JPS6412242B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6412242B2 JPS6412242B2 JP2228480A JP2228480A JPS6412242B2 JP S6412242 B2 JPS6412242 B2 JP S6412242B2 JP 2228480 A JP2228480 A JP 2228480A JP 2228480 A JP2228480 A JP 2228480A JP S6412242 B2 JPS6412242 B2 JP S6412242B2
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- Japan
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- water
- zinc
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は有害生物類の生育増殖を防止し、又は
抑制する作用を有し、且つ有用生物体に対する毒
性が低い農工業用殺微生物剤を提供することにあ
る。アルキレンビスジチオカーバメート系化合物
は非常に多く知られ、これらのうち大半は農工業
用薬剤として効果を示すことが知られている。こ
れらのうち水溶性ジチオカーバメートは浸透力が
あり直接的な効果が大きい。特に菌類病の発生初
期に有効であるが、しかしながら残効性に乏し
い。しかし散布した収穫物に対して汚染が少ない
特色を有する。また難容性または不溶性のジチオ
カーバメートにはマネブ剤、ジネブ剤、マンゼブ
剤、ポリカーバメート剤等があるが、これらはい
ずれも保護的殺菌剤として知られている。水溶性
カーバメートに比べて、残効性があり、適用生物
体に対して薬害が少ない特色を有する。しかしな
がらこれらはいずれも重金属を含有するので、重
金属の汚染の恐れがあることから、このような重
金属の含有量が少ないもの又は含有しない難溶性
又は不溶性のジチオカーバメートが望まれてい
る。そこで本発明者は鋭意研究した結果、本発明
に至つた。 本発明は一般式 〔但し、Ｘは低級アルキレン基又は少なくとも１
個の窒素原子によつて分離せられ各々少なくとも
２個の炭素原子の低級アルキレン群を形成する４
個以上の炭素原子を含有する炭化水素群を示す。 Ｙは水酸基を１個有する低級アルキル基を示
す。〕にて示されるＮ−置換アルキレンビスジチ
オカーバミン酸のアンモニウム塩と低級脂肪族ア
ルデヒドを溶液中で反応せしめて得られる生成物
に亜鉛、マンガン、鉄及び銅から選ばれる水溶性
金属塩を反応せしめて得られる生成物を有効成分
として含有することからなる新規なる農工業用殺
微生物剤に関するものである。 本発明薬剤の製法に関して説明する。 前記一般式で示されるＮ−置換アルキレンビス
ジチオカーバミン酸のアンモニウム塩溶液を調整
する。次にこの調整溶液に低級脂肪族アルデヒド
の溶液をすみやかに添加する。その際の反応温度
は０〜60℃に維持し、且つ撹拌し、このスラリー
に亜鉛、マンガン、鉄及び銅から選ばれる水溶性
金属塩を添加反応せしめる。かくして生成せる生
成物を固体として単離する。生成物を充分に水洗
いし、生成物の金属を定量分析すれば、下記の製
造例の如く、金属を含有していることが判明す
る。 また低級脂肪族アルデヒド水溶液にＮ−置換ア
ルキレンビスジチオカーバミン酸アンモニウム塩
を滴下せしめてもよいし、更には両者を同時に滴
下せしめて形成せるスラリーに、前記水溶性金属
塩を添加反応せしめても望ましい本発明薬剤をう
る。 本発明に使用する低級脂肪族アルデヒドはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化ア
セトアルデヒド、シクロアセトアルデヒド、クロ
ラール等が挙げられる。低級脂肪族アルデヒドは
Ｎ−置換アルキレンビスジチオカーバミン酸塩に
対し１：１モル比ないし１：３モル比の範囲で用
いる。 水溶性金属塩は亜鉛、マンガン、鉄及び銅より
成る群より選ばれる１又はそれ以上のものであ
り、具体的には例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化マンガン、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、
酢酸鉄等が挙げられる。水溶性可溶性塩の量はＮ
−置換アルキレンビスジチオカーバミン酸塩に対
し１：0.01モル比ない１：１である。本発明の生
