JPS6411215B2 - - Google Patents
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- JPS6411215B2 JPS6411215B2 JP492285A JP492285A JPS6411215B2 JP S6411215 B2 JPS6411215 B2 JP S6411215B2 JP 492285 A JP492285 A JP 492285A JP 492285 A JP492285 A JP 492285A JP S6411215 B2 JPS6411215 B2 JP S6411215B2
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Description
本発明は、加工性および強度特性が優れたゴム
状エチレン共重合体の加硫組成物に関する。 エチレン、炭素数３以上のα―オレフインおよ
びポリエンからなるゴム状共重合体の加硫組成物
に関しては、すでに数多くの提案がある。工業的
には従来エチレン・プロピレン・ポリエンゴム状
共重合体が重要視されていたため、これまでの提
案も専らエチレン・プロピレン・ポリエン共重合
体を中心に検討されており、したがつてゴム領域
に入る共重合体としてエチレンとα―オレフイン
の含有割合（モル比）が85／15以下のものを対象
としたものが多かつた。しかるにエチレン・プロ
ピレン・ポリエンのゴム状共重合体は生ゴム強度
および高度の性能を要求される分野に使用するこ
とができなかつた。 本発明者らは、強度特性が優れたエチレン共重
合ゴムの加硫組成物を得るべく注力した結果、α
―オレフインとして１―ブテンを選ぶとともに、
エチレンとα―オレフインの含有割合を従来主と
して研究されていた範囲よりさらに高エチレン側
とし、特定の重合条件を採用して得られるエチレ
ン共重合体の加硫組成物が前記目的を充足するこ
とを知つた。そして本発明のエチレン共重合体の
加硫組成物は、とくに強度特性が優れ、しかも加
工性の優れた共重合体の加硫組成物は、以下のよ
うな諸条件を満足していなければならないことを
見出すに至つた。 すなわち、本発明は、 〔〕(A) エチレン、１―ブテンおよびポリエンと
からなり、該ポリエンがジシクロペンタジエ
ン又は５―ビニル―２―ノルボルネンから選
ばれ、 (B) エチレン／１―ブテン（モル比）が86／14
ないし95／５、 (C) 沃素価２ないし40、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が1.0ないし4.0dl/ｇ、 (E) 重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ値）が
３未満、 (F) 同一重量平均分子量（光散乱法による）を
示すエチレン含有量90モル％のエチレン・１
―ブテンランダム共重合体の極限粘度〔η〕l
に対する〔η〕の割合〔η〕／〔η〕l＝g*〓が
0.2ないし0.9、 で表わされるエチレン・１―ブテン・ポリエン
共重合体、および 〔〕 加硫剤、 からなるエチレン共重合体の加硫組成物、であ
る。 本発明の加硫組成物に配合されるエチレン共重
合体〔〕は、エチレン、１―ブテンおよびジシ
クロペンタジエン又は５―ビニル―２―ノルボル
ネンから選ばれるポリエンからなる。１―ブテン
の代りにプロピレンを構成成分とする共重合体
は、硬く弾性的性質に乏しいばかりかその強度特
性も劣る。又、ポリエンとしてジシクロペンタジ
エン又は５―ビニル―２―ノルボルネンを選ぶこ
とにより、分子量分布が狭くともg*〓が前記範囲
のものとなり、加工性良好な共重合体となる。 エチレン／１―ブテンの含有割合（モル比）
は、86／14ないし95／５、好ましくは87／13ない
し94／６である。またポリエンの含有割合は、沃
素価が２ないし40、好ましくは２ないし30となる
ような割合であつて、共重合体中、通常１ないし
20重量％、とくに１ないし15重量％程度である。
エチレン含有量が前記範囲より少ない共重合体は
強度が弱く、またエチレン含有量が前記範囲より
多い共重合体は硬く、弾性的性質が劣る。また共
重合体の沃素価が前記範囲にあることにより、加
硫速度が速くかつ加硫ゴムの物性も好適なものと
なる。 該エチレン共重合体は、135℃、デカリン中で
測定した極限粘度が1.0ないし4.0dl/ｇ、とくに
好ましくは1.0ないし3.0dl/ｇである。極限粘度
が上記範囲にあることにより、加工性及び強度特
性ともに良好である。 該エチレン共重合体は、強度特性が良好である
ためには重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ量）
が３未満、好ましくは2.5ないし2.9でなければな
らない。なおＱ値の測定は、武内著、丸善発行の
「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に
準じて次の如くに行う。 (1) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）、単分散ポリスチレン）を使用して、分子
量ＭとそのGPC（Gel Permeation
Chromatograph）カウントを測定し、分子量
ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。 (2) GPC測定法により試料のGPCパターンをと
り、前記(1)によりＭを知る。その際のサンプル
調製条件およびGPC測定条件は以下の通り。 サンプル調製 (イ) 試料を0.04wt％になるようにｏ―ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 (ロ) 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤
２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾールを
ポリマー溶液に対して0.1wt％添加する。 (ハ) 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。 (ニ) その後、135℃〜140℃において、1μミリポ
アフイルターで濾過する。 (ホ) その濾液をGPCにかける。 GPC測定条件 次の条件で実施した。 (イ) 装置 Wester社製 200型 (ロ) カラム 東洋ソーダ（製） Ｓ―タイプ（Mixタイ
プ） (ハ) サンプル量 ２ml (ニ) 温度 135℃ (ホ) 流速 １ml／min カラムの総理論段数 ２×104〜４×104 （アセトンでの実測値） 該エチレン共重合体は、通常の共重合体に比較
し、同一極限粘度のものでも著しく大きい重量平
均分子量〈Ｍ〉W（光散乱法による）を示す。こ
れを別の表現方法で示すと、本発明の共重合体の
極限粘度を〔η〕（135℃、デカリン中で測定）、
そのときの重量平均分子量を〈Ｍ〉Wとするとき、
〈Ｍ〉Wの分子量を有する直鎖エチレン・１―ブテ
ンランダム共重合体（エチレン含有量90モル％）
の極限粘度を〔η〕lとし、（〔η〕l＝7.60×10-4〈Ｍ
〉
0.664 Wにより計算）〔η〕／〔η〕l＝g*〓と定義する
と
き、g*〓は、0.2ないし0.9、好ましくは0.3ないし
0.8の範囲にある。該エチレン・１―ブテンラン
ダム共重合体は、VOCl3とエチルアルミニウムセ
スキハライドを用い、ヘキサン中でエチレンと１
―ブテンを共重合させることによつて得られる。 前記のようにg*〓が１より相当小さい値を示す
ことは、エチレンとの共重合成分である１―ブテ
ンに起因する短鎖分岐の他に、加橋構造の存在を
示唆しており、単なる短鎖分岐のみを有する従来
法によるエチレン共重合体との相違を示してい
る。しかしながら、本発明の共重合体は沸騰ヘキ
サンに可溶であるので高度架橋物ではない。この
ようにg*〓が１より相当小さい値を示すことによ
り、Ｑ値が小さいにもかかわらず加工性（押出
性）が良好である。g*〓が0.9を越えるものは加工
性が悪い。押出性の良否はキヤピラリーフローテ
スターを用い共重合ゴムを異なる二種の押出応力
下（S1＝１×106dyne／cm2、S2＝１×105dyne／
cm2）に一定時間100℃で押出して、それぞれの押
