【発明の詳細な説明】
本発明は、有機材料用耐候安定剤に関する。更
に詳しくは、接続性にすぐれた有機材料用の耐候
安定剤に関する。
２，２，６，６−テトラアルキル置換ピペリジ
ンは、その構造上立体障害窒素原子を有すること
から、有機材料に対して良好な光安定作用を有す
ることが知られている。しかしながら、これらの
ピペリジン化合物は、一般に揮散性が高いため、
重合体などへは添加し難いか、あるいは添加でき
てもその成形品表面への移行が激しく、従つてそ
の効果が持続せず、結局重合体の耐候安定剤とし
て用いるには不都合であつた。
そのため、かかるピペリジン化合物を高分子量
化することにより重合体の耐候安定剤としての効
果を持続させることが提案されている。（特開昭
55−54312号公報）。この高分子量化物は、構造的
にはピペリジン化合物が高分子鎖中で共有結合し
ているため、それを製造するための反応に長時間
を要すること、溶媒中で反応を行なうため、反応
後の生成物の分離や溶媒の回収などに複雑な操作
を必要とすることなどのために、コストがかかる
点で難点がみられた。
本発明者は、カルボキシル基含有重合体をピペ
リジン化合物と溶融混合させると、そこに容易に
イオン結合が形成され、しかもイオン結合された
ピペリジン化合物は揮散性が著しく改善され、持
続的な耐候安定剤作用を有することを見出し、こ
こに本発明を完成させることができた。
従つて、本発明は、有機材料用耐候安定剤に係
り、この耐候安定剤は、α−オレフインとα，β
−不飽和カルボン酸との共重合体および２，２，
６，６−テトラアルキル置換ピペリジンのイオン
結合反応物からなる。
立体障害窒素原子を有する２，２，６，６−テ
トラアルキル置換ピペリジンとしては、例えば
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，
６−ジメチル−２，６−ジエチルピペリジン、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、２，２，３，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，６−ジエチルピペリジン、４−ヒ
ドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、１−エチル−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，３，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，
２，４，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−
アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−（プロピルカルボニルオキシ）−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−アセ
トキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリド
ン、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ブトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−フエノキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エチ
ル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、７，７，９，９−テトラメチル
−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デカン
−２，４−ジオン、３−メチル−７，７，９，９
−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ
〔４，５〕デカン−２，４−ジオン、３−フエニ
ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ〔４，５〕デカン−２，４−ジ
オンなどが用いられる。
これらのピペリジン化合物とイオン結合可能な
カルボキシル基含有重合体は、一般にα−オレフ
インと、α，β−不飽和カルボン酸との共重合体
であつて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフインとアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸水素メチル、フマル酸
水素メチル、フマル酸水素エチルなどのα，β−
不飽和カルボン酸とを、アゾ化合物、過酸化物の
ような遊離基重合開始剤の存在下で、高圧高温条
件下、例えば約50〜3000気圧および約150〜300℃
の反応条件下で、α，β−不飽和カルボン酸が約
50モル％以下となる割合で直接共重合させること
によつて得ることができる。直接共重合体以外に
も、α，β−不飽和カルボン酸をオレフイン系重
合体にグラフト共重合させたものを用いることが
でき、エチレン系以外のオレフイン系重合体の場
合には、特にグラフト共重合体が有効である。
かかる共重合体としては、例えばエチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−イタコン酸共重合体、エチレン
−マレイン酸水素メチル共重合体、エチレン−マ
レイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸−メタ
クリル酸メチル３元共重合体、エチレン−メタク
リル酸、アクリル酸エチル３元共重合体、エチレ
ン−イタコン酸−メタクリル酸メチル３元共重合
体、エチレン−マレイン酸水素メチル−アクリル
酸エチル３元共重合体、エチレン−メタクリル酸
−酢酸ビニル３元共重合体、エチレン−アクリル
酸−ビニルアルコール３元共重合体、エチレン−
プロピレン−アクリル酸３元共重合体、エチレン
−スチレン−アクリル酸３元共重合体、エチレン
−メタクリル酸−アクリロニトリル３元共重合
体、エチレン−フマル酸−ビニルメチルエーテル
３元共重合体、エチレン−塩化ビニル−アクリル