成物はアルキレンビスジチオカーバミン酸系化合
物であると推定できるが、その構造を特定するこ
とができない。 生成物は過によつて反応混合物から取り除か
れ、次いで水又はアルコール媒体で洗滌され、乾
燥される。水、アルコール等に対しては難溶又は
不溶である。 本発明の生成物は農工業用殺微生物剤として優
れた効果を示す。また有用生物体に対する薬害作
用は極めて少ない。 本発明の生成物を農業用として使用する場合に
は、当該生成物をそのまま直接適用するか、当該
技術において通常知られている製剤方法に準拠し
て、任意な固体担体、液体担体及び乳化分散剤等
を用いて、粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、フロアブ
ル剤、フローダスト剤（Flo−dust）、錠剤、油
剤、煙霧剤等の任意の剤型で適用することができ
る。 これら担体としては水、アルコール、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、アルキルナフタリン、
シクロヘキサン、パラフイン、エーテル、エステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ケロシン、フレオン、クレータル
ク、カオリン、ベントナイト、酸性白土、珪藻
土、炭酸カルシユウム、ホワイトカーボン、石英
アルミナ、メチルセルロース、澱粉、アラビアゴ
ム、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセ
テート等を挙げることができる。又、製剤上一般
に使用されている補助剤、例えば展着剤、乳化
剤、分散剤等の界面活性剤として、石けん、高級
アルコール硫酸エステル、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルアリルスルフオン酸塩、第４級アン
モニウム塩、ポリアルキレンオキサイド、リグニ
ンスルフオン酸塩等を適宜配合することができ
る。 また通常アルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩の安定化に用いられる安定剤を同時に配合し
てもよい。安定剤としてはウレア、パラホルムア
ルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｏ−トリ
ルビグアナイド、ジフエニルグアニジン、ジアミ
ノトルエン、１，８−３，６−ジエンドメチレン
−１，３，６，８，−テトラアジシクロデカン、
Ｎ，N′−ジメチロール尿素、１，３，５−トリ
ス（シアノメチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ
−メチル尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素等が挙げ
られる。本発明化合物は他の殺菌、殺虫、殺ダ
ニ、除草、植物生長調節剤等と同時に使用するこ
ともできる。 また工業用として使用する場合には塗膜に発生
するカビ、その他の微生物による汚染、破損を防
ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻等による汚染も防ぐことができる。 本発明を具体例によつて更に詳細に説明するが
本発明はこれ等の具体例によつて何ら限定される
ものではない。 製造例 １ 50％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ビスジチオカーバミン酸ジアンモニウム58ｇ
（0.1モル）を水500mlに加えて均一溶液とした。
これに37％ホルマリン水溶液16.8ｇ（0.2モル）
を、撹拌しながら室温にて滴下した。滴下後、45
℃にて30分間撹拌した。次に50％塩化亜鉛13.6ｇ
（0.05モル）を撹拌しながら室温にて徐々に滴下
した。生成した白色沈澱は過、水洗し、40〜50
℃／20mmHgにて減圧乾燥した。生成物番号１と
する。金属亜鉛含有量9.96％〔計算値9.92％〕で
あつた。 製造例 ２ 前記の製造例に準じて得られた生成物は次の如
くである。ポリジチオカーバミン酸ジアンモニウ
ム塩としては次の如きものを使用した。
抑制する作用を有し、且つ有用生物体に対する毒
性が低い農工業用殺微生物剤を提供することにあ
る。アルキレンビスジチオカーバメート系化合物
は非常に多く知られ、これらのうち大半は農工業
用薬剤として効果を示すことが知られている。こ
れらのうち水溶性ジチオカーバメートは浸透力が
