JPS6412284B2 - - Google Patents
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- JPS6412284B2 JPS6412284B2 JP6523381A JP6523381A JPS6412284B2 JP S6412284 B2 JPS6412284 B2 JP S6412284B2 JP 6523381 A JP6523381 A JP 6523381A JP 6523381 A JP6523381 A JP 6523381A JP S6412284 B2 JPS6412284 B2 JP S6412284B2
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- polymerization
- titanium
- compound
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- polyethylene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許742112号
によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタンと
を共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号記載の方法では重合
活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の方法
では重合活性は相当程度高くなつているがなお改
良が望まれる。 またドイツ特許2137872号ではハロゲン化マグ
ネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共
粉砕することにより実質的にハロゲン化マグネシ
ウムの使用量を減らしているが、生産性の尺度と
も言える固体当りの活性の著しい増加は認められ
ずさらに高活性な触媒が望まれる。 またポリオレフインの製造上生成ポリマーのか
さ比重はできるだけ高いことが生産性およびスラ
リーハンドリングの面から望ましい。この観点か
らみると前記特公昭39−12105号公報記載の方法
では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマ
ーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望ま
れる。 本発明は上記の欠点を改良し、重合活性が高く
かつかさ比重の高いポリマーを高収率で得ること
ができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施でき
る新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触媒
によるオレフインの重合、または共重合方法に関
するものであり、重合活性はきわめて高いため重
合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマー
のかさ比重が高いため、生産性を向上させること
ができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリオ
レフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省
略できるためポリマー処理工程が簡素化され、全
体としてきわめて経済的なポリオレフインの製造
方法を提供するものである。 本発明の方法では得られるポリマーのかさ比重
が大きいため単位溶媒当りのポリマー生成量が多
い。 さらに本発明の長所をあげれば生成ポリマーの
粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかかわら
ず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少ないた
め、連続重合反応が容易になり、かつポリマー処
理工程における遠心分離、および粉体輸送などの
ポリマー粒子の取り扱いが容易になることであ
る。 加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから少ない触媒量で長時間重合を
行なえることも利点としてあげることができる。 更に、本発明の長所を挙げれば、本発明の触媒
を用いて得られるポリオレフインの分子量分布は
狭く、フイルム成形した場合における透明性が著
しくすぐれており、かつ耐衝撃強度も大きいとい
う利点を有していることである。 本発明の触媒はこれらの多くの特徴を備え、か
つ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系
を提供するものであり、本発明の触媒を用いるこ
とによりこれらの諸点を容易に達成できることは
驚くべきことと言わねばならない。 以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は (1) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン化
マグネシウムと称する） (2) 一般式Al（OR）oX3-o（ここでＲは炭素数１〜
24のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３
である）で表わされる化合物、 (3) アミン化合物 および (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物 を反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、
該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（以下
有機金属化合物と称する）とを触媒として、オレ
フインを重合あるいは共重合してポリオレフイン
を製造する方法に関する。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるが、とくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明に使用される一般式Al（OR）oX3-o（ここ
でＲは炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、最も好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３である）で表わさ
れる化合物としては、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、ジエトキシモ
ノクロロアルミニウム、モノエトキシジクロロア
ルミニウム、モノメトキシジエトキシアルミニウ
ム、アルミニウムトリｎ―プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、ジイソプロポキシ
モノクロロアルミニウム、モノイソプロポキシジ
クロロアルミニウム、モノメトキシジイソプロポ
キシアルミニウム、アルミニウムトリｎ―ブトキ
シド、アルミニウムトリsec―ブトキシド、アル
ミニウムトリｔ―ブトキシドがあげられるが、と
くにアルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシドが好ましい。 本発明に使用されるアミン化合物としては、一
般式
の製造方法に関する。 従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許742112号
によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタンと
を共粉砕した触媒が知られている。 しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号記載の方法では重合
活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の方法
