JPS641176B2 - - Google Patents
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Description
本発明は多成分酸化物触媒に関する。このタイ
プの触媒はオレフインから炭化水素酸化物への酸
化、オレフイン―アンモニア混合物から不飽和ニ
トリルへの酸化、およびモノオレフインからジオ
レフインへの酸化的脱水素に有効であることは周
知である。これらの反応の例としては、プロピレ
ンからアクロレイン、イソブチレンからメタクロ
レイン、アクロレインからアクリル酸、プロピレ
ンおよびアンモニアからアクロニトリル、および
１―ブテンまたは２―ブテンからブタジエンへの
酸化がある。 これらの触媒の例は米国特許第3642930号、
3773692号、4042533号および3956181号に見られ
る。原理的には、本発明は上記反応で使用される
いずれの担持酸化物触媒にも適用される。 これらの触媒は通常その物性を改善するために
ある形態の担体上に担持させる。典型的な担体に
はシリカ、チタニア、アルミナ、および炭化ケイ
素がある。これらの担体は一般には不活性である
が、活性形態であることもできる。 米国特許第4092354号は担持酸化物触媒の従来
の調製法を記載している。まず、必要な元素を硝
酸塩等の形で水に溶解する。次いで当該担体を添
加し、当該混合物を蒸発乾燥してか焼する。米国
特許第3992419号および第4075127号に記載のよう
に担体を添加する前に当該触媒を生成させてか焼
することもできる。 上記担体に関しては、シリカがよく使用される
担体の一つであた。米国特許第4092354号はシリ
カゾル、シリカゲルまたはシリカ含有ケイソウ土
の使用を記載している。米国特許第3773692号は
小さい比表面積を有する一種またはそれ以上の成
分とともにヒユームド（fumed）シリカ（二酸化
ケイ素）を使用することを記載している。これら
の表面積の担体の組合せを用いて当該触媒の活性
を制御する。 いまや、二工程触媒調製法の第一工程でヒユー
ムドシリカを用い、次いで第二工程で標準の高表
面積シリカ化合物を添加することにより、先行技
術の担持触媒よりも流動床または輸送ライン操作
に対してより優れた物理的強度を有しかつより大
きな活性と選択性とを有する触媒の得られること
を見出した。 本発明は、 (a) モリブデン触媒の一種またはそれ以上の活性
成分を含む混合物にヒユームドシリカを添加
し、 (b) 当該混合物を乾燥して乾燥第一工程混合物と
し、 (c) ヒユームドシリカ以外のシリカおよびシリカ
含有化合物からなる群から選ぶメンバーを溶液
中で(b)の当該乾燥混合物に添加し、 (d) (c)の当該混合物を乾燥しか焼する諸工程から
なる、担持固体酸化物複合触媒の調製法に関す
る。 ヒユームドシリカは炎中で四塩化ケイ素を水素
および酸素と反応させて製造しうる微細シリカで
ある。ヒユームドシリカに関する記載は「エンサ
イクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー」（Encyclopedia of Chemical Technology）、
第２版、カークオスマー（Kirk othmer）、第18
巻、63頁に見られる。ヒユームドシリカはエロー
ジル（Aerosil）またはカーボジル（Cabosil）の
商標で市販されている。 触媒調製の第一工程で、当該ヒユームドシリカ
を当該触媒の一種またはそれ以上の活性成分と混
合する。当該触媒に必要とされる活性元素を組合
せる方法はこの種技術分野で公知であり詳細な記