あり直接的な効果が大きい。特に菌類病の発生初
期に有効であるが、しかしながら残効性に乏し
い。しかし散布した収穫物に対して汚染が少ない
特色を有する。また難容性または不溶性のジチオ
カーバメートにはマネブ剤、ジネブ剤、マンゼブ
剤、ポリカーバメート剤等があるが、これらはい
ずれも保護的殺菌剤として知られている。水溶性
カーバメートに比べて、残効性があり、適用生物
体に対して薬害が少ない特色を有する。しかしな
がらこれらはいずれも重金属を含有するので、重
金属の汚染の恐れがあることから、このような重
金属の含有量が少ないもの又は含有しない難溶性
又は不溶性のジチオカーバメートが望まれてい
る。そこで本発明者は鋭意研究した結果、本発明
に至つた。 本発明は一般式 〔但し、Ｘは低級アルキレン基又は少なくとも１
個の窒素原子によつて分離せられ各々少なくとも
２個の炭素原子の低級アルキレン群を形成する４
個以上の炭素原子を含有する炭化水素群を示す。 Ｙは水酸基を１個有する低級アルキル基を示
す。〕にて示されるＮ−置換アルキレンビスジチ
オカーバミン酸のアンモニウム塩と低級脂肪族ア
ルデヒドを溶液中で反応せしめて得られる生成物
に亜鉛、マンガン、鉄及び銅から選ばれる水溶性
金属塩を反応せしめて得られる生成物を有効成分
として含有することからなる新規なる農工業用殺
微生物剤に関するものである。 本発明薬剤の製法に関して説明する。 前記一般式で示されるＮ−置換アルキレンビス
ジチオカーバミン酸のアンモニウム塩溶液を調整
する。次にこの調整溶液に低級脂肪族アルデヒド
の溶液をすみやかに添加する。その際の反応温度
は０〜60℃に維持し、且つ撹拌し、このスラリー
に亜鉛、マンガン、鉄及び銅から選ばれる水溶性
金属塩を添加反応せしめる。かくして生成せる生
成物を固体として単離する。生成物を充分に水洗
いし、生成物の金属を定量分析すれば、下記の製
造例の如く、金属を含有していることが判明す
る。 また低級脂肪族アルデヒド水溶液にＮ−置換ア
ルキレンビスジチオカーバミン酸アンモニウム塩
を滴下せしめてもよいし、更には両者を同時に滴
下せしめて形成せるスラリーに、前記水溶性金属
塩を添加反応せしめても望ましい本発明薬剤をう
る。 本発明に使用する低級脂肪族アルデヒドはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化ア
セトアルデヒド、シクロアセトアルデヒド、クロ
ラール等が挙げられる。低級脂肪族アルデヒドは
Ｎ−置換アルキレンビスジチオカーバミン酸塩に
対し１：１モル比ないし１：３モル比の範囲で用
いる。 水溶性金属塩は亜鉛、マンガン、鉄及び銅より
成る群より選ばれる１又はそれ以上のものであ
り、具体的には例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝
酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化マンガン、硫酸マンガ
ン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、
酢酸鉄等が挙げられる。水溶性可溶性塩の量はＮ
−置換アルキレンビスジチオカーバミン酸塩に対
し１：0.01モル比ない１：１である。本発明の生
成物はアルキレンビスジチオカーバミン酸系化合
物であると推定できるが、その構造を特定するこ
とができない。 生成物は過によつて反応混合物から取り除か
れ、次いで水又はアルコール媒体で洗滌され、乾
燥される。水、アルコール等に対しては難溶又は
不溶である。 本発明の生成物は農工業用殺微生物剤として優
れた効果を示す。また有用生物体に対する薬害作
用は極めて少ない。 本発明の生成物を農業用として使用する場合に
は、当該生成物をそのまま直接適用するか、当該
技術において通常知られている製剤方法に準拠し
て、任意な固体担体、液体担体及び乳化分散剤等
を用いて、粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、フロアブ
ル剤、フローダスト剤（Flo−dust）、錠剤、油
剤、煙霧剤等の任意の剤型で適用することができ
る。 これら担体としては水、アルコール、ベンゼ
ン、キシレン、トルエン、アルキルナフタリン、
シクロヘキサン、パラフイン、エーテル、エステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ケロシン、フレオン、クレータル
ク、カオリン、ベントナイト、酸性白土、珪藻
土、炭酸カルシユウム、ホワイトカーボン、石英