では重合活性は相当程度高くなつているがなお改
良が望まれる。 またドイツ特許2137872号ではハロゲン化マグ
ネシウム、四塩化チタンおよびアルミナなどを共
粉砕することにより実質的にハロゲン化マグネシ
ウムの使用量を減らしているが、生産性の尺度と
も言える固体当りの活性の著しい増加は認められ
ずさらに高活性な触媒が望まれる。 またポリオレフインの製造上生成ポリマーのか
さ比重はできるだけ高いことが生産性およびスラ
リーハンドリングの面から望ましい。この観点か
らみると前記特公昭39−12105号公報記載の方法
では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活性
も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリマ
ーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望ま
れる。 本発明は上記の欠点を改良し、重合活性が高く
かつかさ比重の高いポリマーを高収率で得ること
ができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施でき
る新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触媒
によるオレフインの重合、または共重合方法に関
するものであり、重合活性はきわめて高いため重
合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマー
のかさ比重が高いため、生産性を向上させること
ができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触媒
残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリオ
レフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省
略できるためポリマー処理工程が簡素化され、全
体としてきわめて経済的なポリオレフインの製造
方法を提供するものである。 本発明の方法では得られるポリマーのかさ比重
が大きいため単位溶媒当りのポリマー生成量が多
い。 さらに本発明の長所をあげれば生成ポリマーの
粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかかわら
ず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少ないた
め、連続重合反応が容易になり、かつポリマー処
理工程における遠心分離、および粉体輸送などの
ポリマー粒子の取り扱いが容易になることであ
る。 加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから少ない触媒量で長時間重合を
行なえることも利点としてあげることができる。 更に、本発明の長所を挙げれば、本発明の触媒
を用いて得られるポリオレフインの分子量分布は
狭く、フイルム成形した場合における透明性が著
しくすぐれており、かつ耐衝撃強度も大きいとい
う利点を有していることである。 本発明の触媒はこれらの多くの特徴を備え、か
つ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系
を提供するものであり、本発明の触媒を用いるこ
とによりこれらの諸点を容易に達成できることは
驚くべきことと言わねばならない。 以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は (1) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン化
マグネシウムと称する） (2) 一般式Al（OR）oX3-o（ここでＲは炭素数１〜
24のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３
である）で表わされる化合物、 (3) アミン化合物 および (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物 を反応させて得られる物質を固体触媒成分とし、
該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（以下
有機金属化合物と称する）とを触媒として、オレ
フインを重合あるいは共重合してポリオレフイン
を製造する方法に関する。 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられフツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるが、とくに塩化マグネシウムが好まし
い。 本発明に使用される一般式Al（OR）oX3-o（ここ
でＲは炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、最も好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３である）で表わさ
れる化合物としては、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、ジエトキシモ
ノクロロアルミニウム、モノエトキシジクロロア
ルミニウム、モノメトキシジエトキシアルミニウ
ム、アルミニウムトリｎ―プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、ジイソプロポキシ
モノクロロアルミニウム、モノイソプロポキシジ
クロロアルミニウム、モノメトキシジイソプロポ
キシアルミニウム、アルミニウムトリｎ―ブトキ
シド、アルミニウムトリsec―ブトキシド、アル
ミニウムトリｔ―ブトキシドがあげられるが、と
くにアルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシドが好ましい。 本発明に使用されるアミン化合物としては、一
般式
【式】（ここでR′は炭素数１〜18のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
R″、Ｒは水素または炭素数１〜18のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表
わされる化合物、分子内にアミンの窒素を２個以
上有する化合物および窒素を含む複素環化合物等
を用いることができる。 一般式
R″、Ｒは水素または炭素数１〜18のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表
わされる化合物、分子内にアミンの窒素を２個以
上有する化合物および窒素を含む複素環化合物等
を用いることができる。 一般式
【式】で表わされる化合物の具体例
としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ｎ―プロピルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミン、
トリ―ｎ―プロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、
ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ｎ―オクチルアミン、ジ―ｎ―オクチルアミ
ン、トリ―ｎ―オクチルアミン等の脂肪族アミ
ン；アニリン、Ｎ―メチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアニリン、ジフエニルアミン、トリフエニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン等の
芳香族アミンなどが挙げられる。 分子内にアミンの窒素を２個以上有する化合物
の具体例としては、テトラメチレンジアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラエチルエチレンジアミンなどを挙げる
ことができる。 窒素を含む複素環化合物の具体例としては、ピ