出量M1、M2を求め、Ｉ値（押出性の指標）＝
M1／M2として求められる。ここでＩ値が大きな
ものほど押出性が良好なことを示す。 該エチレン共重合体は、またJISA硬度が通常
50ないし85程度の範囲にある。またJIS K6301に
基づき測定した破断点応力が通常30Kg/cm2以上、
破断点伸びが通常200ないし2000％である。 本発明の加硫組成物に配合される加硫剤〔〕
としては、過酸化物、硫黄、一塩化硫黄、二塩化
硫黄、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノ
ールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなど
の硫黄化合物、酸化マグネシウム、亜鉛華、鉛丹
などの金属化合物、を挙げることができる。中で
も硫黄又は過酸化物が好ましい。硫黄加硫を行う
場合は、硫黄は通常ゴム成分100重量部に対して
0.1ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５重量
部の割合で使用される。又、必要に応じて加硫促
進剤を使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ―シ
クロヘキシル―２―ベンゾチアゾール―スルフエ
ンアミド、Ｎ―オキシジエチレン―２―ベンゾチ
アゾール―スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ―ジイソプ
ロピル―２―ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―
（２，４―ジニトロフエニル）メルカプトベンゾ
チアゾール、２―（２，６―ジエチル―４―モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル
―ジスルフイドなどのチアゾール系；ジフエニル
グアニジン、トリフエニルグアニジン、ジ―オル
ソ―トリルグアニジン、オルソ―トリル・バイグ
アナイド、ジフエニルグアニジンフタレートなど
のグアニジン系；アセトアルデヒド―アニリン反
応物；ブチルアルデヒド―アニリン縮合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン、又はアルデヒド―
アンモニア系；２―メルカプトイミダゾリンなど
のイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジ―オルソ―トリルチオユリアなどのチ
オユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、ジペンタンメチレンチウラム
テトラスルフイドなどのチウラム系；ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン
酸亜鉛、ジ―ｎ―ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブ
チルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン残ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げるこ
とができる。これら加硫促進剤はゴム成分100重
量部に対して通常0.1ないし20重量部、好ましく
は0.2ないし10重量部の割合で使用される。 本発明の加硫組成物に配合される他のタイプの
加硫剤としては、ペルオキシドを使用することも
できる。この目的に使用されるペルオキシドとし
て、ジクミルペルオキシド、１，1′―ジ―（ｔ―
ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシ
クロヘキサン、ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサンなど
が例示される。またその際の加硫剤として、硫
黄、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフイ
ドのような硫黄化合物、エチレンジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メ
タフエニレンビスマレイミド、トルイレンビスマ
レイミドのような多官能性モノマー、ｐ―キノン
ジオキシウム、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンオキ
シムなどのオキシム化合物などを単独でもしくは
混合して用いることができる。上記のような加硫
を行う場合、その他必要に応じ、活性剤、分散
剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡
剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤
を併用することができる。 充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイト
カーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹
脂、クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機
充填剤が好ましく使用される。 軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフ
イン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コール
タールピツチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油
系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸およ
び脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質を挙
げることができる。 可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジ
ピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン
酸系など、粘着付与剤としては、クマロンインデ
ン樹脂、テルペン・フエノール樹脂、キシレン・
ホルマリン樹脂など、着色剤としては、無機およ
び有機顔料など、発泡剤としては、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，N′―ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、カルシウムアジド、パラトルエスンスルホニ
ルアジドなど、発泡助剤としては、サリチル酸、
フタル酸、尿素などを使用することができる。 加硫剤の種類によつても異なるが、通常100な
いし250℃、好ましくは120ないし200℃の温度で
10ないし60分間、好ましくは20ないし40分間行う
のがよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合
は、加硫時間はペルオキシドの半減期の４倍程度
とするのがよい。 本発明の加硫組成物は、例えばロール加工性、
押出加工性にも優れる。又、充填剤を従来のエチ
レン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムの加硫物
の使用目的に応じて許容される最大配合量より多
量に配合しても、本来本発明のエチレン共重合体
の加硫物は高強度であるので、従来のエチレン・
プロピレン・ポリエン共重合ゴムの加硫組成物と
同等の実用強度を有する加硫が得られ、従つてよ
り安価に加硫物を製造することができる。とくに
充填剤のなかでも極めて安価な炭酸カルシウム、
タルク、クレーなどの非補強性充填剤は通常加硫
物の強度を低下させるが、本発明のエチレン共重
合体の加硫組成物にこのような充填剤を多量配合
しても強度の低下が少ないので従来のエチレン・
プロピレン・ポリエン共重合ゴムと同様の強度を
有する加硫物を極めて安価に製造し得る。 従つて本発明のエチレン共重合体の加硫組成物