アルミナ、メチルセルロース、澱粉、アラビアゴ
ム、ポリビニールアルコール、ポリビニールアセ
テート等を挙げることができる。又、製剤上一般
に使用されている補助剤、例えば展着剤、乳化
剤、分散剤等の界面活性剤として、石けん、高級
アルコール硫酸エステル、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルアリルスルフオン酸塩、第４級アン
モニウム塩、ポリアルキレンオキサイド、リグニ
ンスルフオン酸塩等を適宜配合することができ
る。 また通常アルキレンビスジチオカーバミン酸金
属塩の安定化に用いられる安定剤を同時に配合し
てもよい。安定剤としてはウレア、パラホルムア
ルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｏ−トリ
ルビグアナイド、ジフエニルグアニジン、ジアミ
ノトルエン、１，８−３，６−ジエンドメチレン
−１，３，６，８，−テトラアジシクロデカン、
Ｎ，N′−ジメチロール尿素、１，３，５−トリ
ス（シアノメチル）ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ
−メチル尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素等が挙げ
られる。本発明化合物は他の殺菌、殺虫、殺ダ
ニ、除草、植物生長調節剤等と同時に使用するこ
ともできる。 また工業用として使用する場合には塗膜に発生
するカビ、その他の微生物による汚染、破損を防
ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻等による汚染も防ぐことができる。 本発明を具体例によつて更に詳細に説明するが
本発明はこれ等の具体例によつて何ら限定される
ものではない。 製造例 １ 50％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ビスジチオカーバミン酸ジアンモニウム58ｇ
（0.1モル）を水500mlに加えて均一溶液とした。
これに37％ホルマリン水溶液16.8ｇ（0.2モル）
を、撹拌しながら室温にて滴下した。滴下後、45
℃にて30分間撹拌した。次に50％塩化亜鉛13.6ｇ
（0.05モル）を撹拌しながら室温にて徐々に滴下
した。生成した白色沈澱は過、水洗し、40〜50
℃／20mmHgにて減圧乾燥した。生成物番号１と
する。金属亜鉛含有量9.96％〔計算値9.92％〕で
あつた。 製造例 ２ 前記の製造例に準じて得られた生成物は次の如
くである。ポリジチオカーバミン酸ジアンモニウ
ム塩としては次の如きものを使用した。
【表】
チオカーバミン酸ジアンモニウム
【表】
ウム
脂肪族低級アルデヒドとしては次の如きものを
使用した。 番号 脂肪族低級アルデヒド(B) (イ) ホルマリン (ロ) アセトアルデヒド 上記ポリジチオカーバミン酸ジアンモニウム塩
(A)と低級脂肪族アルデヒド(B)とを、１：２のモル
比にて反応せしめ、更に銅、マンガン、鉄及び亜
鉛から選ばれる水溶性金属塩にて反応を完結せし
めた。
脂肪族低級アルデヒドとしては次の如きものを
使用した。 番号 脂肪族低級アルデヒド(B) (イ) ホルマリン (ロ) アセトアルデヒド 上記ポリジチオカーバミン酸ジアンモニウム塩
(A)と低級脂肪族アルデヒド(B)とを、１：２のモル
比にて反応せしめ、更に銅、マンガン、鉄及び亜
鉛から選ばれる水溶性金属塩にて反応を完結せし
めた。
【表】
試験例 １
フアイロンハウス内に栽培のキユウリ（品種ト
キワ光３号）の本葉３枚時に供試薬剤を所定濃度
稀釈液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。
（展着剤加用）。散布後２日目にキユウリ黒星病菌
胞子浮遊液を噴霧接種し、湿度90％以上の温室に
おき菌の感染発病を促した。調査は散布後10日目
に散布時展開葉のうち上位２枚につき、罹病程度
（０〜４階級）を調査し防除価を算出した。製剤
は75％水和剤を使用した。結果を下表に示す。 薬害については （−）は全く薬害なし、（±）は殆んど薬害な
し（＋）は薬害あり、（）は著しく薬害ありと
した。
キワ光３号）の本葉３枚時に供試薬剤を所定濃度
稀釈液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。
（展着剤加用）。散布後２日目にキユウリ黒星病菌
胞子浮遊液を噴霧接種し、湿度90％以上の温室に
おき菌の感染発病を促した。調査は散布後10日目
