JPH0273826A - 導電性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ドーピング状態で高い導電性と優れた安定性
を有する導電性重合体の製造方法に関する。本発明法に
より製造される導電性重合体は電気・電子工業の分野に
おいて導電材料、電極材料、表示材料などに用いること
が出来る。

（従来の技術） 近年エレクトロニクス産業において、導電性高分子は金
属にはない様々な特性を有する新素材として注目され、
その実用化が待たれている。代表的な導電性高分子とし
てはポリアセチレンや、複素五員環構造をもつポリピロ
ール、ポリチオフェン等が挙げられる。しかしながらポ
リアセチレンは、例えば「ネイチャー」、４０３頁（１
９８７年）に記載されているように、ヨウ素ドーピング
により金属並みの高い導電性を示すものの、安定性が極
めて悪いという欠点を有する。一方ポリピロールやポリ
チオフェン等は、ポリアセチレンに比較して合成が容易
でかつ安定性に優れているために盛んに研究が進められ
てきたが、その安定性は実用的に十分とは言えず、未だ
実用化には至っていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、従来の導電性高分子の安定性における問題
点を解決し、実用上十分な安定性をもつ新規な導電性高
分子を提供するために鋭意検討した結果、イソインドー
ル、イソベンゾフラン、ベンゾ［Ｃ］セレノフェン、ベ
ンゾ［Ｃ］テルルフェン、ナツト［２，３−ｃ］フラン
、ナフト［２，３−ｃ］セレノフェン、ナフト［２，３
−ｃ］テルルフェン、ナフト［２，３−ｃｌピロール及
びこれらの誘導体を繰り返し単位とする重合体が、優れ
た安定性を有することを見出した。これらの重合体は、
すべて当該単量体の電解酸化重合又は化学酸化重合によ
って合成することが出来る。しかしながらこれらの重合
体の合成に際しては、当該単量体がすべて空気中で極め
て不安定であるために、その取り扱いが容易でないとい
う問題点があった。なお従来、上記重合体の単量体の取
り扱いを、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行
ってきたが、こうした手段は得られる重合体の収率、導
電性等の面からは、必ずしも十分と言えるものではなか
った。

（課題を解決するための手段） 本発明者は上記諸点に鑑み、上記の重合体の合成時にお
ける当該単量体の不安定性の問題を解決すべく鋭意検討
した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は下記一般式（Ｉ）又はＮＴ）で示される、複素五
員環にベンゼン環又はナフタレン環が融合した構造を存
する単量体の合成を行って得られる当該単量体を含有す
る反応混合物に、酸化剤を添加するか、もしくは必要に
応じて電解質を添加し、次いで酸化重合もしくは電解重
合を行う導電性重合体の製造方法である。

（１１’）。

（１）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（但し、式中Ｒ
１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、アルコキシ基又はＲ１〜Ｒ６か
ら選ばれる２つが炭素数１〜２０である１つのアルキレ
ン基、アルキレンジオキシ基又はアルキレニル基を共通
して形成するものを表し、またＲ７は水素、アリール基
、アシル基、へアシル基又は炭素数１〜１０のアルキル
基を表す。

