JPS6411032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム（）錯体からのロジウム（）カルボ
ニルトリ有機燐モノ−β−ケトエノラート錯体の
製造方法に関するものである。この種の錯体は、
以下に記載するように、ヒドロホルミル化法にお
ける触媒先駆体として有用であることが知られて
いる。ヒドロホルミル化は、オレフインと水素及
び一酸化炭素とのアルデヒドを生成する反応に使
用される一般的用語である。

米国特許第3527809号（プルエツト等）公報は、
分枝鎖アルデヒドに対し高ノルマル比をもたらす
改良されたロジウム触媒ヒドロホルミル化法を開
示している。この方法は工業的に極めて成功した
ことが証明されている。この方法においては、或
る種のロジウム錯体（すなわち触媒先駆体）を反
応媒体に添加する。たとえば、アセチルアセトナ
ートジカルボニルロジウム（）〔Rh
（CO）₂acac）を反応媒体に添加し、ここで活性触
媒を生成させることができる。他のこの種の触媒
先駆体はアセチルアセトナートカルボニル（トリ
フエニルホスフイン）ロジウム（）錯体〔以
下、「錯体」と云う〕である。プルエツト等の
基礎的ヒドロホルミル化法は、その発明以来さら
に改良されている。この種のその後の改良は、ガ
スを循環させることにより生成物アルデヒドを除
去すること（米国特許第4247486号）、アルキルジ
アリールホスフイン配位子を反応媒体中に供給す
ること（米国特許第4260828号）及び縮合溶媒中
でロジウム触媒を使用すること（米国特許第
4148830号）を包含する。

ロジウム錯体触媒は、この種のヒドロホルミル
化法において長時間使用する際その活性を失なう
（すなわち、部分失活する）ことが知られている。
ロジウムが高価であるため、触媒の活性レベルを
維持しかつ失活触媒を再賦活すべく幾つかの方法
が開発されている。

米国特許第4297239号は、ぬぎ取り薄膜式エバ
ポレータにて蒸留技術を用いる使用済みヒドロホ
ルミル化反応媒体を濃縮する方法を開示してい
る。得られるロジウム錯体濃厚物は、特に空気に
よる処理を補充した場合、活性な触媒先駆体とな
る。

ロジウム錯体濃厚物は、或いは米国特許第
4363764号に開示された方法により処理すること
もできる。この方法は、蒸留されたロジウム錯体
濃厚物をハロゲンイオン源と一酸化炭素源と遊離
トリ有機燐配位体とで処理して先ずハロカルボニ
ルビス（トリ有機燐）ロジウム（）錯体〔「錯
体」〕を調製することを伴なう。さらにこの米
国特許第4363764号は、錯体をその生成混合物
から単離することなく水素化金属還元剤及び遊離
トリ有機燐配位体と反応させれば反応過程はヒド
リドカルボニルトリス（トリ有機燐）ロジウム
（）錯体を生成し、これはヒドロホルミル化触
媒先駆体として有用であることを開示している。
この米国特許第4367764号は錯体が触媒先駆体
用の源料として有用であることを広義に開示して
いるが、β−ケトエノラートロジウム錯体先駆物
質の製造方法を開示していない。

米国特許第4021463号公報は、ヒドロホルミル
化混合物の蒸留残渣を水性鉱酸と過酸化物とで処
理してロジウムを水溶性塩に変えてこれを水相中
に移行させ、得られる塩の水溶液を溶剤、第三ホ
スフイン及びハロゲン化水素酸又は金属ハロゲン
化物と混合し、この水溶液を一酸化炭素又は一酸
化炭素供与体と反応させることによる錯体の製
造方法を開示している。この米国特許はさらに、
ヒドリドカルボニルトリス（トリ有機ホスフイ
ン）ロジウム（）錯体、すなわち活性触媒先駆
体は出発水溶液を水素添加条件に同時にかけるこ
とにより或いはハロゲン含有化合物を追加ホスフ
インと共に水素添加条件にかけることにより製造
されうることも開示している。

米国特許第4113754号公報は、ヒドロホルミル
化混合物の蒸留残渣を酸素含有の鉱酸と過酸化物
とで処理してロジウム塩水溶液を生成させ、これ
を次いでカチオン交換樹脂で処理することによる
クロルカルボニルビス（トリ有機ホスフイン）ロ
ジウム（）錯体〔「錯体Ａ」〕の製造方法を開
示している。錯体化されたロジウムイオンを次い
で塩酸により溶出させ、得られる溶液を水溶性有
機溶媒と第三ホスフインと一酸化炭素との存在下
に反応させて錯体Ａを製造する。さらにこの米
国特許は、この後者の反応を水素添加条件の下で
行なえば、ヒドリドカルボニルトリス（トリ有機
ホスフイン）ロジウム（）が製造されることを
も開示している。