酸共重合体、エチレン−塩化ビニリデン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−フツ化ビニル−メタク
リル酸３元共重合体、エチレン−クロルトリフル
オロエチレン−メタクリル酸３元共重合体、ポリ
エチレンへのアクリル酸グラフト共重合体、ポリ
エチレンへのメタクリル酸グラフト共重合体、ポ
リエチレンへのマレイン酸グラフト共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体へのアクリル酸グラ
フト共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体へ
のメタクリル酸グラフト共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体へのアクリル酸グラフト共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体へのメタクリ
ル酸グラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体へのマレイン酸グラフト共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体へのアクリル酸グ
ラフト共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体へのメタクリル酸グラフト共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体へのマレイン酸
グラフト共重合体、ポリプロピレンへのメタクリ
ル酸グラフト共重合体、ポリ（１−ブテン）への
アクリル酸グラフト共重合体、ポリ（３−メチル
−１−ブテン）へのアクリル酸グラフト共重合
体、ポリエチレンへのアクリル酸およびアクリル
酸エチル共グラフト共重合体などが挙げられる。
ピペリジン化合物のアミノ基は、これらの共重
合体中のカルボキシル基の水素原子と反応して、
窒素原子が第４級アンモニウム塩の状態となり、
一方カルボキシル基はイオン化された状態となつ
て、両者が静電気的にひき合つて錯体を形成する
ものと考えられ、このことは共重合体中のカルボ
キシル基（−COOH）の赤外吸収スペクトルの
特性吸収帯である1700cm-1の吸収強度が、アミン
との反応の程度に応じて減少し、同時にイオン化
したカルボキシル基（−COO-）の特性吸収帯で
ある1550cm-1の吸収強度が増大する事実によつて
も裏付けられる。
イオン化の程度は、共重合体中のカルボキシル
基などに対して20〜100％の範囲内であることが
望ましい。イオン化度がこれより低いと、所望の
耐候安定性効果を発揮させるために、より多量の
イオン結合反応物を有機材料に添加することが必
要となり、このことは経済的に不利なだけではな
く、添加される有機材料本来の性質を損わせるよ
うになるからである。
ピペリジン化合物とカルボキシル基含有重合体
とからのイオン結合反応物の調製は、両者を溶液
状で混合するかあるいは溶融混合することにより
容易に得ることができる。この場合、特別の調製
条件を必要とはしないが、温度は過度に高くなら
ないように注意し、約250℃以下で操作すること
が好ましい。特に、イオン結合反応物の調製が溶
融状態での混合によつて行われること、反応に副
生成物の生成がないことなどは、押出機のような
閉鎖した溶融混合機の使用を可能とし、このこと
は工業的にみて大きな利点である。
このようにして調製されたイオン結合反応物
は、有機材料に対し、イオン化されたピペリジン
化合物として一般に約0.02〜１重量％の割合で慣
用手段により添加され、持続的な耐候安定剤とし
ての性能が有効に発揮される。
安定化される有機材料としては、例えばオレフ
イン系重合体、スチレン系重合体、ハロゲン化ビ
ニル系重合体、ハロゲン化ビニリデン系重合体、
α，β−不飽和カルボン酸系重合体、α，β−不
飽和カルボン酸エステル系重合体、カルボン酸ビ
ニルエステル系重合体またはそのけん化物、エポ
キシド系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリ尿素、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリカーボ
ネート、フエノール樹脂、アルキツド樹脂、各種
天然重合体などが挙げられるが、これらの内オレ
フイン系重合体、スチレン系重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタンなどが特に効果的
に安定化される。
このようにして耐候的に安定化された有機材料
は、例えばコンテナー、農業用および土木用フイ
ルムなどの成形品として有効に使用することがで
きる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １
エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含
有量20重量％、メルトインデツクス300）34ｇお
よび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン14ｇを、ブラベンダープラストグ
ラフ中で150℃、５分間溶融混練した。溶融混合
物を取り出し、プレスシートにて粉砕し、粒状物
を得たが、この溶融混合物のイオン化度（キシレ
ン−イソプロパノール（４：１）混合溶媒に加熱
溶解し、チモールブルー指示薬を用いて、ｐ−ト
ルエンスルホン酸で滴定）は95％、またメルトイ
ンデツクスは87であつた。
このイオン化された粒状物を、最終濃度が
2000ppmになるように、20mm径押出機を用いて、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有
量14重量％）と混練し、混合した。この混合物
を、１mm厚さのプレスシートに成形し、デユーサ
イクルサンシヤイン ウエザーメーターで400時
間照射後、引張試験により抗張力残率（JIS Ｋ−
7113−81に準拠）を測定した。また、これと併行
して、ウエザーメーター照射前のプレスシートを
各種溶媒中に浸漬し、60℃、10時間の抽出試験を