に散布時展開葉のうち上位２枚につき、罹病程度
（０〜４階級）を調査し防除価を算出した。製剤
は75％水和剤を使用した。結果を下表に示す。 薬害については （−）は全く薬害なし、（±）は殆んど薬害な
し（＋）は薬害あり、（）は著しく薬害ありと
した。
【表】
試験例 ２
フアイロンハウスに栽培中のトマト（品種更新
福寿）の本葉７枚時に供試薬剤の所定濃度稀釈液
を小型動力噴霧機を用いて散布した（展着剤加
用）。散布後２日目にトマト疫病菌胞子浮遊液を
均一に散布して接種を行なつた。調査は接種後10
日目に１株あたり５葉、かつ１複葉あたり７小葉
について発病小葉数を数え（０、１、２の階級を
与えた）防除価を算出した。製剤は75％水和剤を
使用した。
福寿）の本葉７枚時に供試薬剤の所定濃度稀釈液
を小型動力噴霧機を用いて散布した（展着剤加
用）。散布後２日目にトマト疫病菌胞子浮遊液を
均一に散布して接種を行なつた。調査は接種後10
日目に１株あたり５葉、かつ１複葉あたり７小葉
について発病小葉数を数え（０、１、２の階級を
与えた）防除価を算出した。製剤は75％水和剤を
使用した。
【表】
試験例 ３
スライムの原因となるFlavobacterium lactis
及びFlavobacterium peregrinumについて供試
した。所定の濃度の本発明沈澱生成物を加えたワ
ツクスマン培地（10ml）に各菌の懸濁液１白金耳
ずつ接種し、30℃で３日間培養し菌の発育の有無
をしらべた。
及びFlavobacterium peregrinumについて供試
した。所定の濃度の本発明沈澱生成物を加えたワ
ツクスマン培地（10ml）に各菌の懸濁液１白金耳
ずつ接種し、30℃で３日間培養し菌の発育の有無
をしらべた。
【表】
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［但し、Ｘは、低級アルキレン基又は少なくとも
１個の窒素原子によつて分離せられ各々少なくと
も２個の炭素原子の低級アルキレン群を形成する
４個以上の炭素原子を含有する炭化水素群を示
す。 Ｙは、水酸基を１個含有する低級アルキル基を
示す。］にて示されるＮ−置換アルキレンビスジ
チオカーバミン酸のアンモニウム塩と低級脂肪族
アルデヒドを溶液中で反応せしめて得られる生成
物に亜鉛、マンガン、鉄及び銅から選ばれる水溶
性金属塩を添加反応せしめて得られる生成物を有
効成分として含有することを特徴とする農工業用
殺微生物剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2228480A JPS56120606A (en) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | Agricultural and industrial agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2228480A JPS56120606A (en) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | Agricultural and industrial agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56120606A JPS56120606A (en) | 1981-09-22 |
| JPS6412242B2 true JPS6412242B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=12078442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2228480A Granted JPS56120606A (en) | 1980-02-26 | 1980-02-26 | Agricultural and industrial agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56120606A (ja) |
-
1980
- 1980-02-26 JP JP2228480A patent/JPS56120606A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56120606A (en) | 1981-09-22 |
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