ロジウム（）カルボニルトリ有機燐モノ−β
−ケトエノラート錯体を製造するための種々な方
法が知られている。例示として、「ジカルボニル
−β−ジケトナト及び関連するロジウム（）の
錯体」、ボナチ及びウイルキンソン、ジヤーナ
ル・ケミカル・ソサイエテイ、第3156頁（1964）
は下記の反応を含む方法を開示している： (1) RhCl₃＋CO→〔Rh（CO）₂Cl〕₂ (2) 〔Rh（CO）₂Cl〕₂＋CH₃COCH₂COCH₃ ＋BaCO₃→Rh（CO）₂acac （acac＝CH₃COCHCOCH^- ₃） (3) Rh（CO）₂acac＋Ph₃P →RhCO（Ph₃P）（acac） （錯体） 特開昭50−53293号も上記反応(3)を開示してい
る。さらに、「ロジウム（）の幾種かのハロゲ
ン架橋錯体の製造及び反応性」、バーレツクス、
ハツカー及びケミツト、ジヤーナル・オブ・オー
ガノメタリツク・ケミストリー、第43巻、第425
頁（1972）は、錯体の製造に関する下記の反応
を開示している。： (4) Rh（PPh₃）acac＋CO→ RhCO（PPh₃）（acac）＋PPh₃ さらに、これは錯体及び同族化合物をハロゲ
ン化水素と反応させることによるハロカルボニル
（トリ有機ホスフイン）ロジウム（）錯体への
簡便な変換をも開示している。

したがつて、従来技術はハロカルボニルビス
（トリ有機燐）ロジウム（）錯体〔錯体〕か
ら直接にロジウム（）カルボニルトリ有機燐モ
ノ−β−ケトエノラート錯体〔たとえば錯体〕
を製造する方法を開示していない。RhCOCl
（PPh₃）₂からの錯体の製造は、反応(5)〔アセチ
ルアセトネートアニオンによるRhCOCl（PPh₃）₂
からの塩化物及びトリフエニルホスフインの置
換〕により仮定的に示すことができる： (5) RhCOCl（PPh₃）₂＋acac^-→ RhCO（PPh₃）（acac）＋Cl^-＋PPh₃ しかしながら、或る種の金属アセチルアセトナ
ト誘動体の製造に関する配位塩化物の置換反応は
周知されており、従来の文献〔「金属β−ジケト
ネート及び関連誘導体」、メーロタ等、、アカデミ
ツク・プレス社、第18頁（1978）参照〕に記載さ
れているが、今回、反応(5)は進行しないか或いは
錯体の低変換率にて僅かにしか進行しない〔後
記の例２参照〕ことが見出された。事実、
RhCOCl（PPh₃）₂はアセチルアセトネートアニオ
ンによる塩化物の置換に対し貧弱な基質であるだ
けでなく、少数の例外を除きRhCOCl（PPh₃）₂か
らの塩化物のアニオン置換は起こつたとしても僅
かしか進行しないことが周知されている。
RhCOCl（PPh₃）₂のアニオン置換生成物の公知製
造方法に従えば、前者の化合物は先ずRhCOF
（PPh₃）₂又はRhCO（ClO₄）（PPh₃）₂に変換される
〔「ロジウム（）及びイリジウム（）のフルオ
ロ錯体」、バスカ及びペネオ、イノ−ガニツク、
シンセシス、パーシヤル（編集者）、マクグロ
ー・ヒル社（1974）参照〕。

遊離状態並びに配位状態で存在する第三ホスフ
インを酸化するための種々な方法が知られてい
る。しかしながら、配位第三ホスフインの事前又
は同時酸化がβ−ケトエノラートによる配位ハロ
ゲン化物の置換を促進してβ−ケトエノラート錯
体を生成することによるロジウム（）β−ケト
エノラート錯体の公知製造方法は存在しない。第
三ホスフイン（遊離及び配位）を酸化する各種の
公知方法を以下の引例によつて例示する。

「第三ホスフインオキシド」（ヘイス及びピー
ターソン）は、オーガニツク・ホスホラス・コン
パウンド、第３巻、第６章（コソラポフ及びマイ
エル）に見られるが、たとえば酸素、過酸化化合
物、オレフインエポキシド、窒素酸化物、硫黄酸
化物及び標準的無機酸化物を包含する各種の酸化
剤を使用し、遊離第三ホスフインを酸化してホス
フイン、オキシドを製造する方法を開示してい
る。さらにヘイス等は、特に遊離第三ホスフイン
を酸化するためｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
使用を開示している。