リジン、キノリン、２―クロルピリジンなどを挙
げることができる。 これらのアミン化合物のうち、特にジエチルア
ミン、アニリンおよびＮ，Ｎ―ジエチルアニリン
が好ましい。 チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物としては、これら金属のハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物
としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式Ti（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦
ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモ
ノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、モノベントキシトリクロロチタン、モノフ
エノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロ
ロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テ
トラフエノキシチタン等を挙げることができる。
３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロ
ゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti（OR）
nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示
される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表〜族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる３価のチタン化合物が挙げられる。バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四
臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウムの如き４価
のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートの如き５価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエ
トキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げら
れる。 本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのV/Ti
モル比は2/1〜0.01〜１の範囲が好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）、具体的な例としては
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこ
れらの混合物等があげられる。 本発明において、有機金属化合物の使用量はと
くに制限されないが通常遷移金属化合物に対して
0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Al（OR）oX3-oで表わされる化合物、(3)
アミン化合物および(4)チタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物を反応させる場合の反
応方法、反応順序には特に制限はない。たとえば
反応順序としては、成分(1)、(2)、(3)および(4)を同
時に反応させてもよく、成分(1)、(2)および(3)を反
応させた後、成分(4)を反応させてもよく、成分
(1)、(3)および(4)を反応させた後、成分(2)を反応さ
せてもよい。また、反応方法としては、共粉砕処
理して反応させてもよいし、不活性溶媒の存在下
あるいは不存在下に室温〜300℃、好ましくは50
〜150℃の加熱下に反応させてもよいし、あるい
はこれらの方法を適宜組み合わせてもよい。 反応時間はとくに限定はされないが通常は５分
以上であり、必要ではないが長時間接触させるこ
とは差支えない。たとえば５分ないし10時間をあ
げることができる。もちろん、これらの反応は酸
素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行
なわれることが望ましい。また、反応終了後、未
反応のチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物をチグラー触媒に不活性な溶媒で数回
洗浄除去した後、洗液を減圧条件下で蒸発させる
ことも好ましく採用することができる。 本発明において、固体触媒成分を製造するうえ
で、より望ましい方法としては必要量の(4)チタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を
(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Al（OR）o
X3-oで表わされる化合物、および(3)アミン化合
物との共存下に同時に共粉砕処理するか、あるい
は(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Al（OR）
oX3-oで表わされる化合物、および(3)アミン化合
物を共粉砕処理し、しかる後(4)チタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物を加え更に共
粉砕処理する方法を挙げることができる。もちろ
ん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべき
であり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが
通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミ
ルなどが使用されその粉砕方式に応じての混合順
序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限定さ
れるものではなく当業者にとつて容易に定められ
るものである。通常０℃〜200℃、好ましくは20
℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕するこ
とが望ましい。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Al（OR）o
X3-oで表わされる化合物との混合割合は、アル
ミニウム化合物の量が余りにも少なすぎてもまた
逆にあまりにも多すぎても重合性は低下する傾向
にありMg/Alモル比が1/0.01〜1/1の範囲内であ
り、好ましくは1/0.05〜1/0.5の範囲が高活性の
触媒の製造のために望ましい。 本発明において、アミン化合物の使用量は余り
多すぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、
通常ハロゲン化マグネシウム100gに対して0.1〜
50ｇ、好ましくは0.5〜10ｇの範囲内である。 またチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物の量は生成固体触媒成分中に含まれる
チタンとバナジウムが0.5〜20重量％の範囲内に
なるように調節するのが最も好ましく、バランス
の良いチタンとバナジウム当りの活性、固体当り
の活性を得るためには１〜10重量％の範囲がとく
に望ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2、好ましく
は２ないし60Kg/cm2である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１などのα―オレフ
イン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、