ｍは０又は１であり、ｍがＯのときＸは酸素、セレン、
テルルの中から遺ばれる原子でありｍが１のときＸは窒
素原子である。なお、ｎは重合度を表す５〜５００の整
数である。） 上記の単量体は以下に述べるように、文献に記載されて
いる方法に従って容易に合成される。即ち、イソインド
ールは、［オーガニック・シンセシスＪ　第Ｖ　巻１０
６４頁に記載の２−（バラトリルスルホニル）ジヒドロ
イソインドールを塩基で処理することによって得られる
。またイソベンゾフランは「ジャーナル・オプ・オーガ
ニック・ケミストリー」、第４５巻４０６１頁（１９８
０年）に記載されている、■、３−ジヒドロー１−メト
キシイソベンゾフランをリチウムジイソプロピルアミド
で処理する方法、又は同第５０巻５７５９頁（１９８５
年）に記載されているオルトフタルアルデヒドのモノア
セクールを用いる方法によって得られる。またベンゾ［
Ｃ］セレノフェンは「ジャーナル・オン・アメリカン・
ケミカル・ソサイアティー」、第９８巻８６７頁（１９
７６年）に記載されている、ジブロモジヒドロベンゾ［
Ｃ］セレノフェンをアルカリ加水分解することによって
合成することが出来る。さらにベンゾ［Ｃ］テルルフェ
ンはＩ、３−ジヒドロベンゾ［Ｃ］テルルフェンを酸化
することによって容易に得られる。次に、複素五員環に
ナフタレン骨格が融合した型の単量体は、一般に上記の
ヘンゼン骨格が融合した型の単量体と同様の方法で合成
され得る。例えばナフト［２，３−ｃ］フランの合成法
は、「ジャーナル・オン・オーガニンク・ケミストリー
」、第４８巻２２３７頁（１９８３年）に記載されてい
る。またナツト［２，３−ｃ］ビロー）Ｉｉハ、Ｎ　−
（ハラ−トリルスルホニル）ジヒドロヘンシイツインド
ールを塩基処理することによって合成される。上記の単
量体類の誘導体の具体例としては、５−メチルイソイン
ドール、５，６ジメチルイソイントール、５−ｎ−ブチ
ルイソインドール、５−メトキシイソインドール、５゜
６−ジニトキシイソインドール、５−メチルイソヘンシ
フラン、５，６＝ジメチルイソベンゾフラン、５−ｎ−
ブチルイソベンゾフラン、５−メトキシイソベンゾフラ
ン、５，６−ジニトキシイソベンゾフラン、５，６−シ
フチルベンゾ［Ｃ］セレノフェン、５，６−ジニトキシ
ベンゾ［Ｃ］セレノフェン、５．６−シメチルベンゾ［
Ｃ］テルルフェン、５．６−ジニトキシベンゾ［Ｃ］テ
ルルフェン、７−ｎ−ブチルナフト［２，３−ｃ］ビロ
ール等が挙げられる。これらの誘導体は当該重合体の加
工性の点からは、無置換体よりも好ましく、また重合体
の導電性及び安定性の点からは電子供与性のアルコキシ
基を置換基としてもつものが好ましい。

上記の単量体及びその誘導体は、すべて空気中で極めて
不安定である。従って単量体合成時に使用する溶媒は、
脱気後、窒素又はアルゴン等の不活性ガスで置換したも
のを用いることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記単量体を酸化重合する
際に用いられる溶媒としては、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン、ニトロメタンニトロエタン、ニトロベンゼン、ク
ロルベンゼン、Ｎメチル−２−ピロリドン、二硫化炭素
等が挙げられる。従って単量体を生成する際に用いられ
る溶媒は、これらの中から選ばれるものであることが好
ましい。また酸化重合で使用される酸化剤としては、テ
トラクロル−］、］２−ヘンゾキノンテトラクロル−１
，４−ベンゾキノン、２．３−ジクロル−５，６−ジシ
アツー１４−ベンゾキノン等のキノン系酸化剤、ヨウ素
、臭素、塩素等のハロゲン系酸化剤、硝酸、塩酸、硫酸
等の無機酸又はアルミニウム、錫、クロム、マンガン、
鉄、銅、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラ
ジウム、白金などの金属の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩、
さらに過硫酸ナトリうム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が挙げられる。

次に本発明方法において、前記単量体の電解重合によっ
て実施する際の反応装置は、通常ピロール、チオフェン
等の電解重合で用いられるものと同様の装置が用いられ
る。電解重合で用いられる溶媒は特に限定されないが、
その代表としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル、プ
ロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ス
ルホラン、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また使用される
電解質としては、テトラエチルアンモニウムプロミド、
テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムプロミド、テトラｎ−ブチルアンモニウム
クロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド、テト
ラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。これ
らの電解質の陰イオンは電解重合時、ドーパントとして
重合体中に取り込まれる。

上記の単量体は陽極板上において酸化重合し、フィルム
状の所望重合体が得られる。この際、電解質として高分
子電解質を用いることによって、より可とう性に優れた
フィルムを得ることも出来る。電解重合時の単量体濃度
は特に限定されないが、効率的な重合を行うためには０
．０５〜５　ｍｏｌ／　１の範囲であることが好ましい
。しかしながら、より高い導電性の重合体を所望する場
合は、０．００１〜１　ｍｏｌ／　Ｉの範囲にあるのが
よい。電解質の濃度は、電解重合を効率的に行うために
は少なくとも０、Ｉｍｏｌ／１以上であることが好まし
い。電解重合の際の電流密度は特に限定されないが、好
ましくは１．０〜５．０ｍＡ／ｃＪである。重合温度は
特に定めないが、−８０〜１００°Ｃの範囲で重合する
のが望ましい。

しかしながら、より高い導電性をもつ重合体を得るため
には、−２０〜０℃の範囲が一層好ましい。

重合時間は所望する重合体フィルムの膜厚等によって定
められるものであるが、通常０．１〜１００時間で重合
される。

本発明の重合体の電解重合に際しては、上記の溶媒、電
解質のそれぞれの中から、２種類以上を組合せて用いる
ことも出来る。また重合反応系中に、他の絶縁性重合体
を共存させることによって、導電性複合材料を得ること
も可能である。