は充填剤の種類および配合量を適宜選択すること
により高強度の加硫物を得ることができるし、従
来のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴム
の加硫物と同等の強度を有する加硫物をより安価
に得ることもでき、しかも加硫物はゴム的性質も
有する。 本発明のエチレン共重合体の加硫組成物は、充
填剤を配合していない場合においても通常100Kg/
cm2以上、とくに120Kg/cm2以上の引張強度と200％
以上、とくに300％以上の伸びを示す。充填剤を
配合した場合にはさらに改善された性質を示す。 とくに本発明のエチレン共重合体の加硫組成物
からは、通常採用される公知の方法で送電用電線
の通電部を円筒状に被覆した優れた絶縁層が得ら
れる。すなわち送電用電線、とくに１万ボルト以
上の高圧送電用電線の絶縁層は高水準の電気特性
及び強度が要求されるが絶縁層の誘電正接（％）
を0.3以下にすべく、本発明の共重合体の加硫組
成物への軟化剤および／または可塑剤、充填剤の
配合量を少なくしても電線の通電部となる導線を
押出機内で配合ゴムを円筒状に避覆する押出工程
の際に該円筒外面が充分に平滑性を保つという押
出加工性が良好なので、得られる絶縁層は充分に
耐交流破壊電圧を有しかつ加硫の引張破断点強度
を100Kg/cm2以上になし得る長所とを合わせて高圧
送電用電線の絶縁層として極めて優れ、最大７万
ボルト程度の高圧送電用の絶縁層として機能す
る。従来のエチレン・プロピレン・ポリエン共重
合ゴムの加硫組成物では、強度、加工性、電気的
特性のすべてを充分にバランスよく満たす絶縁層
は得られず、約２万ボルト程度の高圧送電用電線
の絶縁層に使用し得るのが限界であつた。本発明
のエチレン共重合体の加硫組成物からこのような
送電用電線の絶縁層を製造するときは、本発明の
共重合体100重量部に対して充填剤を50重量部以
下、好ましくは30重量部以下、軟化剤及び／又は
可塑剤を７重量部以下、好ましくは５重量部以下
の配合量とする。 又、低圧の送電用電線、船用電線の絶縁層、あ
るいは自動車用イグニツシヨンケーブルの絶縁
層、プラグキヤツプ、イグニツシヨンキヤツプ、
デイストリビユーターキヤツプなどの自動車エン
ジン周辺の電気絶縁用部品、又コンデンサーキヤ
ツプ又はケーブルジヨイントカバー等などの一般
絶縁用電気部品はそれほど高水準の電気特性を要
求されず、前記充填剤を本発明の共重合体に対し
て最大250重量部、軟化剤及び／又は可塑剤を最
大100重量部の範囲内において上記該部品に要求
される強度に応じて適宜配合量が選択される。 勿論このような電気絶縁材にあつては固体体積
抵抗は、１×1014Ω・cm以上であることが好まし
いので充填剤としては非電気特性の充填剤の使用
が好ましく、止むをえずカーボンブラツクを使用
するときは共重合体100重量部に対して25重量部
以下、好ましくは５重量部以下に留めるべきであ
る。 又、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物か
らはバンパー、バンパーフイラー、バンパーラブ
ストツツプ、ホーバーライダー、サイドプロテク
シヨンモール等の自動車外装部品が製造でき、そ
してこれらは高強度、耐熱性、耐候性などに優れ
かつゴム的性質を有する。この場合本発明のエチ
レン共重合体100重量部に対して、軟化剤又は／
及び可塑剤の配合量をＸ重量部、充填剤の配合量
をＹ重量部としたとき、０≦Ｘ＋Ｙ≦300かつ０
≦Ｘ≦75、好ましくは０≦Ｘ＋Ｙ≦250かつ０≦
Ｘ≦50を満たすようにするのがよい。 更に、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物
からホース類、ルーフイングなどのシート類、ガ
スケツト類等を製造することができる。又、発泡
剤を配合して加硫および発泡せしめることにより
発泡体への破断点強度をTB（Kg/m2）、みかけ比
重強度をＤとしたときTB／Ｄで定義される比重
強度でかつ柔軟性を有する発泡体が得られ、断熱
材、電気絶縁材、浮揚材、クツシヨン材、防音材
などに使用されるし、ポリエチレン発泡体とエチ
レン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴムからの
発泡体の中間領域を埋めることができる。 本発明の加硫組成物を構成するエチレン共重合
体は、炭化水素媒体中、 (a) VO（OR）oX3-o（ただし、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式で示される
バナジウム化合物および (b) R′mAlX′3-n（ただし、R′は炭化水素基、
X′はハロゲン、１＜ｍ＜1.5）で示される有機
アルミニウム化合物 とから形成され、かつAl／Ｖ（モル比）が５以上
である触媒の存在下、40℃ないし100℃の温度で、
エチレンと１―ブテンの含有割合（モル比）が
86／14ないし95／５、沃素価が２ないし40となる
ように、エチレン、１―ブテンおよび前記ポリエ
ンを共重合させることによつて得ることができ
る。 前記一般式で示されるバナジウム化合物におい
て、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で通常炭
素数１ないし20、とくに好適には１ないし３のも
のである。またｎは、０＜ｎ≦３、好ましくは１
≦ｎ≦1.5の範囲である。 前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体
例として、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、
VO（OCH3）3、VO（OCH2H5）Cl2、VO（OC2H5）
1.5Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）Cl2、VO
（OC3H7）1.5Cl1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO
（OC3H7）3、VO（On―C4H9）Cl2、VO（OC―
C4H9）2Cl、VO（OisoC4H9）2Cl、VO
（OsecC4H9）3、VO（OC5H11）1.5Cl1.5あるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。これらは
VOCl3とアルコールを反応させたり、あるいは
VOCl3とVO（OR）3を反応させることによつて容
易に得ることができる。 有機アルミニウム化合物の前記式中、ｍは１と
1.5の間、とくに好ましくは1.2≦ｍ≦1.4の範囲に
なければならない。 前記有機アルミニウム化合物は、例えば
R′AlX′2とR′1.5AlX′1.5およびまたはR′2AlX′とを
、
平均組成が前記式で示されるような割合となるよ
うに混合することによつて調製される。勿論、ｍ
個のR′は同一である必要はない。具体的には、
C2H5AlCl2と（C2H5）1.5AlCl1.5の任意割合の混合
物、isoC4H9AlCl2と（isoC4H9）1.5AlCl1.5の任意
割合の混合物、C2H5AlCl2と（isoC4H9）1.5AlCl1.5
の任意割合の混合物などを例示することができ
る。 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の
使用割合はAl／Ｖ（モル比）が５以上、好ましく
は30以下、とくに好ましくは７ないし20の範囲に
ある必要がある。 共重合は、炭化水素媒体中で行われる。例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、
灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を単独でまたは混
合して溶媒に用いることができる。あるいは、１
―ブテンの過剰を用いて反応媒体としてもよい。 共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物
が0.01ないし５ミリモル／、好ましくは0.1な
いし２ミリモル／の濃度になるようにするのが
好ましい。また有機アルミニウム化合物は、既に