載は不要であろう。当該シリカが二つの別個の工
程で添加でき、かつヒユームドシリカが最初に添
加できさえすれば、本発明は種々の従来法のすべ
てとは言わぬまでもその大部分に適用可能であ
る。 当該酸化物触媒に特定の活性元素を添加するた
めに用いる出発原料はこの種技術分野で通常採用
されるものであることができる。活性成分とは当
該活性元素の酸化物または当該酸化物を形成する
ために使用される化合物と定義される。普通は高
温に加熱することによつて当該所望の元素を生ず
る分解性の塩を用いるが、酸化物および遊離酸も
用いることができる。その他の化合物としては硝
酸塩、炭酸塩、塩化物、および有機酸塩が含まれ
る。 PH調節あるいは還流のような触媒調製に開発さ
れた種々の方法はこの種技術分野で公知であり、
本発明の触媒の調製時にも用いることができる。 少なくとも一種の活性成分が当該第一工程で存
在していなければならない。当該第一工程ですべ
ての活性成分を用いることもできるが、活性成分
の一部は追加のシリカとともに第二工程で添加す
ることもできる。この活性成分の二工程調製はモ
リブデン―酸化物触媒の予備調製法を記載した米
国特許出願第823319号の方法に類似している。 本発明はいずれの既知元素を含む固体酸化触媒
に対しても適用できるが、本発明はモリブデンを
含む触媒に用いる。また当該第一工程に於ける活
性成分がモリブデン、ビスマス―モリブデン、ア
ンチモン―モリブデン、またはテルル―モリブデ
ンを含むことが好ましい。このモリブデン源とし
ては、例えば水酸化アンモニウム水溶液に溶解し
た酸化モリブデン、七モリブデン酸アンモニウ
ム、またはモリブデン酸であることができる。水
酸化アンモニウム溶液または七モリブデン酸アン
モニウムの使用が好ましい。 ヒユームドシリカは乾燥工程にかける前にスラ
リまたは溶液中で活性成分と十分混合することが
必要である。この工程でのヒユームドシリカの分
散がよい程、当該触媒の耐摩耗性も良いと考えら
れる。 添加するヒユームドシリカの量は使用する全シ
リカの５―95％であることができるが、15―65％
であることが好ましい。本発明の利点の一つは従
来用いられているものよりも相当低いシリカ百分
率を有する耐摩耗性触媒が調製できることであ
る。このため良好な物性を維持しながらより活性
な触媒が得られる。 ヒユームドシリカを添加してから、当該スラリ
または溶液を乾燥する。この乾燥は単なる熱処理
によつても行えるが流動床触媒に対しては噴霧乾
燥することが好ましい。蒸発またはダブルドラム
乾燥のようなその他の乾燥法も用いることができ
る。 乾燥後当該第一工程物をか焼して当該触媒の活
性相を形成しうる。触媒調製のいずれかの工程後
に、または両方の工程後に温度200―700℃で、好
ましくは400―600℃でか焼することができる。例
えばもし活性成分をすべて第一工程で添加する場
合には、この第一工程物をか焼し、追加のシリカ
を添加後当該第二工程物は単に乾燥することが好
ましい。第二工程で活性成分のいくらかを添加す
る場合には、当該触媒の活性相を生成するために
は引続いてか焼が必要である。 当該第一工程物のか焼は最終触媒に望む表面積
の大きさに依る。高表面積触媒に対しては、第一
工程物を焼し、第二工程物は温和な熱処理を行う
ようにする。低表面積触媒に対しては、第二工程
の調製が終るまでか焼を延期することが必要であ
る。 第一工程物を乾燥し、および場合によつてはか
焼した後、望むいずれの追加の活性成分とともに
第二工程での添加を行う。この第二の添加で用い
るシリカはシリカゾル、シリカゲル、ケイソウ土
またはケイ酸塩のようないずれかのシリカ前駆体