「触媒としての第三ホスフイン」と題する本献
及び特許調査〔エム・ケー・モラン、Ｍ＆Ｔケミ
カルス社（1975）〕は、硝酸、過マンガン酸カリ
水溶液、過酸化水素、塩化第二鉄、オレフインエ
ポキシド及び環式炭酸化合物を使用して遊離トリ
アルキルホスフインを酸化することによりトリア
ルキルホスフインオキシドを製造する方法を開示
している。

「ヒドロペルオキシド類により活性化されたク
ロルカルボニルビス（トリフエニルホスフイン）
−ロジウム（）ヒドロホルミル化触媒の現場に
おける高温、高圧分光光度法の検討」、チンカー
及びモリス、ジヤーナル、オーガノメタリツク・
ケミストリー、第52巻（1973）、C55は、特に、
１当量の有機ヒドロペルオキシド（シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド）の存在下かつヒドロホル
ミル化条件下においてRhCOCl（PPh₃）₂がcis−
Rh（CO）₂ClPPh₃に変換されることを教示してい
る： RhCOCl（PPh₃）₂＋CO＋C₆H₉O₂H （錯体Ａ） （シクロヘキセニルヒド
ロペルオキシド） →Rh（CO）₂ClPPh₃＋C₆H₁₀O＋Ph₃PO これは酸素移動により促進される錯体（Ａ）
の置換工程であり、ここで置換（及び酸化）を受
ける中性のトリフエニルホスフイン配位体は他の
中性配位体COにより置換されている。しかしな
がら、これからは酸素移動剤及びアニオン配位体
の存在下で錯体（Ａ）中の塩化物の置換が生じ
て錯体を生成することは明白でない： RhCOCl（PPh₃）₂＋acac^-＋RO₂H →RhCO（PPh₃）acac＋Ph₃PO （錯体） 金属カルボニル中の配位COを第三ホスフイン
のような他の中性配位体により事前の若しくは同
時の配位COの酸化を介して置換させることを促
進するには、トリメチルアミンＮ−オキシドが広
範にかつ専ら使用されている〔ブルーマー、バー
ネツト及びブラウン、ジヤーナル・オーガノメタ
リツク・ケミストリー、第173巻（1979）、第71〜
76頁及びそこに引用された文献〕。しかしながら、
これらの文献はいずれも本発明の意味におけるト
リメチルアミンＮ−オキシドの使用、すなわち配
位第三ホスフイン配位体の事前又は同時酸化によ
る金属カルボニル中の配位アニオンの置換促進を
開示も示唆もしていない。

したがつて、本発明の目的は、ハロカルボニル
ビス（トリ有機燐）ロジウム（）錯体からのロ
ジウム（）カルボルトリ有機燐モノ−β−ケト
エノラート錯体の製造方法を提供することであ
る。

さらに本発明の目的は、ヒドロホルミル化触媒
先駆体の製造方法を提供することである。

またさらに本発明の目的は、ハロカルボニルビ
ス（トリ有機燐）ロジウム（）錯体を直接にロ
ジウム（）カルボニルトリ有機燐モノ−β−ケ
トエノラート錯体に変換することである。

今回、ヒドロホルミル化法（特にプルエツト等
の方法）に触媒先駆体として使用しうるロジウム
（）カルボニルトリ有機燐モノ−β−ケトエノ
ラート錯体は、ハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム（）錯体とβ−ケトエノラート源
と酸素移動剤とを反応させることにより製造しう
ることが見出された。

本発明は、ハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム（）錯体とβ−ケトエノラート源と酸
素移動剤とを反応させてロジウム（）カルボニ
ルトリ有機燐モノ−β−ケトエノラート錯体を生
成させることを特徴とする。

出発物質であるハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム（）錯体は、使用済みヒドロホル
ミル化反応媒体から生じたロジウム錯体濃厚物か
ら便利に誘導される。この種のロジウム錯体濃厚
物は、任意慣用の方法により、或いはヒドロホル
ミル化反応媒体中に存在する部分失活したロジウ
ム錯体のうちロジウム有価物の主要量を保持しな
がら、前記媒体中に存在する少なくともほぼ全部
のアルデヒド生成物と、前記媒体中に存在しかつ
ここに存在する遊離トリ有機燐配位体の沸点より
低い沸点を有する比較的高沸点のアルデヒド縮合
副生物の少なくとも50重量％と、前記媒体中に存
在する遊離トリ有機燐配位体の少なくとも50重量
％とを除去するよう、使用済みヒドロホルミル化
反応媒体を濃縮することからなる方法により生成
された主として約0.1〜約30重量％の使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体よりなるロジウム錯体濃
厚物をもたらす方法の組合せにより、製造するこ
とができる。