エチレンと１―ブテン、エチレンとヘキセン―
１、プロピレンと１―ブテンの共重合などに好適
に使用される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25個入つた内容積400mlのステンレ
ススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネシ
ウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.0ｇ、
および四塩化チタン2.1ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングを行なつた。つい
でＮ，Ｎ―ジエチルアニリン1.6ｇを加えさら
に16時間ボールミリングを行なつた。ボールミ
リング後得られた固体粉末１ｇには38mgのチタ
ンが含まれていた。 (b) 重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付き
オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを
入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び前記の固体粉末10mgを加え撹拌しながら90℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２ Kg/
cm2．Ｇになるが水素を全圧が5.2 Kg/cm2．Ｇに
なるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg/cm2．Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が10 Kg/cm2．Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し１時間重合を行なつた。重合
終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキ
サンを減圧除去し、メルトインデツクス2.3、
かつ比重0.33の白色ポリエチレン173ｇを得た。
触媒活性は90100ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3600ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.
C2H4圧でありかさ比重の高いポリエチレンが
きわめて高活性に得られた。またこの重合体を
ASTM―D1138―65Tの方法により190℃で荷
重2.16Kgおよび10Kgのメルトインデツクスを測
定したところ分子量分布の広さを示すFR値は
7.4であり、分子量分布は非常に狭かつた。 比較例 １ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.1ｇ、および四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには35mg
のチタンが含まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用した実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.0、かさ比重0.30の白色ポリエチレン131ｇを得
た。触媒活性は73800ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、2730ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は8.3であつ
た。 実施例 ２ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.2ｇおよび四塩化チタン2.1ｇ入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いでＮ，Ｎ―ジエチルアニリン2.2ｇを添加して
さらに窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後得られた固体粉
末１ｇには39mgのチタンが含まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用した実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
1.7、かさ比重0.33の白色ポリエチレン138ｇを得
た。触媒活性は72000ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、2880ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.3であつ
た。 実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.1ｇおよび四塩化チタン2.1ｇ入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いでアニリン2.0ｇを添加してさらに窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体粉末１ｇには40mgの
チタンが含まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.1、かさ比重0.34の白色ポリエチレン189ｇを得
た。触媒活性は98500ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3940ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.5であつ
た。 実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.1ｇおよび四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いでジエチルアミン1.3ｇを加えさらに16時間ボ
ールミリングを行なつた。ボールミリング後得ら
れた固体粉末１ｇには38mgのチタンが含まれてい
た。 上記の固体粉末10mgを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.4、かさ比重0.35の白色ポリエチレン130ｇを得
た。触媒活性は71300ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、2700ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.5であつ
た。 実施例 ５ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇ、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン1.6ｇ、および
四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体粉末１ｇには39mgのチタンが含
まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.0、かさ比重0.31の白色ポリエチレン150ｇを得
た。触媒活性は78000ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3100ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.6であつ
た。 実施例 ６ ２ステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレーブを窒素置換し乾燥し、ついで実施例１
で使用した固体触媒成分20mg、およびトリエチル
アルミニウム１ミリモルを加え、撹拌しながら80
℃まで加温した。つぎに水素を３ Kg/cm2・Ｇにな
るまでフイードし、ついでエチレン、およびブテ