で、好ましくは50m2／ｇ以上の表面積を有するも
のである。これらのシリカを触媒担体として用い
ることはこの種技術分野では既知である。この時
点でヒユームドシリカをいくらか添加することも
できるが、他の形態のシリカもいくらかは存在す
ることが必要である。第二工程でのシリカの添加
はスラリまたは溶液の形状であることが必要であ
る。 当該触媒に他の活性成分を添加する方法は第一
工程に於るのと同様であることができる。 第二のシリカ添加を行つた後に、第一工程の乾
燥と同様な方法で当該触媒を乾燥する。もし流動
床触媒を望む場合には、当該乾燥は噴霧乾燥によ
るべきである。 この最終触媒のか焼は当該第一工程物のか焼で
議論した上記のパラメータに依る。 本発明を用いることにより、担持触媒中の活性
成分は最終的には百分率で90％までも高くできる
が、50―80％が好ましい。例えば、第一工程で85
％活性成分−15％シリカ溶液とし、残りのシリカ
は第二工程で添加することにより、70％活性成
分、30％シリカの触媒を調製することができる。
このようにして当該触媒になお良好な物性を維持
しながら触媒中に高い百分率の活性成分相を用い
ることができる。 本発明はまた、流動床触媒に高い多孔度を与
え、これにより当該触媒に反応時により大きな安
定性と寿命とを与えることも見い出された。 比較例Ａおよび実施例１ 触媒は二工程法で調整した。比較例Ａでは両工
程ともシリカゾルを用いたが、実施例１の第一工
程ではヒユームドシリカを用いた。 比較例Ａの触媒は、70％（K0.2 Ni2.8 Co5.2
Fe2 Bi1.67 P1.0 Mo12 Ox）・30％SiO2である
が、以下のようにして調製した。まずモリブデン
酸ビスマスを予備調製して85％活性成分−15％シ
リカからなる第一工程触媒を調製した。次いで40
％シリカゾルにH3PO4を添加して４分間かきま
ぜた。これにFe、Ni、CoおよびＫの金属硝酸塩
を添加した。10分後に（NH4）6Mo7O24・6H2Oを
添加し、次いで予備調製モリブデン酸ビスマスを
添加した。生じる黄色スラリを温度約５２℃でか
きまぜることにより混合した。５時間後、このス
ラリを噴霧乾燥した。第二工程では、この第一工
程物3000gと、40％シリカゾル1607gと水3000c.c.
とを混合した。このスラリを20時間ボールミル粉
砕し、次いで噴霧乾燥した。乾燥後、当該触媒を
55℃で１時間、580℃で４時間、および600℃で２
時間か焼した。 実施例１の触媒は、比較例Ａの触媒と同じ百分
率の担体と活性成分とを有するが、但しシリカの
15％がヒユームドシリカで15％はシリカゾルであ
り、以下のようにして調製した。 まずモリブデン酸ビスマスを予備調製すること
により、85％活性相―15％ヒユームドシリカから
なる第一工程触媒を調製した。H3PO4と水とを
約１／３のシリカに加えてかきまぜた。これにや
はり水にとかしたFe、Ni、CoおよびＫの金属硝
酸塩を添加した。この硝酸塩含有溶液に約1/3の
ヒユームドシリカを加え、10分間かきまぜた。
（NH4）6Mo7O24・6H2Oと、予備調整モリブデン
酸ビスマスと、ヒユームドシリカの残りとをこの
溶液に加えた。生じる黄色スラリを温度52℃で終
夜かきまぜた。かきまぜた後、反応物を噴霧乾燥
した。 上記第一工程物3000gに、40％シリカゾル
1607gと、水3000gとを加えた。このスラリを20
時間ボールミル粉砕し、次いで噴霧乾燥した。乾
燥後、当該触媒を550℃で１時間、580℃で４時
間、600℃で２時間か焼した。 上記触媒を22psigで稼動する１ 1/2インチS.T.