述べたようにAl／Ｖ（モル比）が５以上、好まし
くは30以下、とくに好ましくは７ないし20となる
ように調製される。重合温度は40ないし100℃、
好ましくは50ないし80℃、重合圧力は、一般には
０ないし50Kg/cm2、好ましくは０ないし20Kg/cm2に
保持される。共重合ゴムの分子量調節のため適
宜、水素のような分子量調節剤を存在させること
ができる。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 撹拌羽根を備えた15のステンレス製重合器を
用いて、連続的にエチレン・１―ブテン・ジシク
ロペンタジエンの三元共重合反応を行つた。 すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキ
サンを毎時５の速度で連続的に供給する。 一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に
５となるように連続的に重合液を抜き出す。 触媒として、(A)バナジウムオキシトリクロリド
とエチルアルコールとの反応生成物（触媒調製容
器中でバナジウムオキシトリクロリドとエチルア
ルコールとのモル比が１／１となるように調製し
た）を重合器中のバナジウム原子濃度が0.7ミリ
モル／となるように、(B)エチルアルミニウムセ
スキクロリド〔（C2H5）1.5AlCl1.5〕とエチルアル
ミニウムジクロリド〔（C2H5）AlCl2〕との混合
物（エチルアルミニウムセスキクロリドとエチル
アルミニウムジクロリドとのモル比が７／３とな
るように調製した）を重合器中のアルミニウム原
子の濃度が7.0ミリモル／となるようにそれぞ
れ重合器上部から重合器内に連続的に供給した。
また重合器上部からエチレンと１―ブテンとの混
合ガス（エチレン55モル％、１―ブテン45モル
％）を毎時650の速度で、また分子量調節材と
して水素ガスを毎時1.3の速度で供給する。ジ
シクロペンタジエンは、重合器上部から毎時30ｇ
の速度で連続的に供給する。 共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジ
ヤケツトに温水を循環させることにより60℃で行
つた。この場合重合器内圧力は7.2Kg/cm2（ゲー
ジ）であつた。 以上に述べたような条件で共重合反応を行う
と、エチレン・１―ブテン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体が均一な溶液状態で得られる。重合器
下部から抜き出した重合液中に少量のメタノール
を添加して重合反応を停止させ、スチームストリ
ツピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、80℃で一昼夜減圧乾燥した。 以上の操作でエチレン・１―ブテン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体が毎時315ｇの速度で得ら
れた。 赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重
合体のエチレン含有量は90.2モル％、135℃デカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕1.34dl/ｇ、ヨ
ウ素価9.6、Ｑ値2.7、g*〓0.62であつた。 この共重合体をJIS K6758に基づいて成形した
厚さ１mmのシートは、JIS K6301に基づいて測定
した破断点応力92Kg/cm2、破断点伸び1080％、
JISA硬度73であつた。 またこの共重合体のＩ値（押出性の指標）は55
であつた。 さらに共重合体100重量部、亜鉛華５重量部、
ステアリン酸1.5重量部、カーボンブラツク（シ
ーストＨ；東海カーボン製）55重量部、ナフテン
系オイル（サンセン4240；日本サンオイル社製）
10重量部、２―メルカプトベンゾチアゾール0.5
重量部、テトラメチルチウラムモノサルフアイド
1.5重量部、イオウ1.0重量部の割合で８インチオ
ープンロールを用いてロール温度50℃で30分間混
練して配合物を作成した。 次いで得られた配合物を160℃、30分間プレス
加硫し、得られた加硫物をJIS K6301によつて引
張試験を行つた。 加硫物性は300％モジユラス155Kg/cm2、破断点
応力294Kg/cm2、破断点伸び500％、JISA硬度84で
あつた。 また前記の配合系よりカーボンブラツクとナフ
テン系オイルを除いた純ゴム配合物について同様
に160℃、30分間プレス加硫し、得られた加硫物
をJIS K6301によつて引張試験を行つた。 加硫物性は破断点応力250Kg/cm2、破断点伸び
680％であつた。 実施例２〜５、比較例１〜９ 実施例１において、種々の重合条件を変えるこ
とにより異なる性状の共重合体を得た。得られた
共重合体を実施例１と同様に評価した。重合条
件、共重合体性状等を第１表および第２表に示
す。
状エチレン共重合体の加硫組成物に関する。 エチレン、炭素数３以上のα―オレフインおよ
びポリエンからなるゴム状共重合体の加硫組成物
に関しては、すでに数多くの提案がある。工業的
には従来エチレン・プロピレン・ポリエンゴム状
共重合体が重要視されていたため、これまでの提
案も専らエチレン・プロピレン・ポリエン共重合
体を中心に検討されており、したがつてゴム領域
に入る共重合体としてエチレンとα―オレフイン
の含有割合（モル比）が85／15以下のものを対象
としたものが多かつた。しかるにエチレン・プロ
ピレン・ポリエンのゴム状共重合体は生ゴム強度
および高度の性能を要求される分野に使用するこ
とができなかつた。 本発明者らは、強度特性が優れたエチレン共重
合ゴムの加硫組成物を得るべく注力した結果、α
―オレフインとして１―ブテンを選ぶとともに、
エチレンとα―オレフインの含有割合を従来主と
して研究されていた範囲よりさらに高エチレン側
とし、特定の重合条件を採用して得られるエチレ
ン共重合体の加硫組成物が前記目的を充足するこ
とを知つた。そして本発明のエチレン共重合体の
加硫組成物は、とくに強度特性が優れ、しかも加
工性の優れた共重合体の加硫組成物は、以下のよ
うな諸条件を満足していなければならないことを
見出すに至つた。 すなわち、本発明は、 〔〕(A) エチレン、１―ブテンおよびポリエンと
からなり、該ポリエンがジシクロペンタジエ
ン又は５―ビニル―２―ノルボルネンから選
ばれ、 (B) エチレン／１―ブテン（モル比）が86／14
ないし95／５、 (C) 沃素価２ないし40、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が1.0ないし4.0dl/ｇ、 (E) 重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ値）が
３未満、 (F) 同一重量平均分子量（光散乱法による）を
示すエチレン含有量90モル％のエチレン・１
―ブテンランダム共重合体の極限粘度〔η〕l
に対する〔η〕の割合〔η〕／〔η〕l＝g*〓が
0.2ないし0.9、 で表わされるエチレン・１―ブテン・ポリエン
共重合体、および 〔〕 加硫剤、 からなるエチレン共重合体の加硫組成物、であ
る。 本発明の加硫組成物に配合されるエチレン共重
合体〔〕は、エチレン、１―ブテンおよびジシ
クロペンタジエン又は５―ビニル―２―ノルボル
ネンから選ばれるポリエンからなる。１―ブテン
の代りにプロピレンを構成成分とする共重合体
は、硬く弾性的性質に乏しいばかりかその強度特
性も劣る。又、ポリエンとしてジシクロペンタジ
エン又は５―ビニル―２―ノルボルネンを選ぶこ
とにより、分子量分布が狭くともg*〓が前記範囲
のものとなり、加工性良好な共重合体となる。 エチレン／１―ブテンの含有割合（モル比）
は、86／14ないし95／５、好ましくは87／13ない
し94／６である。またポリエンの含有割合は、沃
素価が２ないし40、好ましくは２ないし30となる
ような割合であつて、共重合体中、通常１ないし
20重量％、とくに１ないし15重量％程度である。
エチレン含有量が前記範囲より少ない共重合体は
強度が弱く、またエチレン含有量が前記範囲より
多い共重合体は硬く、弾性的性質が劣る。また共