ン−１をフイードして全圧を８ Kg/cm2・Ｇになる
ように保ちながら重合を行なつた。このときオー
トクレーブ中のブテン―１とエチレンのモル比を
0.14になるようにコントロールした。重合を２時
間行なつたのち生成重合体を得た。生成重合体の
メルトインデツクスは1.8、密度は0.928であり、
FR値は7.3できわめて分布の狭いものであつた。 実施例 ７ 実施例１において、四塩化チタン2.1ｇに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン2.4ｇを用い
たことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成
分を合成し、固体粉末１ｇ当たり37mgのチタンを
含有する固体粉末を得た。 上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
2.5、かさ比重0.35の白色ポリエチレン144ｇを得
た。触媒活性は81100ｇポリエチレン／gTi・
hr・C2H4圧、3000ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C2H4圧であり、かさ比重の高いポリエチレ
ンがきわめて高活性に得られた。またこの重合体
のF.R.値は7.2であり分子量分布は非常に狭かつ
た。 実施例 ８ 実施例１において、四塩化チタン2.1ｇに代え
て、四塩化チタン2.1ｇおよびトリエトキシバナ
ジル0.5ｇを用いたことを除いては実施例１と同
様な操作で触媒成分を合成し、固体粉末１ｇ当た
り38mgのチタンおよび８mgのバナジウムを含有す
る固体粉末を得た。 上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
2.6、かさ比重0.36の白色ポリエチレン146ｇを得
た。触媒活性は80000ｇポリエチレン／gTi・
hr・C2H4圧、3040ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C2H4圧であり、かさ比重の高いポリエチレ
ンが極めて高活性に得られた。またこの重合体の
F.R.値は7.2であり分子量分布は非常に狭かつた。 実施例 ９ 実施例１において、四塩化チタン2.1ｇに代え
て、TiCl3・１／3AlCl32.2ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末11ｇに37mgのチタンを含有する固体粉末
を得た。 上記固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様の
操作で１時間重合を行いメルトインデツクス2.5、
かさ比重0.32の白色ポリエチレン181ｇを得た。
触媒活性は102000ｇポリエチレン／gTi・hr・
C2H4圧、3.770ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・
C2H4圧であり、かさ比重の高い粒子性状の良好
なポリエチレン粒子が極めて高活性に得られた。
またこの重合体のF.R.値は7.3であり分子量分布
は非常に狭かつた。 実施例 10 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム３ミルモルおよび実
施例１と同様な方法で得られた固体粉末30mgを加
え撹拌しながら60℃に昇温した。ついで、全圧が
８ Kg/cm2・Ｇになるようにプロビレンを連続的に
導入し、１時間重合を行つた。重合終了後重合体
スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去
し、かさ比重0.39の白色のポリプロピレン294ｇ
を得た。触媒活性は36800ｇポリプロピレ／
gTi・hr・C3H6圧、1400ｇ／ｇ固体・hr・C2H4
圧であつた。
ｎ―プロピルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミン、
トリ―ｎ―プロピルアミン、ｎ―ブチルアミン、
ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ｎ―オクチルアミン、ジ―ｎ―オクチルアミ
ン、トリ―ｎ―オクチルアミン等の脂肪族アミ
ン；アニリン、Ｎ―メチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアニリン、ジフエニルアミン、トリフエニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン等の
芳香族アミンなどが挙げられる。 分子内にアミンの窒素を２個以上有する化合物
の具体例としては、テトラメチレンジアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラエチルエチレンジアミンなどを挙げる
ことができる。 窒素を含む複素環化合物の具体例としては、ピ
リジン、キノリン、２―クロルピリジンなどを挙
げることができる。 これらのアミン化合物のうち、特にジエチルア
ミン、アニリンおよびＮ，Ｎ―ジエチルアニリン
が好ましい。 チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物としては、これら金属のハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物等を挙げることができる。チタン化合物
としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式Ti（OR）oX4-o（ここでＲは炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦
ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テト
ラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモ
ノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチ
タン、モノベントキシトリクロロチタン、モノフ
エノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロ
ロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テ
トラフエノキシチタン等を挙げることができる。
３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロ
ゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ti（OR）
nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）で示
される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表〜族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる３価のチタン化合物が挙げられる。バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四
臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウムの如き４価
のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートの如き５価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエ
トキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げら
れる。 本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのV/Ti