流動床反応塔で試験した。プロピレン／空気／窒
素の１／８／３の割合の混合物をそれぞれの触媒
上に0.064のWWHで送入した。結果を第１表に
示す。
プの触媒はオレフインから炭化水素酸化物への酸
化、オレフイン―アンモニア混合物から不飽和ニ
トリルへの酸化、およびモノオレフインからジオ
レフインへの酸化的脱水素に有効であることは周
知である。これらの反応の例としては、プロピレ
ンからアクロレイン、イソブチレンからメタクロ
レイン、アクロレインからアクリル酸、プロピレ
ンおよびアンモニアからアクロニトリル、および
１―ブテンまたは２―ブテンからブタジエンへの
酸化がある。 これらの触媒の例は米国特許第3642930号、
3773692号、4042533号および3956181号に見られ
る。原理的には、本発明は上記反応で使用される
いずれの担持酸化物触媒にも適用される。 これらの触媒は通常その物性を改善するために
ある形態の担体上に担持させる。典型的な担体に
はシリカ、チタニア、アルミナ、および炭化ケイ
素がある。これらの担体は一般には不活性である
が、活性形態であることもできる。 米国特許第4092354号は担持酸化物触媒の従来
の調製法を記載している。まず、必要な元素を硝
酸塩等の形で水に溶解する。次いで当該担体を添
加し、当該混合物を蒸発乾燥してか焼する。米国
特許第3992419号および第4075127号に記載のよう
に担体を添加する前に当該触媒を生成させてか焼
することもできる。 上記担体に関しては、シリカがよく使用される
担体の一つであた。米国特許第4092354号はシリ
カゾル、シリカゲルまたはシリカ含有ケイソウ土
の使用を記載している。米国特許第3773692号は
小さい比表面積を有する一種またはそれ以上の成
分とともにヒユームド（fumed）シリカ（二酸化
ケイ素）を使用することを記載している。これら
の表面積の担体の組合せを用いて当該触媒の活性
を制御する。 いまや、二工程触媒調製法の第一工程でヒユー
ムドシリカを用い、次いで第二工程で標準の高表
面積シリカ化合物を添加することにより、先行技
術の担持触媒よりも流動床または輸送ライン操作
に対してより優れた物理的強度を有しかつより大
きな活性と選択性とを有する触媒の得られること
を見出した。 本発明は、 (a) モリブデン触媒の一種またはそれ以上の活性
成分を含む混合物にヒユームドシリカを添加
し、 (b) 当該混合物を乾燥して乾燥第一工程混合物と
し、 (c) ヒユームドシリカ以外のシリカおよびシリカ
含有化合物からなる群から選ぶメンバーを溶液
中で(b)の当該乾燥混合物に添加し、 (d) (c)の当該混合物を乾燥しか焼する諸工程から
なる、担持固体酸化物複合触媒の調製法に関す
る。 ヒユームドシリカは炎中で四塩化ケイ素を水素
および酸素と反応させて製造しうる微細シリカで
ある。ヒユームドシリカに関する記載は「エンサ
イクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー」（Encyclopedia of Chemical Technology）、
第２版、カークオスマー（Kirk othmer）、第18
巻、63頁に見られる。ヒユームドシリカはエロー
ジル（Aerosil）またはカーボジル（Cabosil）の
商標で市販されている。 触媒調製の第一工程で、当該ヒユームドシリカ
を当該触媒の一種またはそれ以上の活性成分と混
合する。当該触媒に必要とされる活性元素を組合
せる方法はこの種技術分野で公知であり詳細な記
載は不要であろう。当該シリカが二つの別個の工