行ない、シート中のピペリジン化合物安定剤の残
存率を、JIS Ｋ−2609の微量電量滴定法により、
重合体中のＮ重量％を求めることにより測定し
た。
実施例 ２
実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、高密度ポリエチレン（三井石油化
学製品ハイゼツクス2100J）が用いられ、ウエザ
ーメーター照射後のプレスシートの抗張力残率お
よびウエザーメーター照射前のプレスシートの安
定剤残存率（溶媒沸点、６時間抽出）の測定が行
われた。
実施例 ３
実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代りに、ポリプロピレン（三井石油化学製
品Ｊ−300）が用いられ、同様に抗張力残率の測
定が行われた。
比較例 １
実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共
重合体34ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン14ｇを溶融混合し、
プレスシートとしたが、このシートはむらが多
く、これら２成分がきわめて不均一にしか混合さ
れていないことが明らかであつた。
比較例 ２
実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共
重合体に、2000ppmに相当する量の４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを
ブラベンダーで直接溶融混合し、この混合物から
厚さ１mmのプレスシートを成形した。このプレス
シートについて、同様に安定剤残存率（60℃、10
時間抽出）を測定した。
比較例 ３
実施例１で用いられたエチレン−酢酸ビニル共
重合体のプレスシートについて、抗張力残率を測
定した。
比較例 ４
実施例２で用いられた高密度ポリエチレンのプ
レスシートについて、抗張力残率を測定した。
比較例 ５
実施例３で用いられたポリプロピレンのプレス
シートについて、抗張力残率を測定した。
以上の各実施例および比較例での測定結果は、
次の表に示される。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to weathering stabilizers for organic materials. More specifically, the present invention relates to a weathering stabilizer for organic materials with excellent connectivity. 2,2,6,6-tetraalkyl-substituted piperidine is known to have a good photostabilizing effect on organic materials because it has a sterically hindered nitrogen atom in its structure. However, these piperidine compounds generally have high volatility, so
It is difficult to add it to polymers, or even if it can be added, it migrates violently to the surface of the molded product, so its effect is not sustained, and it is inconvenient to use it as a weathering stabilizer for polymers. Therefore, it has been proposed to maintain the effect of the polymer as a weathering stabilizer by increasing the molecular weight of such a piperidine compound. (Tokukai Akira
55-54312). This high-molecular weight product has a structure in which the piperidine compound is covalently bonded in the polymer chain, so the reaction to produce it takes a long time, and since the reaction is carried out in a solvent, The problem was that it was expensive because it required complicated operations to separate the product and recover the solvent. The present inventor has discovered that when a carboxyl group-containing polymer is melt-mixed with a piperidine compound, ionic bonds are easily formed therein, and that the ionic bonded piperidine compound has significantly improved volatility and is a durable weather stabilizer. It was discovered that the present invention has an effect, and the present invention has now been completed. Therefore, the present invention relates to a weathering stabilizer for organic materials, which weathering stabilizer comprises α-olefin and α,β.