たとえば、米国特許第4297239号（ブリアント
等）に教示されたように、蒸留により使用済みヒ
ドロホルミル化反応媒体を濃縮するのが一般に好
適であり、この開示全体を参考のためここに加入
する。この種の方法は、約20゜〜約350℃の温度か
つ約1000〜約１×10^-6mmHgの圧力にて蒸留する
ことにより使用済みヒドロホルミル化反応媒体を
少なくとも２種の物質流れに濃縮することを含
み、ここで１方の流れは前記媒体中に存在する部
分失活したロジウムヒドロホルミル化触媒のうち
主要量のロジウム有価物を含有するロジウム錯体
濃厚物（すなわち蒸留残渣）である。

ブリアント等の蒸留法は、好ましくは２段階で
行なわれ、第１段階は約20゜〜250℃、好ましくは
20゜〜190℃の温度かつ約1000〜約0.1mmHg、好ま
しくは約150〜0.5mmHgの圧力で行なわれて使用
済みヒドロホルミル化反応媒体の約３倍までの濃
縮を行なうことができ、蒸留の第２段階は約25゜
〜350℃、好ましくは約150゜〜約300℃の温度かつ
約100〜１×10^-6mmHg、好ましくは約20〜0.1mm
Hgの圧力で行なわれて、第１段階の底部すなわ
ち残留生成物を濃縮して最終的に所望するロジウ
ム錯体濃厚物となし、これは約1000〜約
70000ppm、より好ましくは約1500〜約
15000ppm、特に好ましくは約2000〜12000ppmの
ロジウム（遊離金属として計算）を含有すること
ができる。

ブリアント等の第１蒸留段階は、使用済みヒド
ロホルミル化媒体中に存在する最も揮発性の成
分、たとえばアルデヒド生成物を留去かつ除去す
るるために使用される。何故なら、この種の低沸
点揮発性成分は、第２蒸留段階に使用されかつ前
記媒体中に存在する揮発性のより低い成分（すな
わち、より高沸点成分）と前記遊離トリ有機燐配
位体との最も効果的な除去に必要とされる所望の
低圧を得るのを妨げるからである。

ブリアント等の第２蒸留段階は、たとえば使用
済みヒドロホルミル化反応媒体の高沸点アルデヒ
ド縮合副生物及び遊離のトリ有機燐配位体のよう
な揮発性の低い部分と部分失活したロジウム錯体
触媒とを含有する第１蒸留段階の液体残留物すな
わち底部を取り、これをさらに上記した減圧下で
の蒸留にかけて、前記アルデヒド生成物より高い
が残留液中に存在する遊離トリ有機燐配位体より
低い沸点を有する高沸点アルデヒド縮合副生物と
遊離トリ有機燐配位体とを留去かつ除去すること
を含んでいる。本発明に使用しうる所望のロジウ
ム錯体濃厚物はかくして第２蒸留段階の蒸留残渣
として回収され、前記部分失活された触媒のロジ
ウム有価物の主要量（すなわち前記触媒のロジウ
ム有価物総量の50重量％以上、好ましくは90重量
％以上）を含有する。明らかに経済的理由から、
ロジウム錯体濃厚物は主として全部（すなわち97
重量％以上）の前記部分失活触媒のロジウム有価
物を含有することが特に望ましい。