程で添加でき、かつヒユームドシリカが最初に添
加できさえすれば、本発明は種々の従来法のすべ
てとは言わぬまでもその大部分に適用可能であ
る。 当該酸化物触媒に特定の活性元素を添加するた
めに用いる出発原料はこの種技術分野で通常採用
されるものであることができる。活性成分とは当
該活性元素の酸化物または当該酸化物を形成する
ために使用される化合物と定義される。普通は高
温に加熱することによつて当該所望の元素を生ず
る分解性の塩を用いるが、酸化物および遊離酸も
用いることができる。その他の化合物としては硝
酸塩、炭酸塩、塩化物、および有機酸塩が含まれ
る。 PH調節あるいは還流のような触媒調製に開発さ
れた種々の方法はこの種技術分野で公知であり、
本発明の触媒の調製時にも用いることができる。 少なくとも一種の活性成分が当該第一工程で存
在していなければならない。当該第一工程ですべ
ての活性成分を用いることもできるが、活性成分
の一部は追加のシリカとともに第二工程で添加す
ることもできる。この活性成分の二工程調製はモ
リブデン―酸化物触媒の予備調製法を記載した米
国特許出願第823319号の方法に類似している。 本発明はいずれの既知元素を含む固体酸化触媒
に対しても適用できるが、本発明はモリブデンを
含む触媒に用いる。また当該第一工程に於ける活
性成分がモリブデン、ビスマス―モリブデン、ア
ンチモン―モリブデン、またはテルル―モリブデ
ンを含むことが好ましい。このモリブデン源とし
ては、例えば水酸化アンモニウム水溶液に溶解し
た酸化モリブデン、七モリブデン酸アンモニウ
ム、またはモリブデン酸であることができる。水
酸化アンモニウム溶液または七モリブデン酸アン
モニウムの使用が好ましい。 ヒユームドシリカは乾燥工程にかける前にスラ
リまたは溶液中で活性成分と十分混合することが
必要である。この工程でのヒユームドシリカの分
散がよい程、当該触媒の耐摩耗性も良いと考えら
れる。 添加するヒユームドシリカの量は使用する全シ
リカの５―95％であることができるが、15―65％
であることが好ましい。本発明の利点の一つは従
来用いられているものよりも相当低いシリカ百分
率を有する耐摩耗性触媒が調製できることであ
る。このため良好な物性を維持しながらより活性
な触媒が得られる。 ヒユームドシリカを添加してから、当該スラリ
または溶液を乾燥する。この乾燥は単なる熱処理
によつても行えるが流動床触媒に対しては噴霧乾
燥することが好ましい。蒸発またはダブルドラム
乾燥のようなその他の乾燥法も用いることができ
る。 乾燥後当該第一工程物をか焼して当該触媒の活
性相を形成しうる。触媒調製のいずれかの工程後
に、または両方の工程後に温度200―700℃で、好
ましくは400―600℃でか焼することができる。例
えばもし活性成分をすべて第一工程で添加する場
合には、この第一工程物をか焼し、追加のシリカ
を添加後当該第二工程物は単に乾燥することが好
ましい。第二工程で活性成分のいくらかを添加す
る場合には、当該触媒の活性相を生成するために
は引続いてか焼が必要である。 当該第一工程物のか焼は最終触媒に望む表面積
の大きさに依る。高表面積触媒に対しては、第一
工程物を焼し、第二工程物は温和な熱処理を行う
ようにする。低表面積触媒に対しては、第二工程
の調製が終るまでか焼を延期することが必要であ
る。 第一工程物を乾燥し、および場合によつてはか
焼した後、望むいずれの追加の活性成分とともに
第二工程での添加を行う。この第二の添加で用い
るシリカはシリカゾル、シリカゲル、ケイソウ土
またはケイ酸塩のようないずれかのシリカ前駆体