- copolymer with unsaturated carboxylic acid and 2,2,
It consists of an ionic bonding reactant of a 6,6-tetraalkyl substituted piperidine. Examples of the 2,2,6,6-tetraalkyl-substituted piperidine having a sterically hindered nitrogen atom include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,
6-dimethyl-2,6-diethylpiperidine,
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine,
1-ethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,3,6,6-pentamethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy- 2,6-
Dimethyl-2,6-diethylpiperidine, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 1-ethyl-4-hydroxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-butyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,3,
6,6-pentamethylpiperidine, 4-amino-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,
2,4,6,6-pentamethylpiperidine, 4-
Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-(propylcarbonyloxy)-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine-4-acetoxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidone, 4-ethoxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-butoxy-2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4 ,5] Decane-2,4-dione, 3-methyl-7,7,9,9
-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decane-2,4-dione, 3-phenyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8
-triazaspiro[4,5]decane-2,4-dione and the like are used. These carboxyl group-containing polymers capable of ionically bonding with piperidine compounds are generally copolymers of α-olefin and α,β-unsaturated carboxylic acid, and include ethylene, propylene, 1-butene,
α-olefins such as 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1-pentene and acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen fumarate, fumar α, β- such as ethyl oxyhydrogen
unsaturated carboxylic acids in the presence of free radical polymerization initiators such as azo compounds and peroxides under high pressure and high temperature conditions, e.g., about 50 to 3000 atmospheres and about 150 to 300 °C.
Under the reaction conditions of α,β-unsaturated carboxylic acid
It can be obtained by direct copolymerization at a ratio of 50 mol% or less. In addition to direct copolymers, those obtained by graft copolymerizing α,β-unsaturated carboxylic acids onto olefinic polymers can be used. In the case of olefinic polymers other than ethylene-based, especially graft copolymers are used. Polymers are effective. Examples of such copolymers include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-itaconic acid copolymer, ethylene-methyl hydrogen maleate copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, Ethylene-acrylic acid-methyl methacrylate ternary copolymer, ethylene-methacrylic acid, ethyl acrylate ternary copolymer, ethylene-itaconic acid-methyl methacrylate ternary copolymer, ethylene-methyl hydrogen maleate-acrylic Ethyl acid terpolymer, ethylene-methacrylic acid-vinyl acetate terpolymer, ethylene-acrylic acid-vinyl alcohol terpolymer, ethylene-
Propylene-acrylic acid ternary copolymer, ethylene-styrene-acrylic acid ternary copolymer, ethylene-methacrylic acid-acrylonitrile ternary copolymer, ethylene-fumaric acid-vinyl methyl ether ternary copolymer, ethylene- Vinyl chloride-acrylic acid copolymer, ethylene-vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl fluoride-methacrylic acid ternary copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene-methacrylic acid ternary copolymer, polyethylene Acrylic acid graft copolymer to polyethylene, methacrylic acid graft copolymer to polyethylene, maleic acid graft copolymer to polyethylene, acrylic acid graft copolymer to ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer Methacrylic acid graft copolymer to polymer, acrylic acid graft copolymer to ethylene-vinyl acetate copolymer, methacrylic acid graft copolymer to ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Maleic acid graft copolymer to ethylene-ethyl acrylate copolymer, acrylic acid graft copolymer to ethylene-ethyl acrylate copolymer, methacrylic acid graft copolymer to ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer Maleic acid graft copolymer to copolymer, methacrylic acid graft copolymer to polypropylene, acrylic acid graft copolymer to poly(1-butene), acrylic acid graft copolymer to poly(3-methyl-1-butene) Copolymers, acrylic acid and ethyl acrylate co-graft copolymers on polyethylene, and the like. The amino group of the piperidine compound reacts with the hydrogen atom of the carboxyl group in these copolymers,
The nitrogen atom becomes a quaternary ammonium salt,
