188ｇに80〜85℃で撹拌しながら10
分以内に五硫化燐111ｇを加える。その後、反応
混合物を50分間90℃に加熱し、熱時過し、残留
するH₂Sを65℃で窒素気流で除去する。60.5％の
含有率を有する精製酸235ｇが得られる。Ｏ，Ｏ
−ジフエニルジチオ燐酸の収率は反応した五硫化
燐に対して93.2％である。 五硫化燐残渣：51ｇ（45.9％） 例 10（本発明による） 例10と同様に操作するが、反応前にフエノール
にエチル−トリオクチルホスホニウムブロミド
0.42ｇを加える。98.4％の含有率を有する粗製酸
281ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジフエニルジチオ燐
酸の収率は、反応した五硫化燐に対して98.0％で
ある。 五硫化燐残渣：0.02ｇ（0.02％） 例10に比べて収率の増加：4.8％

【表】 ＊＊ 反応した五硫化燐に対する％
例 11（触媒としてピリジンを用いる比較例） 五硫化燐111ｇをトルエン35ml中に懸濁し、ピ
リジン0.6ｇを含むメタノール64ｇと60℃で２時
間以内に反応させる。後反応のため、溶液を30分
60℃に保持する。その後冷却し、残留するH₂Sを
窒素気流で除去し、過する。75.6％の含有率を
有するトルエン含有率を有するトルエン含有精製
酸181.5ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ
燐酸の収率は反応した五硫化燐に対して87.2％で
ある。 五硫化燐残渣：0.65ｇ（0.6％） 例 12（触媒として尿素を用いる比較例） 例11と同様に操作するが、反応前にメタノール
に尿素0.6ｇを溶かす。76.3％の含有率を有する
トルエン含有粗製酸179ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−
ジメチルジチオ燐酸の収率は反応した五硫化燐に
対して88.3％である。 五硫化燐残渣：2.5ｇ（2.3％） 例 13（触媒としてアンモニアを用いる比較例） 例11と同様に操作するが、反応前にメタノール
中にNH₃2mgを溶かす。70.2％の含有率を有する
トルエン含有粗製酸168ｇが得られる。Ｏ，Ｏ−
ジメチルジチオ燐酸の収率は反応した五硫化燐に
対して78.1％である。 五硫化燐残渣：5.0ｇ（4.5％） 例 14（本発明による） 例11と同様に操作するが、反応前にメタノール
に0.17ｇの（C₄H₉）₄PBrを溶かす。81.8％の含有
率を有するトルエン含有粗製酸184ｇが得られる。
Ｏ，Ｏ−ジメチルジチオ燐酸の収率は反応した五
硫化燐に対して95.6％である。 五硫化燐残渣：0.6ｇ（0.5％） 収率の増加 例11に比べて：8.4％ 例12に比べて：7.3％ 例13に比べて：17.5％ 例 15（比較例、アルキル−アリールエステル） トルエン35ml中の五硫化燐111ｇの懸濁液に90
℃で１時間以内にフエノール94ｇ及びｎ−オクタ
ノール130ｇの混合物を滴加する。更に15分反応
させた後、室温に冷却し、残留するH₂Sを窒素気
流で除去し、過する。精製酸264ｇが得られ、
これは ³¹P−NMRスペクトルにより、 Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチルジチオ燐酸 94モル％ Ｏ，Ｏ−ジフエニルジチオ燐酸 ６モル％ 及び Ｏ−ｎ−オクチル−Ｏ−フエニルジチル燐酸
０モル％ を含む、酸価（物質１ｇ当りのKOHのmg数）は
71である（完全に反応する場合の理論値：161）。 五硫化燐残渣：66.0ｇ（59.5％） 例 16（本発明による） 例15と同様に操作するが、反応前にｎ−オクタ
ノールとフエノールとの混合物中にエチルトリオ
クチルホスホニウムブロミド0.56ｇを溶かす。精
製酸344ｇが得られ、これは ³¹P−NMRスペク
トルにより、 Ｏ，Ｏ−ジ−ｎ−オクチルジチオ燐酸 25モル％ Ｏ，Ｏ−ジフエニルジチオ燐酸 25モル％ 及び Ｏ−ｎ−オクチル−Ｏ−フエニルジチル燐酸
50モル％ を含む。酸価（物質１ｇ当りのKOHのmg数）は
156である（完全に反応する場合の理論値：161）。 五硫化燐残渣：0.5ｇ（0.5％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール類及び／またはフエノール類と五
   硫化燐とを触媒の存在で反応させるため、触媒と
   して (a) 一般式： のホスホニウム塩、または (b) 一般式： のアンモニウム塩、または (c) 一般式： のホスフインオキシド、または (d) 一般式： のホスフインスルフイド、または (e) 一般式 のホスフイン酸誘導体〔一般式〜において
   R₁、R₂、R₃及びR₄は同一または異なる炭素原
   子数１〜22個のアルキル基、アリール基、アル
   カリール基またはアラルキル基を表わし、Ａは
   無機酸または有機酸の残基を表わし、Ｘ及びＹ
   は酸素及び硫黄を表わし、Ｍは１価の金属また
   は水素を表わす〕を使用することを特徴とする
   アルコール類及び／またはフエノール類と五硫
   化燐との反応方法。 ２ R₁、R₂、R₃及びR₄が同一または異なる炭素
   原子数１〜12個のアルキル基を表わす一般式〜
   の触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ Ａがハロゲン水素酸、硫酸、硝酸、酢酸また
   はジアルキルジチオ燐酸の酸残基を表わす一般式
   またはの触媒を使用する特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 ４ 触媒をアルコールまたはフエノールに対して
   0.001〜５重量％の量で使用する特許請求の範囲
   第１項〜第３項の１に記載の方法。