ブリアント等の各分離段階の蒸留は任意適当な
蒸留方式を用いて行なうことができ、かつ連続式
及び（又は）非連続式（バツチ式）に行なうこと
ができる。しかしながら、ロジウム錯体の過熱を
避けるよう注意すべきである。また、濃縮に必要
とされる温度を最低にしうるよう第２蒸留段階に
おいて高真空を維持することも重要である。かく
して、蒸留は好ましくは、所望のロジウム濃度を
達成するのに必要な最低温度と最短滞留時間とで
行なわれる。したがつて、たとえばぬぐい取り薄
膜エバポレータのような薄膜式エバポレータを用
いるのが好適である。何故なら、この装置におい
ては10分間以内の高温度における滞留時間が大抵
の場合適しており、かつ好ましくはこの滞留時間
は約３分間以内となるのに対し、ケトル型バツチ
式蒸留においては第２蒸留段階に対する滞留時間
が時間（hrs.）の単位になりうるからである。し
かしながら、バツチ方式は第１蒸留段階に容易に
適する。何故なら、これは使用済み媒体の最も揮
発性（低沸点）の成分を除去することだけに関す
るからであり、かくして蒸留をやや緩和な温度か
つ第２蒸留段階で使用する圧力よりもずつと高い
圧力で行ないうるからである。一般に、両蒸留段
階は薄膜式エバポレータ、特にぬぐい取り薄膜エ
バポレータで行なうのが好適である。この種のエ
バポレータは当業界で周知されており、ここでは
これ以上説明を要しない。勿論、各蒸留段階の過
程を２回以上、すなわち所望量の揮発物が除去さ
れ及び（又は）所望のロジウム濃度が得られるま
で反復しうることも理解されるであろう。

部分失活触媒中に存在するロジウム種類の基本
的変化は、ブリアント等の蒸留濃縮過程の際生ず
ることに注目すべきである。蒸留濃縮過程により
生成されるロジウム錯体濃厚物に見られるロジウ
ム種類は、部分失活されたロジウム錯体触媒に見
られる種類よりも通常寸法が大きい点において異
なつている。かく得られるロジウム錯体濃厚物は
暗褐色であり、高粘性のロジウム錯体媒体であ
る。

本発明の方法に出発物質として役立つハロカル
ボニルビス（トリ有機燐）ロジウム（）錯体
は、任意便利な手段により得られるロジウム錯体
濃厚物から生成することができる。これら物質を
得るための好適方法は、1980年12月30日付出願の
米国特許出願第221502号（ビリツヒ等）の方法で
あり、この全開示を参考のためここに加入する。
そこに開示された方法によれば、ロジウム錯体濃
厚物を実質上非水性の均質有機反応溶液中でハロ
ゲンイオン源、一酸化炭素源及び遊離トリ有機燐
配位体と反応させる。ロジウム錯体濃厚物は先
ず、好ましくは気体酸素と不活性気体との混合物
の形態におけるたとえば酸素及び（又は）有機過
酸化物のような酸化剤に便利な方法で露呈され
る。所望のハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロ
ジウム（）生成物のハロゲン基を供給する任意
適当なハロゲンイオン源を使用することができ
る。この種のハロゲン基は勿論塩素、臭素、沃素
及び弗素を包含し、塩素が好適である。この種の
ハロゲンイオンの供給源の例はハロゲン、ハロゲ
ン化水素酸、ハロゲン化塩、たとえばアルカリ金
属ハロゲン化物などを包含し、例として塩酸、臭
化水素酸、沃化水素酸、塩化ナトリウム、臭化ナ
トリウムなどが挙げられる。ハロゲンイオンの好
適供給源はハロゲン化水素酸、特に塩酸である。
ハロゲンイオンの供給源は、所望のハロカルボニ
ルビス（トリ有機燐）ロジウム（）生成物を生
成するのに必要とされるような少なくとも理論量
のハロゲンイオンを供給するのに充分な量、すな
わちロジウム錯体濃厚物出発物質中における遊離
金属として計算したロジウム１モル当り少なくと
も１モル当量のハロゲンを使用することのみを必
要とする。一酸化炭素ガス自身に代るべきものと
しては、所望のハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム（）生成物のカルボニル基を供給
する任意適当な一酸化炭素源をビリツヒ等の方法
に使用することができる。通常、一酸化炭素ガス
自身よりも一酸化炭素の供給源を使用するのが好
適である。一酸化炭素の好適供給源は高沸点アミ
ド類、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであ
る。何故なら、これは一酸化炭素の供給源として
作用するだけでなく、ビリツヒ等の方法の好適な
塩酸及びトリフエニルホスフイン成分をこの方法
に使用されるロジウム錯体濃厚物に対し完全に均
質にするための優秀な溶剤及び（又は）相容化剤
としても作用するからである。一酸化炭素の供給
源は、所望のハロカルボニルビス（トリ有機燐）
ロジウム（）生成物を生成するのに必要な少な
くとも理論量の一酸化炭素を供給するのに充分な
量、すなわちロジウム錯体出発物質中における遊
離金属として計算してロジウム１モル当り少なく
とも１モル当量の一酸化炭素を使用することのみ
を必要とする。