また、より高い収率で高い導電率を有する重合体を得る
ためには、単量体の合成を、電解重合を行い得る反応容
器内で実施し、引続き当該単量体を含んだ反応混合物を
そのまま電解重合するのが好ましい。さらに−層好まし
くは、単量体の酸化電位よりも高い電圧を印加した電極
を予め浸漬した溶液中で、単量体を生成せしめ、電解重
合を行うことが、推奨される。

なお時として、電解重合の反応条件によっては所望する
重合体が得られず、かわりに絶縁性の重合体が得られる
場合がある。しかしながら、この重合体をさらに上記の
酸化剤で処理することによって導電性の重合体に変える
ことが出来る。

電解重合によって得られた重合体は、さらに酸化剤で処
理することによって導電性を向上させることも可能であ
る。

本発明においては、従来その不安定性が故に取り扱いが
困難であった単量体を、単離することなくす成と同時に
重合させることによって、当該重合体の効率的な合成を
可能にするものである。

（実施例） 以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが
、この実施例によって本発明の技術的範囲を限定するも
のではない。

尚、本実施例で用いた溶媒はすべて、通常の方法に従っ
て乾燥蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以上バブリン
グしたものを用い、またすべての反応操作は窒素雰囲気
下で行った。

実施例１ ［ポリ（イソインドール）の合成］ オルト−α５　α−ジブロモキシレンとパラトルエンス
ルホンアミドを乾燥したジメチルホルムアミド中、水素
化ナトリウムの存在下で反応させて得た２−（パラトリ
ルスルホニル）ジヒドロイソインドール２．００　ｇ　
（７，３２＋ｍｏｌ　）を窒素気流下、乾燥したジメチ
ルホルムアミド６０ｄに溶解した。この溶液にテトラ（
ｎ−ブチル）アンモニウムプロミド５．８０　ｇを加え
て熔解した後、ネサガラスを電極として溶液中に浸漬し
、３．ＯＶ　（対しｉ／Ｌｉ”　）の電圧を印加した（
電流密度：　３．５ｍＡ／ｃ４　）。この中にカリウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド０．８２　ｇ　（７，３２ｗ＊ｏ
ｌ　）を１０〆の乾燥したジメチルホルムアミドに溶解
したものを、撹拌しながら３０分で加えたところ、陽極
＝１２ 根土に淡緑色のフィルムが生成した。得られたフィルム
をアセトニトリル、次いでアセトンで十分洗浄した後、
真空乾燥した。この重合体の室温における電気伝導度を
直流四端子法によって測定したところ、２．５Ｘ　１０
−’　Ｓ　／　Ｃ１ｌであった。また得られた重合体の
重量は３５０■であった。さらにこの重合体をヨウ素蒸
気に１０時間さらしたところ、その電気伝導度は、３．
７　Ｘ　１０”　Ｓ　／　ＣＩとなった。またこの重合
体を空気中で１ケ月間室温で放置してもその電気伝導度
に変化はなかった。

実施例２ ［ポリ（イソインドール）の合成］ 実施例１と同様にして得られた２−（バラトリルスルホ
ニル）ジヒドロイソインドールのジメチルホルムアミド
溶液に、カリウムｔａｒ　ｔ−ブトキシド０．８２　ｇ
　（７，３２ｓ＋ｍｏｌ　）を添加した後、テトラ（ｎ
−ブチル）アンモニウムプロミド５．８０　ｇを加えて
熔解した。引き続き電極板を浸漬し、通常の電解重合を
行ったところ（最大電圧３．５Ｖ　（対しｉ／Ｌｉ’）
、陽極板上に淡緑色のフィルムが生成した。得られたフ
ィルムをアセトニトリル、次いでアセトンで十分洗浄し
た後、真空乾燥した。この重合体の室温における電気伝
導度を直流四端子法によって測定したところ、２．０　
Ｘ　１０−”　Ｓ　／　Ｃ１であった。また得られた重
合体の重量は１０５ｍｇであった。さらにこの重合体を
ヨウ素蒸気に１０時間さらしたところ、その電気伝導度
は、１．２　Ｘ　１０’　Ｓ　／　ｃｍとなった。