重合体の沃素価が前記範囲にあることにより、加
硫速度が速くかつ加硫ゴムの物性も好適なものと
なる。 該エチレン共重合体は、135℃、デカリン中で
測定した極限粘度が1.0ないし4.0dl/ｇ、とくに
好ましくは1.0ないし3.0dl/ｇである。極限粘度
が上記範囲にあることにより、加工性及び強度特
性ともに良好である。 該エチレン共重合体は、強度特性が良好である
ためには重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ量）
が３未満、好ましくは2.5ないし2.9でなければな
らない。なおＱ値の測定は、武内著、丸善発行の
「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー」に
準じて次の如くに行う。 (1) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）、単分散ポリスチレン）を使用して、分子
量ＭとそのGPC（Gel Permeation
Chromatograph）カウントを測定し、分子量
ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。 (2) GPC測定法により試料のGPCパターンをと
り、前記(1)によりＭを知る。その際のサンプル
調製条件およびGPC測定条件は以下の通り。 サンプル調製 (イ) 試料を0.04wt％になるようにｏ―ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 (ロ) 試料の入つている三角フラスコに老化防止剤
２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾールを
ポリマー溶液に対して0.1wt％添加する。 (ハ) 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹
拌し、溶解させる。 (ニ) その後、135℃〜140℃において、1μミリポ
アフイルターで濾過する。 (ホ) その濾液をGPCにかける。 GPC測定条件 次の条件で実施した。 (イ) 装置 Wester社製 200型 (ロ) カラム 東洋ソーダ（製） Ｓ―タイプ（Mixタイ
プ） (ハ) サンプル量 ２ml (ニ) 温度 135℃ (ホ) 流速 １ml／min カラムの総理論段数 ２×104〜４×104 （アセトンでの実測値） 該エチレン共重合体は、通常の共重合体に比較
し、同一極限粘度のものでも著しく大きい重量平
均分子量〈Ｍ〉W（光散乱法による）を示す。こ
れを別の表現方法で示すと、本発明の共重合体の
極限粘度を〔η〕（135℃、デカリン中で測定）、
そのときの重量平均分子量を〈Ｍ〉Wとするとき、
〈Ｍ〉Wの分子量を有する直鎖エチレン・１―ブテ
ンランダム共重合体（エチレン含有量90モル％）
の極限粘度を〔η〕lとし、（〔η〕l＝7.60×10-4〈Ｍ
〉
0.664 Wにより計算）〔η〕／〔η〕l＝g*〓と定義する
と
き、g*〓は、0.2ないし0.9、好ましくは0.3ないし
0.8の範囲にある。該エチレン・１―ブテンラン
ダム共重合体は、VOCl3とエチルアルミニウムセ
スキハライドを用い、ヘキサン中でエチレンと１
―ブテンを共重合させることによつて得られる。 前記のようにg*〓が１より相当小さい値を示す
ことは、エチレンとの共重合成分である１―ブテ
ンに起因する短鎖分岐の他に、加橋構造の存在を
示唆しており、単なる短鎖分岐のみを有する従来
法によるエチレン共重合体との相違を示してい
る。しかしながら、本発明の共重合体は沸騰ヘキ
サンに可溶であるので高度架橋物ではない。この
ようにg*〓が１より相当小さい値を示すことによ
り、Ｑ値が小さいにもかかわらず加工性（押出
性）が良好である。g*〓が0.9を越えるものは加工
性が悪い。押出性の良否はキヤピラリーフローテ
スターを用い共重合ゴムを異なる二種の押出応力
下（S1＝１×106dyne／cm2、S2＝１×105dyne／
cm2）に一定時間100℃で押出して、それぞれの押
出量M1、M2を求め、Ｉ値（押出性の指標）＝
M1／M2として求められる。ここでＩ値が大きな
ものほど押出性が良好なことを示す。 該エチレン共重合体は、またJISA硬度が通常
50ないし85程度の範囲にある。またJIS K6301に
基づき測定した破断点応力が通常30Kg/cm2以上、
破断点伸びが通常200ないし2000％である。 本発明の加硫組成物に配合される加硫剤〔〕
としては、過酸化物、硫黄、一塩化硫黄、二塩化
硫黄、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノ
ールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスル
フイド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなど
の硫黄化合物、酸化マグネシウム、亜鉛華、鉛丹
などの金属化合物、を挙げることができる。中で
も硫黄又は過酸化物が好ましい。硫黄加硫を行う
場合は、硫黄は通常ゴム成分100重量部に対して
0.1ないし10重量部、好ましくは0.5ないし５重量
部の割合で使用される。又、必要に応じて加硫促
進剤を使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ―シ
クロヘキシル―２―ベンゾチアゾール―スルフエ
ンアミド、Ｎ―オキシジエチレン―２―ベンゾチ
アゾール―スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ―ジイソプ
ロピル―２―ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―
（２，４―ジニトロフエニル）メルカプトベンゾ
チアゾール、２―（２，６―ジエチル―４―モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル
―ジスルフイドなどのチアゾール系；ジフエニル
グアニジン、トリフエニルグアニジン、ジ―オル
ソ―トリルグアニジン、オルソ―トリル・バイグ
アナイド、ジフエニルグアニジンフタレートなど
のグアニジン系；アセトアルデヒド―アニリン反
応物；ブチルアルデヒド―アニリン縮合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン、又はアルデヒド―
アンモニア系；２―メルカプトイミダゾリンなど
のイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジ―オルソ―トリルチオユリアなどのチ
オユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、ジペンタンメチレンチウラム
テトラスルフイドなどのチウラム系；ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン
酸亜鉛、ジ―ｎ―ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブ
チルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン残ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げるこ
とができる。これら加硫促進剤はゴム成分100重
量部に対して通常0.1ないし20重量部、好ましく
は0.2ないし10重量部の割合で使用される。 本発明の加硫組成物に配合される他のタイプの
加硫剤としては、ペルオキシドを使用することも
できる。この目的に使用されるペルオキシドとし
て、ジクミルペルオキシド、１，1′―ジ―（ｔ―
ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシ
クロヘキサン、ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）ジ
イソプロピルベンゼン、２，５―ジメチル―２，
５―ジ―（ｔ―ブチルペルオキシ）ヘキサンなど
が例示される。またその際の加硫剤として、硫
