JPS6412286B2

JPS6412286B2 -

Info

Publication number: JPS6412286B2
Application number: JP7220581A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Takeichi Shiraishi; Etsuo Kawamata; Nobuyuki Kuroda; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS57187305A; GB2099004B; GB2099004A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリオレフインの製造方法に関
する。さらに詳細には、本発明は (i) ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物と、エーテル、エステルおよびケトンから
選ばれる１種以上の化合物との反応生成物、お
よび (ii) ジハロゲン化マグネシウムおよび／またはハ
ロゲン化マンガンにチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物を担持させて得られ
る物質を接触させて得られる物質を固体成分とし、これ
に有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られ
る触媒系によりオレフインを重合または共重合さ
せることにより、ポリオレフインを製造する方法
に関する。本発明の方法によれば、固体当たりの
重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を
著しく増加させ、その結果重合体中の触媒残査を
除去する工程を不要ならしめ、また同時に生成重
合体中のかさ比重を高め、かつ生成ポリマーの微
粉状部分を減少させることができ、好適にポリオ
レフインを製造することができる。従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタン、またはバナジウムなの遷移金属の
化合物を担持させた触媒が数多く知られている。
しかしながら、これらの公知技術においては、得
られる重合体の粒子形状は不定形であり、かさ比
重は一般に小さく、また粒径分布も慨して広いた
め微粒子状粉末部分が多く、生産性およびスラリ
ーハンドリングの面から改良が強く望まれてい
た。さらに、これらのポリマーを成形加工するさ
いにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題
を生ずるため、前述したかさ比重の増大、微粒子
状粉末部分の減少が強く望まれていた。本発明は上記の欠点を改良し、重合体粒子の形
状が良好あり、かさ比重が高く、かつ粒径分布が
狭く、ポリマーの微粒子状部分は著しく少ない重
合体を得ることを目的として鋭意研究の結果、本
発明に到達したものである。すなわち本発明は、固体成分と有機アルミニウ
ム化合物（以下有機金属化合物と称する）とを触
媒としてオレフインを重合または共重合する方法
において該固体成分が (i) ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物と、エーテル、エステルおよびケトンから
選ばれる１種以上の化合物との反応生成物、お
よび (ii) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン化
マグネシウムと称する）および／またはハロゲ
ン化マンガンにチタン化合物またはチタン化合
物とバナジウム化合物を担持させて得られる物
質を接触させて得られる物質であることを特徴とす
るポリオレフインの製造方法である。本発明の方法を用いることにより、重合体粒子
の形状が極めて良好であり、粒度分布が狭く、微
粒子状部分が少ないポリオレフインが高活性に得
られ、また生成ポリオレフインのかさ比重は高い
等、重合操作上非常に有利となり、更に成形加工
時のトラブルも少なく、きわめて有利にポリオレ
フインを製造することができる。ここでいう重合体粒子の形状が良好であると
は、重合体粒子が球状あるいは球状に近い形状で
あり、かつ粒子表面が滑らかな状態をいう。本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカ
もしくは、ケイ素と周期律表〜族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。本発明において用いるアルミニウム酸化物とは
アルミナもしくはアルミニウムと周期律表〜
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物であ
る。ケイ素またはアルミニウムと周期律表〜族
の少なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしてはAl₂O₃・MgO、Al₂O₃・CaO、
Al₂O₃・SiO₂、Al₂O₃・MgO・CaO、Al₂O₃・
MgO・SiO₂、Al₂O₃・CuO、Al₂O₃・Fe₂O₃、
Al₂O₃・NiO、SiO₂・MgOなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示することができる。ここ
で上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わす
ものであつて、本発明において用いられる複酸化
物の構造および成分比率は特に限定されるもので
はない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつか
えなく、また少量の不純物を含有していても支障
なく使用できる。本発明において用いるエーテルとしては、一般
式Ｒ−Ｏ−R′（ここでＲ、R′は炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基等の炭化水素残基を示し、同一でもまた異な