遊離トリ有機燐配位体（すなわち、部分失活し
たロジウム錯体触媒のロジウムと錯体化しないか
又は結合しない配位体）もビリツヒ等の方法に使
用される。所望のハロカルボニルビス（トリ有機
燐）ロジウム（）錯体のトリ有機燐基を供給す
る任意適当な遊離のトリ有機燐配位体を使用する
ことができる。明らかに、この種の燐配位体の選
択は、単に所望ロジウム錯体生成物の性質に依存
するのみである。この種の燐配位体は周知であ
り、上記に既述したものを包含する。たとえば通
常、好適な燐配位体は、米国特許第3527809号に
見られるように、ヒドロホルミル化分野でロジウ
ム配位体として従来使用されているようなもので
ある。遊離トリ有機燐配位体の使用量は、所望の
ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム
（）生成物を生成するのに必要な少なくとも理
論量、すなわちロジウム錯体濃厚物出発物質中に
おける遊離金属として計算してロジウム１モル当
り少なくとも２モル当量の遊離トリ有機燐配位体
でることのみを必要とする。

本発明に従つて使用しうる数種のβ−ケトエノ
ラート源がある。これら供給源の典型的なものは
次式により示されるものである： 〔式中、R′はアルキル又はアリール基であり、
R″はアルキル、アリール、アルコキシ又はアリ
ールオキシ基であり、Ｒは水素又はアルキル若し
くはアリール基であり、Ｘは水素、アルカリ金
属、アンモニウム又はタリウム（）である〕。
Ｒ、R′及びR″はそれぞれ好ましくは20個以下の
炭素原子を有する。他の典型的な供給源はアルカ
リ土類金属β−ケトエノラートを包含する。たと
えば、ナトリウムアセチルアセトネートのような
β−ケトエノラート塩を使用するのが好ましい。
しかしながら、たとえばアセチルアセトン若しく
はアセチルアセトン酸エチルのようなβ−ケトエ
ノラート塩先駆体を、たとえばアルカリ金属若し
くはアルカリ土類金属水酸化物（たとえば、水酸
化ナトリウム）のような塩基と共に使用すること
もできる。本発明の方法に使用されるβ−ケトエ
ノラート供給源の量は、ハロカルボニルビス（ト
リ有機燐）ロジウム（）錯体１モル当量当り少
なくとも１モル当量、好ましくは少なくとも６モ
ル当量である。

本発明の方法において有効な幾種かの酸素移動
剤がある。特に好適な酸素移動剤はｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、トリメチルアミンオキシド、
プロピレンオキシド及びスチレンオキシドであ
る。さらに、この能力において有用なものは酸素
及び環式炭酸塩である。酸素移動剤は、好ましく
はハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム
（）錯体１モル当量当り１モル当量に等しいか
又は僅かに越える量で添加される。ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを酸素移動剤とする場合は、酸
化−置換反応の選択性を保持するには錯体１当量
当り１モル当量をほんの僅かに越える量が好まし
い。より多量に使用すれば、２個以上の有機燐配
位体が酸化され或いはロジウム（）が酸化され
て望ましくないロジウム（）錯体が生じうると
いう可能性がある。ピロピレンオキシド又はスチ
レンオキシドを酸素移動剤として使用する場合
は、過剰量は大して臨界的でなく、ロジウム
（）錯体反応物質１モル当り１モル当量よりず
つと多い量を反応物に添加することができる。何
故なら、これら化合物はｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びトリメチルアミンオキシドよりも緩和
な酸素移動剤であるからである。酸素移動剤とし
てトリメチルアミンオキシドは好ましくはハロカ
ルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム（）錯体
１モル当り１モル当量を越える量、より好ましく
は少なくとも1.5モル当量の量にて添加される。

本発明の方法に関与する反応は、好ましくはた
とえばアルコール、アミド、エステル又はケトン
のような有機溶剤中で行なわれる。より好ましく
は、溶媒はアセトンである。本発明の実施に関し
狭い範囲の臨界温度若しくは圧力限界はないが、
所望の選択性はより高い温度にて減少する傾向が
ある。本発明の方法を実施する好適温度範囲は
50°〜100℃である。

本発明の方法により生成される副生物はトリ有
機燐酸化物及びハロゲン含有化合物を包含する。
特定の副生物は、使用する反応体に依存する。た
とえば、ナトリウムアセチルアセトネートを使用
する場合、ハロゲン含有副生物はハロゲン化ナト
リウムである。アセチルアセトンを使用する場合
は、たとえば遊離のプロピレンオキシドのような
オレフインオキシドを酸素移動剤及び塩基（ハロ
ゲン化物受容体）の両者として使用することがで
きる。これは、無機不純物を除去するための強力
な水洗の必要性を除去する。副生物は、適当な溶
剤での洗浄により、所望反応生成物から容易に分
離される。