モル比は2/1〜0.01〜１の範囲が好ましい。 本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R3Al、R2AlX、RAlX2、R2AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）、具体的な例としては
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこ
れらの混合物等があげられる。 本発明において、有機金属化合物の使用量はと
くに制限されないが通常遷移金属化合物に対して
0.1〜1000モル倍使用することができる。 本発明において、(1)ハロゲン化マグネシウム、
(2)一般式Al（OR）oX3-oで表わされる化合物、(3)
アミン化合物および(4)チタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物を反応させる場合の反
応方法、反応順序には特に制限はない。たとえば
反応順序としては、成分(1)、(2)、(3)および(4)を同
時に反応させてもよく、成分(1)、(2)および(3)を反
応させた後、成分(4)を反応させてもよく、成分
(1)、(3)および(4)を反応させた後、成分(2)を反応さ
せてもよい。また、反応方法としては、共粉砕処
理して反応させてもよいし、不活性溶媒の存在下
あるいは不存在下に室温〜300℃、好ましくは50
〜150℃の加熱下に反応させてもよいし、あるい
はこれらの方法を適宜組み合わせてもよい。 反応時間はとくに限定はされないが通常は５分
以上であり、必要ではないが長時間接触させるこ
とは差支えない。たとえば５分ないし10時間をあ
げることができる。もちろん、これらの反応は酸
素、および水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行
なわれることが望ましい。また、反応終了後、未
反応のチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物をチグラー触媒に不活性な溶媒で数回
洗浄除去した後、洗液を減圧条件下で蒸発させる
ことも好ましく採用することができる。 本発明において、固体触媒成分を製造するうえ
で、より望ましい方法としては必要量の(4)チタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物を
(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Al（OR）o
X3-oで表わされる化合物、および(3)アミン化合
物との共存下に同時に共粉砕処理するか、あるい
は(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)一般式Al（OR）
oX3-oで表わされる化合物、および(3)アミン化合
物を共粉砕処理し、しかる後(4)チタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物を加え更に共
粉砕処理する方法を挙げることができる。もちろ
ん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべき
であり、また湿気はできる限り避けるべきであ
る。 共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが
通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝撃ミ
ルなどが使用されその粉砕方式に応じての混合順
序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限定さ
れるものではなく当業者にとつて容易に定められ
るものである。通常０℃〜200℃、好ましくは20
℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕するこ
とが望ましい。 ハロゲン化マグネシウムと一般式Al（OR）o
X3-oで表わされる化合物との混合割合は、アル
ミニウム化合物の量が余りにも少なすぎてもまた
逆にあまりにも多すぎても重合性は低下する傾向
にありMg/Alモル比が1/0.01〜1/1の範囲内であ
り、好ましくは1/0.05〜1/0.5の範囲が高活性の
触媒の製造のために望ましい。 本発明において、アミン化合物の使用量は余り
多すぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、
通常ハロゲン化マグネシウム100gに対して0.1〜
50ｇ、好ましくは0.5〜10ｇの範囲内である。 またチタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物の量は生成固体触媒成分中に含まれる
チタンとバナジウムが0.5〜20重量％の範囲内に
なるように調節するのが最も好ましく、バランス
の良いチタンとバナジウム当りの活性、固体当り
の活性を得るためには１〜10重量％の範囲がとく
に望ましい。 本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg/cm2、好ましく
は２ないし60Kg/cm2である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。 本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１などのα―オレフ
イン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、
エチレンと１―ブテン、エチレンとヘキセン―
１、プロピレンと１―ブテンの共重合などに好適
に使用される。 また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実施例 １ (a) 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25個入つた内容積400mlのステンレ
ススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネシ
ウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド2.0ｇ、
および四塩化チタン2.1ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングを行なつた。つい
でＮ，Ｎ―ジエチルアニリン1.6ｇを加えさら
に16時間ボールミリングを行なつた。ボールミ
リング後得られた固体粉末１ｇには38mgのチタ
ンが含まれていた。 (b) 重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付き
オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを
入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び前記の固体粉末10mgを加え撹拌しながら90℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は２ Kg/
cm2．Ｇになるが水素を全圧が5.2 Kg/cm2．Ｇに
なるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10
Kg/cm2．Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が10 Kg/cm2．Ｇになるようにエチレン
を連続的に導入し１時間重合を行なつた。重合
終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキ
サンを減圧除去し、メルトインデツクス2.3、
かつ比重0.33の白色ポリエチレン173ｇを得た。
触媒活性は90100ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3600ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.