つていてもよい。これらは酸素、窒素、イオウ、
塩素、その他の元素を含む有機残基であつてもよ
い。またＲとR′とで環状を形成していてもよい）
で表わされる化合物が好ましく用いられ、これら
の具体的なものとしては、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられ
る。またこれらは混合物として用いてもよい。本発明に用いるエステルとしては、一般式
RCOOR′で表わされる飽和あるいは不飽和の脂肪
酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステル、一
般式R′OOC−（CH₂）_o−COOR′で表わされる二塩
基性カルボン酸エステル、一般式R′OOC−CH＝
CH−COOR′で表わされるマレイン酸エステル、
および一般式

【式】で表わされるフタル酸エステルが好ましく用いられる（上記式
中、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、アリール基あるいはアラルキル基
を示し、R′は炭素数１〜20のアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。ｎは０〜８の整数である）。これらのエステルの好ましい具体例として、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酪酸オクチル、ラウリ
ン酸エチル、ラウリン酸オクチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸オクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、マ
ロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル等が挙げられる。またこれらは混合物
として用いてもよい。本発明において用いるケトンとしては、一般式

【式】（ここでＲ、R′は炭素数１〜20のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭
化水素残基を示し、同一でもまた異なつていても
よい。これらは、酸素、窒素、イオウ、塩素、そ
の他の元素を含む有機残基であつてもよい。ま
た、ＲとR′とで環状を形成していてもよい）で
表わされる化合物が好ましく用いられ、これらの
具体的なものとしては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチル
ケトン、ジヘキシルケトン、アセトフエノン、ジ
フエニルケトン、シクロヘキサン等が挙げられ
る。またこれらは混合物として用いてもよい。本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、およびヨウ化マグネシウムがあげられ、とく
に塩化マグネシウムが好ましい。本発明に使用されるハロゲン化マンガンとして
は、とくに塩化マンガンが好ましい。また本発明において、ハロゲン化マグネシウム
および／またはハロゲン化マンガンとして、ハロ
ゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マ
ンガンを一成分として含む固体も使用可能であ
り、こらの例としてハロゲン化マグネシウムおよ
び／またはハロゲン化マンガンをアルコール、エ
ステル、ケトン、カルボン酸、エーテル、アミ
ン、およびホスフインなどの電子供与体で処理し
たもの、ハロゲン化マグネシウムおよび／または
ハロゲン化マンガンと一般式Me（OR）_nX_l-n（こ
でMeは周期律表第族〜族の元素、ｌは元素
Meの原子価、ｍは０＜ｍ≦ｌの数を表わす。た
だしMeのうちTiおよびＶを除く。またＸはハロ
ゲン原子を表わし、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素
残基でそれぞれ同一でもまた異なつていてもよ
い）で表わされる化合物との複合体、ハロゲン化
マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガン
と多環芳香族化合物との共粉砕物、ハロゲン化マ
グネシウムおよび／またはハロゲン化マンガンと
周期律表、族の無水化合物、およびハロゲン
化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガ
ンをアルコールで予備処理したのち四塩化ケイ素
または有機アルミニウム化合物などを反応させた
ものなどハロゲン化マグネシウムおよび／または
ハロゲン化マンガンを原料とした公知の担体すべ
てを含む。これらの例としては塩化マグネシウム
をメタノール、エタノール、安息香酸エチル、ジ
エチルエーテルなどで処理したもの、塩化マグネ
シウムとMg（OC₂H₅）₂、Mg（OC₂H₅）Cl、Al
（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al（OnC₃H₇）₃、Al
（OiC₃H₇）₃、Al（OnC₄H₉）₃、Al（OsecC₄H₉）₃、
Al（OtC₄H₉）₃、Al（OCH₃）₂Cl、Al（OC₂H₅）₂Cl、
Al（OC₂H₅）Cl₂、Al（OiC₃H₇）₂Ci、Al（OiC₃H₇）
Cl₂、Si（OC₂H₅）₄、Si（OC₂H₅）₃Cl、Si
（OC₂H₅）₂Cl₂、Si（OC₂H₅）₃Cl、Ｐ（OC₂H₅）₃、Ｐ
（OC₆H₅）₃、Ca（OC₂H₅）₂、Mn（OC₂H₅）₂、Fe
（OC₂H₅）₃、Zn（OC₂H₅）₂などとの複合体、塩化
マグネシウムとナフタリン、アントラセン、フエ
ナントレン、ピレン、フルオレンなどとの共粉砕
物、塩化マグネシウムと塩化アルミニウム、アル
ミナ、シリカ、ボリア、などとの共粉砕物、およ
び塩化マグネシウムをエタノール処理したのち四
塩化ケイ素またはジエチルアルミニウムモノクロ
リドを反応させて得られたものなどをあげること
ができる。ハロゲン化マグネシウムおよび／またはハロゲ