で、好ましくは50m2／ｇ以上の表面積を有するも
のである。これらのシリカを触媒担体として用い
ることはこの種技術分野では既知である。この時
点でヒユームドシリカをいくらか添加することも
できるが、他の形態のシリカもいくらかは存在す
ることが必要である。第二工程でのシリカの添加
はスラリまたは溶液の形状であることが必要であ
る。 当該触媒に他の活性成分を添加する方法は第一
工程に於るのと同様であることができる。 第二のシリカ添加を行つた後に、第一工程の乾
燥と同様な方法で当該触媒を乾燥する。もし流動
床触媒を望む場合には、当該乾燥は噴霧乾燥によ
るべきである。 この最終触媒のか焼は当該第一工程物のか焼で
議論した上記のパラメータに依る。 本発明を用いることにより、担持触媒中の活性
成分は最終的には百分率で90％までも高くできる
が、50―80％が好ましい。例えば、第一工程で85
％活性成分−15％シリカ溶液とし、残りのシリカ
は第二工程で添加することにより、70％活性成
分、30％シリカの触媒を調製することができる。
このようにして当該触媒になお良好な物性を維持
しながら触媒中に高い百分率の活性成分相を用い
ることができる。 本発明はまた、流動床触媒に高い多孔度を与
え、これにより当該触媒に反応時により大きな安
定性と寿命とを与えることも見い出された。 比較例Ａおよび実施例１ 触媒は二工程法で調整した。比較例Ａでは両工
程ともシリカゾルを用いたが、実施例１の第一工
程ではヒユームドシリカを用いた。 比較例Ａの触媒は、70％（K0.2 Ni2.8 Co5.2
Fe2 Bi1.67 P1.0 Mo12 Ox）・30％SiO2である
が、以下のようにして調製した。まずモリブデン
酸ビスマスを予備調製して85％活性成分−15％シ
リカからなる第一工程触媒を調製した。次いで40
％シリカゾルにH3PO4を添加して４分間かきま
ぜた。これにFe、Ni、CoおよびＫの金属硝酸塩
を添加した。10分後に（NH4）6Mo7O24・6H2Oを
添加し、次いで予備調製モリブデン酸ビスマスを
添加した。生じる黄色スラリを温度約５２℃でか
きまぜることにより混合した。５時間後、このス
ラリを噴霧乾燥した。第二工程では、この第一工
程物3000gと、40％シリカゾル1607gと水3000c.c.
とを混合した。このスラリを20時間ボールミル粉
砕し、次いで噴霧乾燥した。乾燥後、当該触媒を
55℃で１時間、580℃で４時間、および600℃で２
時間か焼した。 実施例１の触媒は、比較例Ａの触媒と同じ百分
率の担体と活性成分とを有するが、但しシリカの
15％がヒユームドシリカで15％はシリカゾルであ
り、以下のようにして調製した。 まずモリブデン酸ビスマスを予備調製すること
により、85％活性相―15％ヒユームドシリカから
なる第一工程触媒を調製した。H3PO4と水とを
約１／３のシリカに加えてかきまぜた。これにや
はり水にとかしたFe、Ni、CoおよびＫの金属硝
酸塩を添加した。この硝酸塩含有溶液に約1/3の
ヒユームドシリカを加え、10分間かきまぜた。
（NH4）6Mo7O24・6H2Oと、予備調整モリブデン
酸ビスマスと、ヒユームドシリカの残りとをこの
溶液に加えた。生じる黄色スラリを温度52℃で終
夜かきまぜた。かきまぜた後、反応物を噴霧乾燥
した。 上記第一工程物3000gに、40％シリカゾル
1607gと、水3000gとを加えた。このスラリを20
時間ボールミル粉砕し、次いで噴霧乾燥した。乾
燥後、当該触媒を550℃で１時間、580℃で４時
間、600℃で２時間か焼した。 上記触媒を22psigで稼動する１ 1/2インチS.T.