C2H4圧でありかさ比重の高いポリエチレンが
きわめて高活性に得られた。またこの重合体を
ASTM―D1138―65Tの方法により190℃で荷
重2.16Kgおよび10Kgのメルトインデツクスを測
定したところ分子量分布の広さを示すFR値は
7.4であり、分子量分布は非常に狭かつた。 比較例 １ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.1ｇ、および四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。
ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには35mg
のチタンが含まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用した実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.0、かさ比重0.30の白色ポリエチレン131ｇを得
た。触媒活性は73800ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、2730ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は8.3であつ
た。 実施例 ２ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.2ｇおよび四塩化チタン2.1ｇ入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いでＮ，Ｎ―ジエチルアニリン2.2ｇを添加して
さらに窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行なつた。ボールミリング後得られた固体粉
末１ｇには39mgのチタンが含まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用した実施例１と同様
の操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
1.7、かさ比重0.33の白色ポリエチレン138ｇを得
た。触媒活性は72000ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、2880ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.3であつ
た。 実施例 ３ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.1ｇおよび四塩化チタン2.1ｇ入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いでアニリン2.0ｇを添加してさらに窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。ボ
ールミリング後得られた固体粉末１ｇには40mgの
チタンが含まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.1、かさ比重0.34の白色ポリエチレン189ｇを得
た。触媒活性は98500ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3940ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.5であつ
た。 実施例 ４ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
2.1ｇおよび四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で16時間ボールミリングを行なつた。つ
いでジエチルアミン1.3ｇを加えさらに16時間ボ
ールミリングを行なつた。ボールミリング後得ら
れた固体粉末１ｇには38mgのチタンが含まれてい
た。 上記の固体粉末10mgを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.4、かさ比重0.35の白色ポリエチレン130ｇを得
た。触媒活性は71300ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、2700ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.5であつ
た。 実施例 ５ 実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド
1.9ｇ、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン1.6ｇ、および
四塩化チタン2.0ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後得られた固体粉末１ｇには39mgのチタンが含
まれていた。 上記の固体粉末10mgを使用し実施例１と同様の
操作で１時間重合を行ないメルトインデツクス
2.0、かさ比重0.31の白色ポリエチレン150ｇを得
た。触媒活性は78000ｇポリエチレン／gTi.hr.