ン化マンガンあるいはこれらを一成分として含む
固体化合物に、チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物を担持させる方法としては公知の方
法を用いることができる。たとえば、ハロゲン化
マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガン
を不活性溶媒の存在下または不存在下に遷移金属
化合物に加熱下に接触させることにより行なうこ
とができ、好ましくは溶媒の不存在下に両者を50
〜300℃好ましくは100〜150℃に加熱することに
より行なうのが便利である。反応時間はとくに限
定はされないが、通常は５分以上であり、必要で
はないが長時間接触させることは差支えない。た
とえば５分ないしは10時間の処理時間をあげるこ
とができる。その他の担持方法として、ハロゲン
化マグネシウムおよび／またはハロゲン化マンガ
ンとチタン化合物および／またはバナジウム化合
物を共粉砕する方法があげられる。もちろんこれ
らの操作は不活性ガス雰囲気中で行うべきであ
り、また湿気はできる限り避けるべきである。共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、毒常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。本発明において使用するチタン化合物および／
またはバナジウム化合物の量は、過剰に使用して
も差支えないが通常ハロゲン化マグネシウムおよ
び／またはハロゲン化マンガンに対して0.001〜
50重量倍使用できる。好ましくは過剰のチタン化
合物および／またはバナジウム化合物は混合加熱
処理後溶媒で洗浄除去する。反応終了後未反応の
チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
取り除く手段はとくに限定されるものではなくチ
グラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗液を減
圧条件下で蒸発させて固体粉末を得ることが通常
行なわれる。また、担持させるチタン化合物またはチタン化
合物とバナジウム化合物の量は、生成固体中に含
まれるチタンとバナジウム含量が0.5〜20重量％
の範囲になるように調節するのが最も好ましく、
バランスの良いチタンとバナジウム当りの活性、
固体当りの活性を得るためには１〜10重量％の範
囲がとくに望ましい。本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物しては、これら金属の
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコ
キシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_oX_4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソ
プロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポ
キシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリク
ロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタン、
ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキシモ
ノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙
げることができる。３価のチタン化合物として
は、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは
周期律〜族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。
また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｍは０＜ｍ＜
４である。）で示される４価のハロゲン化アルコ
キシチタンを周期律表〜族金属の有機金属化
合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩
化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナ
ジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４価の
バナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジ
ル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエ
トキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げら
れる。本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。本発明において、ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物と、エーテル、エステルおよ
びケトンから選ばれる１種以上の化合物との反応
は、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に行な
うことが望ましく、この時の反応温度としては０
〜300℃、好ましくは10〜100℃であり、また反応
時間としては１分〜48時間、好ましくは２分〜10
分間である。反応割合としては、ケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酸化物１ｇに対して、
エーテル、エステルおよびケトンから選ばれる１
種以上の化合物0.01〜５ｇ、好ましくは0.1〜２