流動床反応塔で試験した。プロピレン／空気／窒
素の１／８／３の割合の混合物をそれぞれの触媒
上に0.064のWWHで送入した。結果を第１表に
示す。
【表】
上記から分るように、ヒユームドシリカを含む
触媒は望む生成物への全転化率がより高く、また
パス当りの収率もより高い。さらに、ヒユームド
シリカを含む触媒の摩耗率は比較例Ａの触媒より
も相当低い。この摩耗率が低い程、触媒強度は大
きい。さらに、実施例１の触媒の表面積は14.6
m2／ｇと測定されたが、比較例Ａの触媒表面積は
僅かに6.7m2／ｇであつた。 実施例 ２−４ 水および窒素の効果 本発明の触媒の特異性をさらに示すと、プロピ
レンの酸化用に通常法で調製した触媒は反応中水
を添加することにより選択性を高めることができ
る。しかるに本発明により調製した触媒は水添加
により性能が低下する。水の代りに窒素のような
不活性ガスを用いることにより、または循環する
ことにより、より高い収率が達成できる。これは
本発明の予期せぬ利点である。何故なら、最終反
応塔流出物から除去しなければならない水の量が
減少するからである。以下の実施例はこの利点を
示す。 実施例１に於けるのと同様百分率の活性成分相
とヒユームドシリカゾルとを有する触媒を調製し
た。次いでこの触媒を実施例１の反応塔でプロピ
レンからアクロレインとアクリル酸への転換に対
して試験した。１／８比のプロピレン／空気の混
合物を当該触媒上に送入した。実施例２は希釈剤
として３部の水を用いたときの効果を示す。実施
例３では、上記の水を３部の窒素に代え、実施例
４は希釈剤なしに実施した。結果を第表に示
す。
触媒は望む生成物への全転化率がより高く、また
パス当りの収率もより高い。さらに、ヒユームド
シリカを含む触媒の摩耗率は比較例Ａの触媒より
も相当低い。この摩耗率が低い程、触媒強度は大
きい。さらに、実施例１の触媒の表面積は14.6
m2／ｇと測定されたが、比較例Ａの触媒表面積は
僅かに6.7m2／ｇであつた。 実施例 ２−４ 水および窒素の効果 本発明の触媒の特異性をさらに示すと、プロピ
レンの酸化用に通常法で調製した触媒は反応中水
を添加することにより選択性を高めることができ
る。しかるに本発明により調製した触媒は水添加
により性能が低下する。水の代りに窒素のような
不活性ガスを用いることにより、または循環する
ことにより、より高い収率が達成できる。これは
本発明の予期せぬ利点である。何故なら、最終反
応塔流出物から除去しなければならない水の量が
減少するからである。以下の実施例はこの利点を
示す。 実施例１に於けるのと同様百分率の活性成分相
とヒユームドシリカゾルとを有する触媒を調製し
た。次いでこの触媒を実施例１の反応塔でプロピ
レンからアクロレインとアクリル酸への転換に対
して試験した。１／８比のプロピレン／空気の混
合物を当該触媒上に送入した。実施例２は希釈剤
として３部の水を用いたときの効果を示す。実施
例３では、上記の水を３部の窒素に代え、実施例
４は希釈剤なしに実施した。結果を第表に示
す。
【表】
上記から分るように、水を添加すると実際にア
クロレインへのパス当りの収率が減少し、アクロ
レインおよびアクリル酸へのパス当りの収率も希
釈剤なしで得られるものより減少した。しかるに
窒素を用いると、希釈剤を添加しない場合、また
は水を用いた場合のいずれの場合よりもアクロレ
インおよびアクリル酸の収率が実際に上昇した。 当該窒素源は関与するプロセスの外部のもので
あることができるし、あるいは反応塔流出物を処
理して回収されるリサイクルガスであることもで
きる。例えば、当該アクリル酸製造プロセスが二
つの反応塔からなり、第一工程ではプロピレンを
アクロレインに転換し、第二工程でアクロレイン
をアクリル酸に転換するものであることができ
る。上記第二工程を出る窒素含有不活性ガスを回
収し、当該反応の第一工程、または第二工程、ま
たはその双方へ循環することができる。
クロレインへのパス当りの収率が減少し、アクロ
レインおよびアクリル酸へのパス当りの収率も希
釈剤なしで得られるものより減少した。しかるに
窒素を用いると、希釈剤を添加しない場合、また
は水を用いた場合のいずれの場合よりもアクロレ
インおよびアクリル酸の収率が実際に上昇した。 当該窒素源は関与するプロセスの外部のもので
あることができるし、あるいは反応塔流出物を処
理して回収されるリサイクルガスであることもで
きる。例えば、当該アクリル酸製造プロセスが二
つの反応塔からなり、第一工程ではプロピレンを
アクロレインに転換し、第二工程でアクロレイン
をアクリル酸に転換するものであることができ
る。上記第二工程を出る窒素含有不活性ガスを回
収し、当該反応の第一工程、または第二工程、ま
たはその双方へ循環することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) モリブデン含有触媒の一種またはそれ以
上の活性成分を含む混合物にヒユームドシリカ
を添加し、 (b) 当該混合物を乾燥して乾燥第一工程混合物と
し、 (c) 溶液中で、ヒユームドシリカ以外のシリカお
よびシリカ含有化合物からなる群から選んだ１
メンバーを、(b)の乾燥混合物に添加し、 (d) (c)の混合物を乾燥およびか焼する、 諸工程からなる、担持固体酸化物複合触媒の調製
法。 ２ 工程(b)の乾燥第一工程混合物が、温度200―