C2H4圧、3100ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.C2H4
圧であつた。得られた重合体のFR値は7.6であつ
た。 実施例 ６ ２ステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレーブを窒素置換し乾燥し、ついで実施例１
で使用した固体触媒成分20mg、およびトリエチル
アルミニウム１ミリモルを加え、撹拌しながら80
℃まで加温した。つぎに水素を３ Kg/cm2・Ｇにな
るまでフイードし、ついでエチレン、およびブテ
ン−１をフイードして全圧を８ Kg/cm2・Ｇになる
ように保ちながら重合を行なつた。このときオー
トクレーブ中のブテン―１とエチレンのモル比を
0.14になるようにコントロールした。重合を２時
間行なつたのち生成重合体を得た。生成重合体の
メルトインデツクスは1.8、密度は0.928であり、
FR値は7.3できわめて分布の狭いものであつた。 実施例 ７ 実施例１において、四塩化チタン2.1ｇに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン2.4ｇを用い
たことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成
分を合成し、固体粉末１ｇ当たり37mgのチタンを
含有する固体粉末を得た。 上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
2.5、かさ比重0.35の白色ポリエチレン144ｇを得
た。触媒活性は81100ｇポリエチレン／gTi・
hr・C2H4圧、3000ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C2H4圧であり、かさ比重の高いポリエチレ
ンがきわめて高活性に得られた。またこの重合体
のF.R.値は7.2であり分子量分布は非常に狭かつ
た。 実施例 ８ 実施例１において、四塩化チタン2.1ｇに代え
て、四塩化チタン2.1ｇおよびトリエトキシバナ
ジル0.5ｇを用いたことを除いては実施例１と同
様な操作で触媒成分を合成し、固体粉末１ｇ当た
り38mgのチタンおよび８mgのバナジウムを含有す
る固体粉末を得た。 上記の固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
2.6、かさ比重0.36の白色ポリエチレン146ｇを得
た。触媒活性は80000ｇポリエチレン／gTi・
hr・C2H4圧、3040ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C2H4圧であり、かさ比重の高いポリエチレ
ンが極めて高活性に得られた。またこの重合体の
F.R.値は7.2であり分子量分布は非常に狭かつた。 実施例 ９ 実施例１において、四塩化チタン2.1ｇに代え
て、TiCl3・１／3AlCl32.2ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末11ｇに37mgのチタンを含有する固体粉末
を得た。 上記固体粉末10mgを使用し、実施例１と同様の
操作で１時間重合を行いメルトインデツクス2.5、
かさ比重0.32の白色ポリエチレン181ｇを得た。
触媒活性は102000ｇポリエチレン／gTi・hr・
C2H4圧、3.770ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・
C2H4圧であり、かさ比重の高い粒子性状の良好
なポリエチレン粒子が極めて高活性に得られた。
またこの重合体のF.R.値は7.3であり分子量分布
は非常に狭かつた。 実施例 10 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム３ミルモルおよび実
施例１と同様な方法で得られた固体粉末30mgを加
え撹拌しながら60℃に昇温した。ついで、全圧が
８ Kg/cm2・Ｇになるようにプロビレンを連続的に
導入し、１時間重合を行つた。重合終了後重合体
スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去
し、かさ比重0.39の白色のポリプロピレン294ｇ
を得た。触媒活性は36800ｇポリプロピレ／
gTi・hr・C3H6圧、1400ｇ／ｇ固体・hr・C2H4
圧であつた。
第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図面である。
調製の一例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
触媒としてオレフインを重合あるいは共重合する
方法において、該固体触媒成分が、 (1) ジハロゲン化マグネシウム、 (2) 一般式Al（OR）oX3-o（ここでＲは炭素数１〜
24のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３
である）で表わされる化合物、 (3) アミン化合物、および (4) チタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物 を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6523381A JPS57180610A (en) | 1981-05-01 | 1981-05-01 | Production of polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6523381A JPS57180610A (en) | 1981-05-01 | 1981-05-01 | Production of polyolefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57180610A JPS57180610A (en) | 1982-11-06 |
| JPS6412284B2 true JPS6412284B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=13280983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6523381A Granted JPS57180610A (en) | 1981-05-01 | 1981-05-01 | Production of polyolefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57180610A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02123108A (ja) * | 1988-11-02 | 1990-05-10 | Showa Denko Kk | エチレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55116705A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Preparation of catalyst for polymerization of olefin |
-
1981
- 1981-05-01 JP JP6523381A patent/JPS57180610A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0608137A2 (en) | 1993-01-20 | 1994-07-27 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57180610A (en) | 1982-11-06 |
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