ｇを使用する。成分(i)ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物と、エーテル、エステルおよびケトンか
ら選ばれる１種以上の化合物との反応生成物、お
よび成分(ii)ハロゲン化マグネシウムおよび／また
はハロゲン化マンガンにチタン化合物またはチタ
ン化合物とバナジウム化合物を担持させて得られ
る物質を接触させる方法としては、不活性溶媒の
存在下に接触させることが望ましく、この時の接
触温度としては０〜300℃、好ましくは10〜100℃
であり、また接触時間としては１分〜48時間、好
ましくは２分〜10時間である。成分(i)と成分(ii)と
の接触割合としては、成分(i)１ｇに対して、成分
(ii)0.001〜500ｇの範囲が用いられる。使用する不活性溶媒は特に制限されるものでは
なく、通常チグラー型触媒を不活性化しない炭化
水素化合物および／またはそれらの誘導体を使用
することができる。これらの具体例としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳
香族炭化水素、脂環族炭化水素などを挙げること
ができる。本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）、具体的な例としては
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合物またはチ
タン化合物とバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度20ないし120℃、好ましくは50ないし100で
あり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２
ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることに
よつてもある程度調節できるが重合系中に水素を
添加することにより効果的に行なわれる。もちろ
ん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度
など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合などに好適に使用される。また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。実施例１ (a) 固体成分の製造ヘキサン50ml中にシリカ（100〜200メツシ
ユ、150℃で３時間真空乾燥したもの）２ｇお
よびテトラヒドロフラン１mlを入れ室温で30分
間撹拌した。しかるのち、塩化マグネシウム10
ｇと四塩化チタン1.9ｇとをボールミル中で窒
素下、室温で16時間ボールミリングして得られ
た固体物質２ｇを加えさらに10分間撹拌してス
ラリー液を得た。このスラリー液の固体成分濃
度は80ｇ／100mlであつた。 (b) 重合２のステンレススチール製誘導撹拌機付き
オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを
入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び前記のスラリー液１ml（固体成分80mg含有）
を加え撹拌しながら85℃に昇温した。ヘキサン
の蒸気圧で系は1.7Kg／cm²・Ｇになるが水素を
全圧が６Kg／cm²・Ｇになるまで張り込み、つい
でエチレンを全圧が10Kg／cm²・Ｇになるまで張
り込んで重合を開始した。全圧が10Kg／cm²・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し1.5時
間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリー
をビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メ
ルトインデツクス8.0、かさ密度0.31の白色ポ
リエチレン190ｇを得た。触媒活性は118000ｇ
ポリエチレン／gTiであつた。また、ポリマー粉末の平均粒径は900μであ
り、44μ以下の部分は０％、710μ以上の部分が
57.9％と微粒子が少なく、平均粒径の大きい、
かさ密度の高いポリマーが高活性に得られるこ
とがわかつた。比較例１実施例１において使用した塩化マグネシウムと
四塩化チタンを共粉砕して得られた物質10mgを固
体成分として使用して実施例１と同様の方法で重
合を行なつたところ、メルトインデツクス4.5か
さ密度0.18の白色ポリエチレン63ｇを得た。触媒
活性は158000ｇポリエチレン／gTiであり、ポリ
マー粉末の平均粒径は340μと実施例１と比較し
て小さく、44μ以下の部分が0.5％、710μ以上の部
分は22.0％であつた。また、かさ密度もきわめて
小さかつた。比較例２実施例１において、テトラヒドロフランを使用
しないことを除いては実施例１と同様の方法で重
合を行なつたところメルトインデツクス7.6かさ
密度0.20の白色ポリエチレン60ｇを得た。触媒活
性は150000ｇポリエチレン／gTiであり、ポリマ
ー粉末の平均粒径は340μと小さく、44μ以下の部
分は1.0％、710μ以上の部分は22.8％であつた。
得られたポリマー粉末は平均粒径が小さく、かつ
かさ密度も小さいことが明らかである。比較例３実施例１において、シリカを使用しないことを
除いては実施例１と同様の方法で重合を行なつた
ところメルトインデツクス14.0、かさ密度0.25の
白色ポリエチレン60ｇが得られた。触媒活性は
148000ｇポリエチレン／gTiであり、ポリマー粉
末の平均粒径は480μと小さく、44μ以下の部分は
1.0％、710μ以上の部分は38.7％であつた。平均
粒径は比較的大きいが、かさ密度の小さいポリマ
ー粉末しか得られなかつた。実施例２実施例１において、シリカの代りにアルミナ
（100〜200メツシユ、150℃で３時間真空乾燥した
もの）を使用したことを除いては、実施例１と同
様の方法で重合を行なつたところ、メルトインデ