黄、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフイ
ドのような硫黄化合物、エチレンジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メ
タフエニレンビスマレイミド、トルイレンビスマ
レイミドのような多官能性モノマー、ｐ―キノン
ジオキシウム、ｐ，p′―ジベンゾイルキノンオキ
シムなどのオキシム化合物などを単独でもしくは
混合して用いることができる。上記のような加硫
を行う場合、その他必要に応じ、活性剤、分散
剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡
剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤
を併用することができる。 充填剤としては、カーボンブラツク、ホワイト
カーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなどの無機充填剤；ハイスチレン樹
脂、クマロンインデン樹脂、フエノール樹脂、リ
グニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機
充填剤を挙げることができる。このうち特に無機
充填剤が好ましく使用される。 軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフ
イン、流動パラフイン、石油アスフアルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コール
タールピツチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油
系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸およ
び脂肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質を挙
げることができる。 可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジ
ピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン
酸系など、粘着付与剤としては、クマロンインデ
ン樹脂、テルペン・フエノール樹脂、キシレン・
ホルマリン樹脂など、着色剤としては、無機およ
び有機顔料など、発泡剤としては、重炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，N′―ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスル
ホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、カルシウムアジド、パラトルエスンスルホニ
ルアジドなど、発泡助剤としては、サリチル酸、
フタル酸、尿素などを使用することができる。 加硫剤の種類によつても異なるが、通常100な
いし250℃、好ましくは120ないし200℃の温度で
10ないし60分間、好ましくは20ないし40分間行う
のがよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合
は、加硫時間はペルオキシドの半減期の４倍程度
とするのがよい。 本発明の加硫組成物は、例えばロール加工性、
押出加工性にも優れる。又、充填剤を従来のエチ
レン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムの加硫物
の使用目的に応じて許容される最大配合量より多
量に配合しても、本来本発明のエチレン共重合体
の加硫物は高強度であるので、従来のエチレン・
プロピレン・ポリエン共重合ゴムの加硫組成物と
同等の実用強度を有する加硫が得られ、従つてよ
り安価に加硫物を製造することができる。とくに
充填剤のなかでも極めて安価な炭酸カルシウム、
タルク、クレーなどの非補強性充填剤は通常加硫
物の強度を低下させるが、本発明のエチレン共重
合体の加硫組成物にこのような充填剤を多量配合
しても強度の低下が少ないので従来のエチレン・
プロピレン・ポリエン共重合ゴムと同様の強度を
有する加硫物を極めて安価に製造し得る。 従つて本発明のエチレン共重合体の加硫組成物
は充填剤の種類および配合量を適宜選択すること
により高強度の加硫物を得ることができるし、従
来のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴム
の加硫物と同等の強度を有する加硫物をより安価
に得ることもでき、しかも加硫物はゴム的性質も
有する。 本発明のエチレン共重合体の加硫組成物は、充
填剤を配合していない場合においても通常100Kg/
cm2以上、とくに120Kg/cm2以上の引張強度と200％
以上、とくに300％以上の伸びを示す。充填剤を
配合した場合にはさらに改善された性質を示す。 とくに本発明のエチレン共重合体の加硫組成物
からは、通常採用される公知の方法で送電用電線
の通電部を円筒状に被覆した優れた絶縁層が得ら
れる。すなわち送電用電線、とくに１万ボルト以
上の高圧送電用電線の絶縁層は高水準の電気特性
及び強度が要求されるが絶縁層の誘電正接（％）
を0.3以下にすべく、本発明の共重合体の加硫組
成物への軟化剤および／または可塑剤、充填剤の
配合量を少なくしても電線の通電部となる導線を
押出機内で配合ゴムを円筒状に避覆する押出工程
の際に該円筒外面が充分に平滑性を保つという押
出加工性が良好なので、得られる絶縁層は充分に
耐交流破壊電圧を有しかつ加硫の引張破断点強度
を100Kg/cm2以上になし得る長所とを合わせて高圧
送電用電線の絶縁層として極めて優れ、最大７万
ボルト程度の高圧送電用の絶縁層として機能す
る。従来のエチレン・プロピレン・ポリエン共重
合ゴムの加硫組成物では、強度、加工性、電気的
特性のすべてを充分にバランスよく満たす絶縁層
は得られず、約２万ボルト程度の高圧送電用電線
の絶縁層に使用し得るのが限界であつた。本発明
のエチレン共重合体の加硫組成物からこのような
送電用電線の絶縁層を製造するときは、本発明の
共重合体100重量部に対して充填剤を50重量部以
下、好ましくは30重量部以下、軟化剤及び／又は
可塑剤を７重量部以下、好ましくは５重量部以下
の配合量とする。 又、低圧の送電用電線、船用電線の絶縁層、あ
るいは自動車用イグニツシヨンケーブルの絶縁
層、プラグキヤツプ、イグニツシヨンキヤツプ、
デイストリビユーターキヤツプなどの自動車エン
ジン周辺の電気絶縁用部品、又コンデンサーキヤ
ツプ又はケーブルジヨイントカバー等などの一般
絶縁用電気部品はそれほど高水準の電気特性を要
求されず、前記充填剤を本発明の共重合体に対し
て最大250重量部、軟化剤及び／又は可塑剤を最
大100重量部の範囲内において上記該部品に要求
される強度に応じて適宜配合量が選択される。 勿論このような電気絶縁材にあつては固体体積
抵抗は、１×1014Ω・cm以上であることが好まし
いので充填剤としては非電気特性の充填剤の使用
が好ましく、止むをえずカーボンブラツクを使用
するときは共重合体100重量部に対して25重量部
以下、好ましくは５重量部以下に留めるべきであ
る。 又、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物か
らはバンパー、バンパーフイラー、バンパーラブ
ストツツプ、ホーバーライダー、サイドプロテク
シヨンモール等の自動車外装部品が製造でき、そ
してこれらは高強度、耐熱性、耐候性などに優れ
かつゴム的性質を有する。この場合本発明のエチ
レン共重合体100重量部に対して、軟化剤又は／
及び可塑剤の配合量をＸ重量部、充填剤の配合量
をＹ重量部としたとき、０≦Ｘ＋Ｙ≦300かつ０
≦Ｘ≦75、好ましくは０≦Ｘ＋Ｙ≦250かつ０≦
Ｘ≦50を満たすようにするのがよい。 更に、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物
からホース類、ルーフイングなどのシート類、ガ
スケツト類等を製造することができる。又、発泡
剤を配合して加硫および発泡せしめることにより