本発明の方法は、β−ケトエノラートロジウム
（）錯体としてヒドロホルミル化触媒先駆体を
製造するための高収率の方法を提供する。ハロカ
ルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム（）錯体
からβ−ケトエノラートロジウム（）錯体とし
て回収される少なくとも34％乃至99％程度に高い
ロジウムの収率が、本発明の方法を使用して得ら
れている。本発明の方法により製造された錯体
をヒドロホルミル化法において触媒先駆体として
使用した場合、従来製造されている錯体を使用
した場合と同等の反応速度が達成された。

以下の例により、本発明の実施につき説明す
る。しかしながら、これらは本発明を例に示した
具体例のみに限定することを意図するものでな
い。

例中に使用した下記の記号は次の意味を有す
る： ｇ グラム Ph フエニル ｍmoles ミリモル acac 〔CH₃ COCHCOCH₃〕^- 例 １ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（TBHP）を
使用するRhClCO（PPh₃）₂からのRh（acac）
COPPh₃（錯体）の製造 2.0ｇ（2.9ｍmoles）のRhClCO（PPh₃）₂と2.8ｇ
（17.7ｍmoles）のナトリウムアセチルアセトネー
ト二水塩との撹拌懸濁物に、0.35ｇ（2.7ｍ
moles）の70％水性TBHPを加えた。懸濁物を18
時間還流させ、次いで氷上に注いだ。重量1.4ｇ
の粗製固体生成物を過により単離した。この生
成物は、薄層クロマトグラフイーと赤外分光分析
（ν_CO＝1980cm^-1）とにより錯体と同定された。
液のロジウム含量を測定し、0.0128ｇ、すなわ
ち初めに加えたロジウムの4.3％であることが判
つた。したがつて、初めに加えたRhClCO
（PPh₃）₂の95.7％が錯体に変換された。

例 ２ TBHPを使用しないRhClCO（PPh₃）₂からの錯
体の製造試験 アセトン中のRhClCO（PPh₃）₂とナトリウムア
セチルアセトネート二水塩との懸濁物にに
TBHPを加えない以外は例１の手順に従つた。
重量1.98ｇの粗製の黄色固体が過により回収さ
れ、これは赤外分光分析（ν_CO＝1960cm^-1）及び
薄層クロマトグラフイーとにより未変化の
RhClCO（PPh₃）₂であると同定された。

例 ３ TBHPを使用する使用済みヒドロホルミル化
触媒ぬぐい取り薄膜エバポレータ（WFE）残
渣からの錯体の製造 ブリアント等の方法を使用し、使用済みヒドロ
ホルミル化触媒の試料をWFE残渣に変え、これ
を使用して9.98ｇ（97ｍmoles）のロジウムを含
有する67.0ｇのRhClCO（PPh₃）₂を製造した。こ
のRhClCO（PPh₃）₂と91ｇ（580ｍmoles）のナト
リウムアセチルアセトネート二水塩とをアセトン
中に懸濁させた。12.8ｇ（100ｍmoles）の70％水
性TBHPを加え、懸濁物を6.5時間還流させた。
次いで、懸濁物を氷上に注ぎ、過しそして蒸留
水で洗浄した。次いで回収固体を乾燥させた。こ
の固体は赤外分分光析により錯体と同定された
（ν_CO＝1980cm^-1）。液をロジウムにつき分析し
て、最初に存在させたものの15％を含有し、これ
は錯体として85％の回収率に相当することが判
つた。

例 ４ プロピレンオキシドを使用するRhClCO
（PPh₃）₂からの錯体の製造 アセトン100ml中の2.0ｇ（2.9ｍmoles）の
RhClCO（PPh₃）₂と2.8ｇ（17.7ｍmoles）のナト
リウムアセチルアセトネート二水塩との懸濁物
に、3.4ｇ（58ｍmoles）のプロピレンオキシドを
加えた。この懸濁物を窒素30psiの加圧壜内に入
れ、65℃に加熱しかつ19時間撹拌した。懸濁物を
過して、３ｇの粗製黄色固体を回収した。液
を分析してロジウム含量を測定し、固体を赤外分
光分析により分析してその組成を決定した。初期
に加えたRhClCO（PPh₃）₂の54％に相当する量の
錯体を固体が含有することが判つた。