ツクス7.5、かさ密度0.32の白色ポリエチレン195
ｇが得れた。触媒活性は121000ｇポリエチレン／
gTiであつた。またポリマーの平均粒径は750μで
あり、44μ以下の部分は０％、710μ以上の部分が
51.0％と微粒子が少なく、平均粒径の大きい、か
さ密度の高いポリマーが高活性に得られた。実施例３実施例１において、テトラヒドロフランの代わ
りにアセトンを使用したことを除いては実施例１
と同様の方法で重合を行なつたところメルトイン
デツクス11.0、かさ密度0.31の白色ポリエチレン
200ｇを得れた。触媒活性は125000ｇポリエチレ
ン／gTiであつた。またポリマー粉末の平均粒径
は1400μであり、44μ以下の部分は０％、710μ以
上の部分が70.0％と微粒子が少なく、平均粒径の
大きい、かさ密度の高いポリマーが高活性に得ら
れた。実施例４実施例２において、テトラヒドロフランの代わ
りにジ−ｎ−ブチルエーテル0.5mlを使用したこ
とを除いては実施例２と同様の方法で重合を行な
つたところメルトインデツクス6.8、かさ密度
0.30の白色ポリエチレン236ｇが得られた。触媒
活性は147000ｇポリエチレン／gTiであつた。ま
たポリマー粉末の平均粒径は690μであり、44μ以
下の部分は0.1％、710μ以上の部分は47.8％と微
粒子状部分が少なく平均粒径の大きい、かさ密度
の高いポリマーが高活性に得られた。実施例５実施例１においてテトラヒドロフランの代わり
に酢酸エチルを、また塩化マグネシウムと四塩化
チタンとの共粉砕物の代りに、塩化マグネシウム
9.3ｇ、塩化アルミニウム0.7ｇおよび四塩化チタ
ン1.9ｇをボールミル中で窒素下、室温で16時間
ボールミリングして得られた固体物質を使用した
こと、を除いては実施例１と同様の方法で重合を
行なつたところメルトインデツクス7.0、かさ密
度0.33のポリエチレン180ｇを得た。触媒活性は
112000ｇポリエチレン／gTiであつた。生成ポリ
エチレンの平均粒径は1500μであり、44μ以下の
部分は０％、710μ以上の部分は80.0％と微粒子状
部分が少なく平均粒径が大きく、かさ密度の高い
ポリマーが高活性に得られた。実施例６実施例１においてテトラヒドロフランの代わり
にエチルエーテル0.5mlを、また塩化マグネシウ
ムと四塩化チタンとの共粉砕物の代りに、酸化マ
グネシウム40ｇと塩化アルミニウム133ｇとを300
℃で４時間反応させて得られた反応物9.5ｇと四
塩化チタン1.7ｇとをボールミル中が窒素下、室
温で16時間ボールミリングして得られた固体物質
を使用したことを除いては実施例１と同様の方法
で重合を行なつたところメルトインデツクス
10.0、かさ密度0.31のポリエチレン160ｇを得た。
触媒活性は100000ｇポリエチレン／gTiであつ
た。生成ポリエチレンの平均粒径は600μであり、
44μ以下の部分は０％、710μ以上の部分は50.0％
と微粒子状部分が少なく平均粒径が大きく、かさ
密度の高いポリマーが高活性に得られた。実施例７実施例１において、四塩化チタン1.9ｇに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン2.2ｇを用い
たことを除いては実施例１と同様な操作で触媒成
分を合成し、スラリー液の固体成分濃度が80ｇ／
10mlのスラリー液を得た。上記のスラリー液１mlを使用し、実施例１と同
様の操作で1.5時間重合を行い、メルトインデツ
クス8.5、かさ密度0.33の白色ポリエチレン180ｇ
を得た。触媒活性は112000ｇポリエチレン／gTi
であつた。また、ポリマー粉末の平均粒径は920μであり、
44μ以下の部分は０％、710μ以上の部分が60.1％
の微粒子が少なく平均粒径の大きいかさ密度の高
い粒子性状の良好なポリエチレン粒子が高活性に
得られた。実施例８実施例１において、四塩化チタン1.9ｇに代え
て、四塩化チタン1.9ｇおよびトリエトキシバナ
ジル0.5ｇを用いたことを除いては実施例１と同
様の操作でスラリー液を合成した。上記のスラリー液１mlを使用し、実施例１と同
様の操作で1.5時間重合を行い、メルトインデツ
クス8.7、かさ密度0.34の白色ポリエチレン158ｇ
を得た。触媒活性は98000ｇポリエチレン／gTi
であつた。また、ポリマー粉末の平均粒径は930μであり、
44μ以下の部分は０％、710μ以上の部分が61.0％
と微粒子が少なく平均粒径の大きいかさ密度の高
い粒子性状の良好なポリエチレン粒子が極めて高
活性に得られた。実施例９２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよび実
施例１と同様な方法で得られたスラリー液３mlを
加え撹拌しながら60℃に昇温した。ついで、全圧
が10Kg／cm²Ｇになるようにプロピレンを連続的に
導入し、１時間重合を行つた。重合終了後重合体
スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去
し、白色のポリプロピレン178ｇを得た。触媒活
性は37000ｇポリプロピレン／gTiであり、かさ
密度は0.40と良好な粒子性状であつた。また、230℃で測定したメルトインデツクスは
3.6であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体成分と有機アルミニウム化合物とを触媒
としてオレフインを重合または共重合する方法に
おいて該固体成分が (i) ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物と、エーテル、エステルおよびケトンから
選ばれる１種以上の化合物との反応生成物、お
よび (ii) ジハロゲン化マグネシウムおよび／またはハ
ロゲン化マンガンにチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物を担持させて得られ
る物質を接触させて得られる物質であることを特徴とす
るポリオレフインの製造方法。