On the other hand, the carboxyl group is thought to be in an ionized state, and the two are electrostatically attracted to form a complex, which is a characteristic of the infrared absorption spectrum of the carboxyl group (-COOH) in the copolymer. The fact that the absorption intensity at 1700 cm -1 , which is the absorption band, decreases depending on the degree of reaction with the amine, and at the same time the absorption intensity at 1550 cm -1 , which is the characteristic absorption band of ionized carboxyl groups (-COO - ), increases. This is also supported by The degree of ionization is desirably within the range of 20 to 100% relative to the carboxyl groups in the copolymer. Lower degrees of ionization require the addition of larger amounts of ionically bonded reactants to the organic material to achieve the desired weathering stability effect, which is not only economically disadvantageous; This is because the original properties of the added organic material will be impaired. An ionic bonding reaction product from a piperidine compound and a carboxyl group-containing polymer can be easily prepared by mixing the two in solution or by melt-mixing them. In this case, no special preparation conditions are required, but care should be taken not to raise the temperature excessively, and it is preferable to operate at a temperature of about 250° C. or lower. In particular, the fact that the ionic bonding reactants are prepared by mixing in the melt and that the reaction does not produce by-products allows the use of closed melt mixers such as extruders. This is a great advantage from an industrial perspective. The ionically bonded reactant thus prepared is added to the organic material by conventional means as an ionized piperidine compound, generally in a proportion of about 0.02 to 1% by weight, to provide sustained performance as a weathering stabilizer. Effectively demonstrated. Examples of the organic material to be stabilized include olefin polymers, styrene polymers, halogenated vinyl polymers, halogenated vinylidene polymers,
α,β-unsaturated carboxylic acid polymer, α,β-unsaturated carboxylic ester polymer, carboxylic acid vinyl ester polymer or its saponified product, epoxide polymer, polyester, polyamide, polyurethane, polyurea , polyphenylene oxide, polyacetal, polysulfone, polycarbonate, phenolic resin, alkyd resin, and various natural polymers, among which olefin polymers, styrene polymers, polyesters, polyamides, polyurethanes, etc. are particularly effective. stabilized. Organic materials weather-resistant in this way can be effectively used as molded articles, such as containers, agricultural and civil engineering films, and the like. Next, the present invention will be explained with reference to examples. Example 1 34 g of ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid content 20% by weight, melt index 300) and 14 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine were mixed in a Brabender plastograph. The mixture was melt-kneaded at 150°C for 5 minutes. The molten mixture was taken out and pulverized using a press sheet to obtain granules. titration with toluenesulfonic acid) was 95%, and the melt index was 87. The final concentration of this ionized particulate matter is
Using a 20mm diameter extruder to make it 2000ppm,
The mixture was kneaded and mixed with an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 14% by weight). This mixture was formed into a 1 mm thick press sheet, irradiated for 400 hours using a Ducycle Sunshine Weather Meter, and then subjected to a tensile test to determine the residual tensile strength (JIS K-
7113-81) was measured. In addition, in parallel with this, the press sheet before weather meter irradiation was immersed in various solvents and an extraction test was conducted at 60°C for 10 hours, and the residual rate of piperidine compound stabilizer in the sheet was determined according to JIS K-2609. By the microcoulometric titration method of
It was measured by determining the weight percent of N in the polymer. Example 2 In Example 1, high-density polyethylene (Mitsui Petrochemicals Hi-Zex 2100J) was used instead of the ethylene-vinyl acetate copolymer, and the residual tensile strength of the press sheet after weather meter irradiation and before weather meter irradiation were The residual rate of stabilizer (solvent boiling point, 6-hour extraction) of the press sheet was measured. Example 3 In Example 1, polypropylene (Mitsui Petrochemicals J-300) was used instead of the ethylene-vinyl acetate copolymer, and the residual tensile strength was measured in the same manner. Comparative Example 1 34 g of the ethylene-vinyl acetate copolymer used in Example 1 and 4-hydroxy-2,2,6,
Melt and mix 14 g of 6-tetramethylpiperidine,
A pressed sheet was produced, but the sheet was uneven and it was clear that these two components were mixed very non-uniformly. Comparative Example 2 The ethylene-vinyl acetate copolymer used in Example 1 was directly melt-mixed with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine in an amount equivalent to 2000 ppm using a Brabender. A press sheet with a thickness of 1 mm was formed from the mixture. Regarding this press sheet, the stabilizer residual rate (60℃, 10
time extraction) was measured. Comparative Example 3 The tensile strength retention of the ethylene-vinyl acetate copolymer press sheet used in Example 1 was measured. Comparative Example 4 The tensile strength retention of the high-density polyethylene press sheet used in Example 2 was measured. Comparative Example 5 The tensile strength retention of the polypropylene press sheet used in Example 3 was measured. The measurement results for each of the above examples and comparative examples are as follows:
As shown in the table below. 【table】