比較例１ 〔ポリ（イソインドール）の合成〕 ［ジャーナル・オン・ケミカル・ソサイアティ、パーキ
ン・トランザクション　Ｉ　Ｊ　１４３２頁（１９７３
年）に記載されている方法に従って、２−メトキシカル
ボニルオキシイソインドリンを熱分解してイソインドー
ルの白色結晶を得た。次にイソインドール１．ｏｏｇ　
（８，５４ｍ５＋ｏｌ）を乾燥したジメチルホルムアミ
ド６０ｍｇに溶解し、さらにテトラ（ｎ−ブチル）アン
モニウムプロミド６．００　ｇを溶解した。引続き電極
板を浸漬し、通常の電解重合を行ったところ（最大電圧
３．５ｖ　　対し　ｉ　／　Ｌ　ｉ・）、陽極板上に黒
縁色のフィルムが生成した。

得られたフィルムをアセトニトリル、次いでアセトンで
十分洗浄した後、真空乾燥した。この重合体の室温にお
ける電気伝導度を直流四端子法によって測定したところ
、５．ＯＸｌ０−５Ｓ　／　ｃ　ｍであった。また得ら
れた重合体の重量は５０＋ｇであった。さらにこの重合
体をヨウ素蒸気に１０時間さらしたところ、その電気伝
導度は、４．５　Ｘｌ０−”Ｓ／ｃｍとなった。

実施例３ ［酸化重合によるポリ（イソベンゾフラン）の合成］ ジイソプロピルアミン１４．３　ｇをテトラヒドロフラ
ン５０１ｄに溶解し氷冷したものに、２゜ＩＭのｎ−ブ
チルリチウム／ヘキサン溶液を滴下した。得られた溶液
を室温近くまで戻した後、オルト−フタルジオールをメ
タノール中で過塩素酸で処理して得られた１３−ジヒド
ロ−１−メトキシイソベンゾフラン８．０ｇのテトラヒ
ドロフラン溶液８０ｄを撹拌しながら加えた。室温でさ
らに５分間撹拌した後、無水塩化第二銅５ｇ及び無水塩
化アルミニウム４ｇを室温で添加し、１時間激しく撹拌
した。反応容器の底に得られた沈澱物を、塩化メチレン
次いでアセトンによってソックスレー抽出した後、真空
乾燥した。この重合体の室温における電気伝導度を直流
四端子法で測定したところ、３．２ＸＩＯ−”Ｓ　／　
ｃｍであった。さらにこの重合体を空気中に室温で１ケ
月放置しても、その導電性に変化はなかった。

実施例４ ［電解重合によるポリ（イソベンゾフラン）の合成コ 実施例３と同様にして得られたイソベンゾフランを含む
溶液に、電解質としてテトラｎ−ブチルアンモニウムプ
ロミド８．０ｇを添加して溶解させた。得られた溶液を
電解液としアルミニウム板を陰極、ネサガラスを陽極、
Ｌｉ／Ｌｉ”を参照電極として２．０〜４．１１１＾／
ｃｄの電流密度で電圧を印加したところ、陽極板上にフ
ィルム状の生成物が得られた。重合中の最大電圧は４．
５Ｖ　（対ｔ、ｉ、／ｌ、ｉ”）であった。生成したフ
ィルムをアセトニトリルを次いでアセトンで十分洗浄し
た後、真空乾燥した。この重合体の室温における電気伝
導度を直流四端子法で測定したところ、１．５ｘｌＯ−
’　Ｓ　／　ＣＩであった。

さらにこの重合体を空気中に室温で１ケ月間放置しても
、その導電性に変化はなかった。

（発明の効果） 本発明の導電性重合体の製造方法は、その単量体の不安
定性が故に重合が困難であった重合体の、より効率的な
重合を可能にするものである。

本発明方法に従って製造される導電性重合体は、安定性
に優れており、電気・電子工業の分野において導電材料
、半導体材料として有用なものである。また重合体の酸
化還元反応に基づく吸収スペクトルの変化又はエネルギ
ー変化を利用した表示素子、電極材料等への応用が可能
である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される、複素五員
   環にベンゼン環又はナフタレン環が融合した構造を有す
   る単量体の合成を行って得られる当該単量体を含有する
   反応混合物に、酸化剤を添加するか、もしくは必要に応
   じて電解質を添加し、次いで酸化重合もしくは電解重合
   を行う導電性重合体の製造方法。 （但し、式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６はそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ
   基又はＲ＾１〜Ｒ＾６から選ばれる２つが炭素数１〜２
   ０である１つのアルキレン基、アルキレンジオキシ基又
   はアルキレニル基を共通して形成するものを表し、また
   Ｒ＾７は水素、アリール基、アシル基、ベンジル基又は
   炭素数１〜１０のアルキル基を表す。 ｍは０又は１であり、ｍが０のときＸは酸素、セレン、
   テルルの中から選ばれる原子でありｍが１のときＸは窒
   素原子である。なお、ｎは重合度を表す５〜５００の整
   数である。）