例 ５ スチレンオキシドを使用するRhClCO（PPh₃）₂
からの錯体の製造 例４に記載した手順を使用したが、7.0ｇ
（59.8ｍmoles）のスチレンオキシドをプロピレン
オキシドの代りに酸素移動剤として使用した。
液分析及び単離固体の赤外分光分析検査により決
定して、初期試料中のロジウムの55％が錯体と
して回収された。

例 ６ アセチルアセトンと酸素移動剤及び塩基（ハロ
ゲン化物受容体）としてのプロピレンオキシド
を使用するRhClCO（PPh₃）₂からの錯体の製
造 アセトン中の2.0ｇ（2.9ｍmoles）のRhClCO
（PPh₃）₂の懸濁物に1.74ｇ（17.4ｍmoles）のアセ
チルアセトンと3.4ｇ（58ｍmoles）のプロピレン
オキシドとを加えた。反応混合物を67時間加熱し
た。例１におけると同様に錯体を単離した。初
期RhClCO（PPh₃）₂の34％が錯体として回収さ
れた。

例 ７ トリメチルアミンオキシド（TMAO）を使用
するRhClCO（PPh₃）₂からの錯体の製造 アセトン中の2.0ｇ（2.9ｍmoles）のRhClCO
（PPh₃）₂と2.8ｇ（17.7ｍmoles）のナトリウムア
セチルアセトネート二水塩との懸濁物に0.52ｇ
（4.64ｍmoles）のTMAOを加えた。この懸濁物
を15.5時間還流させ、次いで過した。単離した
粗製固体を例１におけると同様に分析して組成を
決定し、かつ液をロジウム濃度につき分析し
た。初期RhClCO（PPh₃）₂の99％が錯体に変換
された。

例 ８ TMAOを使用する使用済みヒドロホルミル化
触媒WFE残渣からの錯体の製造 ブリアント等の手順を使用し、使用済みヒドロ
ホルミル化触媒の試料をWFE残渣に変化させ、
これを使用して粗製RhClCO（PPh₃）₂の試料50.2
ｇ（72.7ｍmoles）を製造した。この粗製
RhClCO（PPh₃）₂を、69ｇ（436ｍmoles）のナト
リウムアセチルアセトネート及び13.3ｇ（119ｍ
moles）のTMAOと共に１のアセトン中に懸
濁させた。この懸濁物を19時間還流させた。液
と粗製固体との分析は、初期RhClCO（PPh₃）₂の
72％が錯体に変換されたことを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウ
   ム（）錯体と、(b)β−ケトエノラート源と、(c)
   酸素移動剤とを反応させることを特徴とするロジ
   ウム（）カルボニルトリ有機燐モノ−β−ケト
   エノラート錯体の製造方法。 ２ ロジウム（）のロジウム（）カルボニル
   トリ有機燐モノ−β−ケトエノラート錯体がロジ
   ウム（）カルボニル（トリフエニルホスフイ
   ン）アセチルアセトネートである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム
   （）錯体がハロカルボニルビス（トリアリ−ル
   ホスフイン）ロジウム（）錯体である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロジウム
   （）錯体がクロルカルボニルビス（トリフエニ
   ルホスフイン）ロジウム（）である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ β−ケトエノラート源がナトリウムアセチル
   アセトネートである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ β−ケトエノラート源がβ−ジケトンおよび
   塩基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ β−ケトエノラート源がアセチルアセトンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法 ８ 酸素移動剤をｔ−ブチルヒドロペルオキシ
   ド、トリメチルアミンオキシド、プロピレンオキ
   シド、スチレンオキシド又は酸素よりなる群から
   選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 酸素移動剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシド
   である特許請求の範囲第１項記載の方法 １０ 酸素移動剤がトリメチルアミンオキシドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 酸素移動剤がプロピレンオキシドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 酸素移動剤がスチレンオキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 酸素移動剤を、ハロカルボニルビス（トリ
   有機燐）ロジウム（）錯体１当量当り１モル当
   量に等しい若しくはそれ以上の量にて反応中に存
   在させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが酸素移動
   剤であり、ハロカルボニルビス（トリ有機燐）ロ
   ジウム（）錯体１当量当り１モル当量を極く僅
   か越える量で存在させる特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １５ 酸素移動剤がオレフインオキシドである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ β−ケトエノラート源が式 〔式中、R′はアルキル又はアリール基であり、
   R″はアルキル、アリール、アルコキシ又はアリ
   ールオキシ基であり、Ｒは水素又はアルキル若し
   くはアリール基であり、Ｘは水素、アルカリ金
   属、アンモニウム又はタリウム（）である。〕 によつて示される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １７ β−ケトエノラート源がアルカリ土類金属
   β−ケトエノラートである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。