発泡体への破断点強度をTB（Kg/m2）、みかけ比
重強度をＤとしたときTB／Ｄで定義される比重
強度でかつ柔軟性を有する発泡体が得られ、断熱
材、電気絶縁材、浮揚材、クツシヨン材、防音材
などに使用されるし、ポリエチレン発泡体とエチ
レン・プロピレン・ポリエン共重合体ゴムからの
発泡体の中間領域を埋めることができる。 本発明の加硫組成物を構成するエチレン共重合
体は、炭化水素媒体中、 (a) VO（OR）oX3-o（ただし、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦３）なる式で示される
バナジウム化合物および (b) R′mAlX′3-n（ただし、R′は炭化水素基、
X′はハロゲン、１＜ｍ＜1.5）で示される有機
アルミニウム化合物 とから形成され、かつAl／Ｖ（モル比）が５以上
である触媒の存在下、40℃ないし100℃の温度で、
エチレンと１―ブテンの含有割合（モル比）が
86／14ないし95／５、沃素価が２ないし40となる
ように、エチレン、１―ブテンおよび前記ポリエ
ンを共重合させることによつて得ることができ
る。 前記一般式で示されるバナジウム化合物におい
て、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で通常炭
素数１ないし20、とくに好適には１ないし３のも
のである。またｎは、０＜ｎ≦３、好ましくは１
≦ｎ≦1.5の範囲である。 前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体
例として、VO（OCH3）Cl2、VO（OCH3）2Cl、
VO（OCH3）3、VO（OCH2H5）Cl2、VO（OC2H5）
1.5Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、VO（OC2H5）3、VO
（OC2H5）1.5Br1.5、VO（OC3H7）Cl2、VO
（OC3H7）1.5Cl1.5、VO（OC3H7）2Cl、VO
（OC3H7）3、VO（On―C4H9）Cl2、VO（OC―
C4H9）2Cl、VO（OisoC4H9）2Cl、VO
（OsecC4H9）3、VO（OC5H11）1.5Cl1.5あるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。これらは
VOCl3とアルコールを反応させたり、あるいは
VOCl3とVO（OR）3を反応させることによつて容
易に得ることができる。 有機アルミニウム化合物の前記式中、ｍは１と
1.5の間、とくに好ましくは1.2≦ｍ≦1.4の範囲に
なければならない。 前記有機アルミニウム化合物は、例えば
R′AlX′2とR′1.5AlX′1.5およびまたはR′2AlX′とを
、
平均組成が前記式で示されるような割合となるよ
うに混合することによつて調製される。勿論、ｍ
個のR′は同一である必要はない。具体的には、
C2H5AlCl2と（C2H5）1.5AlCl1.5の任意割合の混合
物、isoC4H9AlCl2と（isoC4H9）1.5AlCl1.5の任意
割合の混合物、C2H5AlCl2と（isoC4H9）1.5AlCl1.5
の任意割合の混合物などを例示することができ
る。 有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の
使用割合はAl／Ｖ（モル比）が５以上、好ましく
は30以下、とくに好ましくは７ないし20の範囲に
ある必要がある。 共重合は、炭化水素媒体中で行われる。例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、
灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を単独でまたは混
合して溶媒に用いることができる。あるいは、１
―ブテンの過剰を用いて反応媒体としてもよい。 共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物
が0.01ないし５ミリモル／、好ましくは0.1な
いし２ミリモル／の濃度になるようにするのが
好ましい。また有機アルミニウム化合物は、既に
述べたようにAl／Ｖ（モル比）が５以上、好まし
くは30以下、とくに好ましくは７ないし20となる
ように調製される。重合温度は40ないし100℃、
好ましくは50ないし80℃、重合圧力は、一般には
０ないし50Kg/cm2、好ましくは０ないし20Kg/cm2に
保持される。共重合ゴムの分子量調節のため適
宜、水素のような分子量調節剤を存在させること
ができる。 次に実施例により説明する。 実施例 １ 撹拌羽根を備えた15のステンレス製重合器を
用いて、連続的にエチレン・１―ブテン・ジシク
ロペンタジエンの三元共重合反応を行つた。 すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキ
サンを毎時５の速度で連続的に供給する。 一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に
５となるように連続的に重合液を抜き出す。 触媒として、(A)バナジウムオキシトリクロリド
とエチルアルコールとの反応生成物（触媒調製容
器中でバナジウムオキシトリクロリドとエチルア
ルコールとのモル比が１／１となるように調製し
た）を重合器中のバナジウム原子濃度が0.7ミリ
モル／となるように、(B)エチルアルミニウムセ
スキクロリド〔（C2H5）1.5AlCl1.5〕とエチルアル
ミニウムジクロリド〔（C2H5）AlCl2〕との混合
物（エチルアルミニウムセスキクロリドとエチル
アルミニウムジクロリドとのモル比が７／３とな
るように調製した）を重合器中のアルミニウム原
子の濃度が7.0ミリモル／となるようにそれぞ
れ重合器上部から重合器内に連続的に供給した。
また重合器上部からエチレンと１―ブテンとの混
合ガス（エチレン55モル％、１―ブテン45モル
％）を毎時650の速度で、また分子量調節材と
して水素ガスを毎時1.3の速度で供給する。ジ
シクロペンタジエンは、重合器上部から毎時30ｇ
の速度で連続的に供給する。 共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジ
ヤケツトに温水を循環させることにより60℃で行
つた。この場合重合器内圧力は7.2Kg/cm2（ゲー
ジ）であつた。 以上に述べたような条件で共重合反応を行う
と、エチレン・１―ブテン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体が均一な溶液状態で得られる。重合器
下部から抜き出した重合液中に少量のメタノール
を添加して重合反応を停止させ、スチームストリ
ツピング処理にて重合体を溶媒から分離したの
ち、80℃で一昼夜減圧乾燥した。 以上の操作でエチレン・１―ブテン・ジシクロ
ペンタジエン共重合体が毎時315ｇの速度で得ら
れた。 赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重
合体のエチレン含有量は90.2モル％、135℃デカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕1.34dl/ｇ、ヨ
ウ素価9.6、Ｑ値2.7、g*〓0.62であつた。 この共重合体をJIS K6758に基づいて成形した
厚さ１mmのシートは、JIS K6301に基づいて測定
した破断点応力92Kg/cm2、破断点伸び1080％、
JISA硬度73であつた。 またこの共重合体のＩ値（押出性の指標）は55
であつた。 さらに共重合体100重量部、亜鉛華５重量部、
ステアリン酸1.5重量部、カーボンブラツク（シ
ーストＨ；東海カーボン製）55重量部、ナフテン
系オイル（サンセン4240；日本サンオイル社製）
10重量部、２―メルカプトベンゾチアゾール0.5
重量部、テトラメチルチウラムモノサルフアイド
1.5重量部、イオウ1.0重量部の割合で８インチオ
ープンロールを用いてロール温度50℃で30分間混
練して配合物を作成した。 次いで得られた配合物を160℃、30分間プレス
加硫し、得られた加硫物をJIS K6301によつて引