700℃でか焼されることからなる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 工程(c)の溶液に、一種またはそれ以上の活性
成分をさらに添加することからなる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 工程(a)の活性成分は、モリブデン、ビスマス
―モリブデン、アンチモン―モリブデンおよびテ
ルル―モリブデンの、酸化物またはそれらを生成
する化合物からなる群から選ぶ特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 工程(a)で添加するヒユームドシリカの量が触
媒の全シリカ含量の５―95％である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 工程(a)で添加するヒユームドシリカの量が触
媒の全シリカ含量の15―65％である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 工程(c)のシリカまたはシリカ含有化合物が50
m2／ｇ以上の表面積を有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ (a) モリブデン含有触媒の一種またはそれ以
上の活性成分を含む混合物にヒユームドシリカ
を添加し、 (b) 当該混合物を乾燥およびか焼して、か焼第一
工程混合物を生成し、 (c) 溶液中で、ヒユームドシリカ以外のシリカお
よびシリカ含有化合物からなる群から選んだ１
メンバーを、(b)のか焼混合物に添加し、 (d) (c)の混合物を乾燥する 諸工程からなる、担持固体酸化物複合触媒の調製
法。 ９ 工程(a)の活性成分をモリブデン、ビスマス―
モリブデン、アンチモン―モリブデンおよびテル
ル―モリブデンの酸化物またはそれらを生成する
試剤からなる群から選ぶことを特徴とする特許請
求の範囲第８項記載の方法。 １０ 工程(a)で添加するヒユームドシリカの量が
触媒の全シリカ含量の５―95％である特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １１ 工程(a)で添加するヒユームドシリカの量が
触媒の全シリカ含量の15―65％である特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １２ 工程(c)のシリカまたはシリカ含有化合物が
50m2／ｇ以上の表面積を有する特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １３ 下記の諸工程(a)〜(d)により製造される担持
固体酸化物複合触媒の存在下、温度200゜―600℃
で、分子状酸素および窒素による、プロピレンま
たはイソブチレンの気相酸化によるプロピレンま
たはイソブチレンからの不飽和アルデヒド類およ
び酸類の製造法。 (a) モリブデン含有触媒の一種またはそれ以上の
活性成分を含む混合物にヒユームドシリカを添
加し、 (b) 当該混合物を乾燥およびか焼して、か焼第一
工程混合物とし、 (c) 溶液中で、ヒユームドシリカ以外のシリカお
よびシリカ含有化合物からなる群から選んだ１
メンバーを、(b)のか焼混合物に添加し、 (d) (c)の当該混合物を乾燥する。 （たゞし、窒素源は当該アルデヒド類および酸類
を回収する処理工程後に得られたものである。）
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/076,115 US4280929A (en) | 1979-09-17 | 1979-09-17 | Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5644046A JPS5644046A (en) | 1981-04-23 |
| JPS641176B2 true JPS641176B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=22130017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11333780A Granted JPS5644046A (en) | 1979-09-17 | 1980-08-18 | Wear proof and high activity component fluid bed catalyst |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4280929A (ja) |
| EP (1) | EP0025715B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5644046A (ja) |
| CA (1) | CA1153754A (ja) |
| DD (1) | DD155484A5 (ja) |
| DE (1) | DE3063982D1 (ja) |
| ES (2) | ES8107141A1 (ja) |
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