張試験を行つた。 加硫物性は300％モジユラス155Kg/cm2、破断点
応力294Kg/cm2、破断点伸び500％、JISA硬度84で
あつた。 また前記の配合系よりカーボンブラツクとナフ
テン系オイルを除いた純ゴム配合物について同様
に160℃、30分間プレス加硫し、得られた加硫物
をJIS K6301によつて引張試験を行つた。 加硫物性は破断点応力250Kg/cm2、破断点伸び
680％であつた。 実施例２〜５、比較例１〜９ 実施例１において、種々の重合条件を変えるこ
とにより異なる性状の共重合体を得た。得られた
共重合体を実施例１と同様に評価した。重合条
件、共重合体性状等を第１表および第２表に示
す。
【表】
【表】
〓エチレン＋１−ブ
テン 〓
メチル−1−ペンテン
テン 〓
メチル−1−ペンテン
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１、実施例３、実施例４の共重合体800
ｇを用いて、第３表に示される配合表に従い、８
インチオープンロールにより、ロール温度75℃／
80℃（フロントロール／バツクロール）で20分間
混練し未加硫の配合ゴムを得た。 この配合ゴムを160℃に加熱されたプレスによ
り150Kg/cm2の圧力下に30分間加熱し14cm×12cm、
厚さ２mmの加硫シートを作製した。このシートよ
りJIS ３号ダンベルを打抜き、JIS K6301に規定
される方法に従い25℃雰囲気下、引張速度500
mm／minにより破断点応力TB（Kg/cm2）および破
断点伸びEB（％）を測定した。また同JISの規定
に従い硬度HS（JIS Ａ）を測定した。 また加硫シートから試料を採取しシエーリング
プリシジ法により1KV／secの昇電圧速度で交流
破壊電圧および25℃、500Vでの誘電正接を測定
した。 別途前記未加硫配合ゴムを50mmφ押出機（Ｌ／
Ｄ＝10、圧縮比＝６、ガーベイダイ）に供給し、
押出温度105℃、回転速度40rpmで押し出し得ら
れたストランドの表面の外観を観察し、押出加工
性の指標として押出肌の５段階評価を行つた。 ５…表面凹凸が全くなく、光沢が良好 ４…表面凹凸がほとんどなく、光沢なし ３…表面凹凸が僅かにあり、光沢なし ２…表面凹凸があり、光沢なし １…表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし 以上の結果を第４表に示した。
ｇを用いて、第３表に示される配合表に従い、８
インチオープンロールにより、ロール温度75℃／
80℃（フロントロール／バツクロール）で20分間
混練し未加硫の配合ゴムを得た。 この配合ゴムを160℃に加熱されたプレスによ
り150Kg/cm2の圧力下に30分間加熱し14cm×12cm、
厚さ２mmの加硫シートを作製した。このシートよ
りJIS ３号ダンベルを打抜き、JIS K6301に規定
される方法に従い25℃雰囲気下、引張速度500
mm／minにより破断点応力TB（Kg/cm2）および破
断点伸びEB（％）を測定した。また同JISの規定
に従い硬度HS（JIS Ａ）を測定した。 また加硫シートから試料を採取しシエーリング
プリシジ法により1KV／secの昇電圧速度で交流
破壊電圧および25℃、500Vでの誘電正接を測定
した。 別途前記未加硫配合ゴムを50mmφ押出機（Ｌ／
Ｄ＝10、圧縮比＝６、ガーベイダイ）に供給し、
押出温度105℃、回転速度40rpmで押し出し得ら
れたストランドの表面の外観を観察し、押出加工
性の指標として押出肌の５段階評価を行つた。 ５…表面凹凸が全くなく、光沢が良好 ４…表面凹凸がほとんどなく、光沢なし ３…表面凹凸が僅かにあり、光沢なし ２…表面凹凸があり、光沢なし １…表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし 以上の結果を第４表に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 〔〕(A) エチレン、１―ブテンおよびポリエ
ンとからなり、該ポリエンがジシクロペンタ
ジエン、又は５―ビニル―２―ノルボルネン
から選ばれ、 (B) エチレン／１―ブテン（モル比）が86／14
ないし95／５、 (C) 沃素価２ないし40、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が1.0ないし4.0dl/ｇ、 (E) 重量平均分子量／数平均分子量（Ｑ値）が
３未満、 (F) 同一重量平均分子量（光散乱法による）を
示すエチレン含有量90モル％のエチレン・１
―ブテンランダム共重合体の極限粘度〔η〕l
に対する〔η〕の割合〔η〕／〔η〕l＝g*〓が
0.2ないし0.9、 で表わされるエチレン・１―ブテン・ポリエン
共重合体、および 〔〕加硫剤、 からなるエチレン共重合体の加硫組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP492285A JPS60168738A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | エチレン共重合体の加硫組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP492285A JPS60168738A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | エチレン共重合体の加硫組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4427579A Division JPS6036164B2 (ja) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | エチレン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60168738A JPS60168738A (ja) | 1985-09-02 |
| JPS6411215B2 true JPS6411215B2 (ja) | 1989-02-23 |
Family
ID=11597101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP492285A Granted JPS60168738A (ja) | 1985-01-17 | 1985-01-17 | エチレン共重合体の加硫組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60168738A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0340412U (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-18 | ||
| JPH0610423U (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-10 | 新日軽株式会社 | 方立の取付装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036164B2 (ja) * | 1979-04-13 | 1985-08-19 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
-
1985
- 1985-01-17 JP JP492285A patent/JPS60168738A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0340412U (ja) * | 1989-08-29 | 1991-04-18 | ||
| JPH0610423U (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-10 | 新日軽株式会社 | 方立の取付装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60168738A (ja) | 1985-09-02 |
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