JPS641455B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS641455B2
JPS641455B2 JP60046318A JP4631885A JPS641455B2 JP S641455 B2 JPS641455 B2 JP S641455B2 JP 60046318 A JP60046318 A JP 60046318A JP 4631885 A JP4631885 A JP 4631885A JP S641455 B2 JPS641455 B2 JP S641455B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dibenzyl
parts
benzyl alcohol
phenol
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP60046318A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS61155344A (ja
Inventor
Hawaado Fuirubei Aren
Guriin Buratsukusuton Junia Henrii
Rarufu Merutsunaa Baanaado
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ethyl Corp
Original Assignee
Ethyl Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ethyl Corp filed Critical Ethyl Corp
Publication of JPS61155344A publication Critical patent/JPS61155344A/ja
Publication of JPS641455B2 publication Critical patent/JPS641455B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/183—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/1832—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof at least one hydroxy group bound to an aromatic carbon atom mono-hydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/10—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はベンジルフエノール化合物の製造方法
に関する。 オルトーアルキル化フエノールは、酸化防止剤
および化学薬品中間体として有用である。これら
のオルトーアルキル化フエノールの一製造方法
は、アルミニウムフエノキシド触媒の存在下にオ
レフインとフエノールの反応による（1958年４月
22日付のエツケ（Ecke）らの米国特許第2831898
号明細書）ものである。また、フエノールは、ア
ルミナ触媒を用いるオレフインとの反応によつて
アルキル化される（1968年２月６日付のナポリタ
ーノ（Napolitano）の米国特許第3367981号明細
書）。L.H.クレム（L.H.Klemm）らは、アルミ
ナ触媒〔ジヤーナル・オブ・ケミストリ（J.Org.
Chem.）45、4320〜4326頁）を用いるフエノール
のｎ―プロパノールによるオルトーアルキル化を
報告している。 フエノールのベンジル化についてはそれほど知
られていないと思われる。W.J.Hichenbottom
は、J.Chem.Soc.、80 2844〜2849頁において、
フエノールをトルエン中において水酸化ナトリウ
ムをもつて加熱し、次いでこのフエノールを塩化
ベンジルと反応させることによる２―ベンジル、
２，４―ジベンジルおよび２，６―ジベンジルフ
エノールの製造を報告している。 R.C.Hustonらは、J.Am.Chem.Soc.53、2379頁
において塩化アルミニウム触媒を用いてベンジル
アルコールをｐ―クレゾールと反応させるジベン
ジル―ｐ―クレゾールの製造を記載している。 Brindellらは、1974年６月11日付特許証の発行
された米国特許第3816544号明細書において、２，
６―ジベンジルフエノールとホルムアルデヒドを
反応させて４，4′―メチレンビス―（２，６―ジ
ベンジルフエノール）の形成を開示しているが
２，６―ジベンジルフエノールの製造方法を何ら
開示していない。 本発明に関して最も関連のある引例は、液相中
においてα―アルミナ１水塩を用いてフエノール
とベンジルアルコールを反応させて主にｏ―ベン
ジルフエノールプラス少量の２，６―ジベンジル
フエノールの製造を開示している1978年８月８日
付のスタークス（Starks）米国特許第4105688号
明細書であると考えられる。 本発明によれば、気相中で225〜450℃の範囲の
温度において式 を有するフエノールとベンジルアルコールとの混
合物を活性γ―アルミナ触媒と接触させ、しかも
前記温度は前記フエノールおよびベンジルアルコ
ールを反応条件において気相に保つのに十分な高
さの温度であることを特徴とする方法によつて、
式、 （式中、Ｒ及びR′は独立して水素原子または
ベンジル基である）を有するベンジルフエノール
化合物が高収率で製造される。 また、本発明によれば式 （式中Ｒは水素原子、低級アルキルまたはベン
ジル基である）を有するジベンジルフエノール化
合物からなる酸化防止剤が提供される。 上記酸化防止剤のうち、４位置において１〜３
個の炭素原子を有するアルキルまたはベンジル基
によつて置換された、２，６ジベンジルフエノー
ルは新規な化合物であり、有機材料のための有用
な酸化防止活性を示す。 酸化防止剤として使用される化合物のうちの新
規化合物の例としては２，６―ジベンジル―ｐ―
クレゾール、２，６―ジベンジル―４―エチルフ
エノール、２，６―ジベンジル―４―イソプロピ
ルフエノール、２，４，６―トリベンジルフエノ
ールなどが包含される。 非常に好ましい化合物は、本明細書に記載され
たベンジル化方法の当然の生成物として入手でき
る化合物２，４，６―トリベンジルフエノールで
ある。 フエノール反応体およびベンジルアルコール反
応体は、特別のフエノール１モル当たりベンジル
アルコール0.2モル〜10モルのような広いモル比
範囲内で使用できる。大過剰のベンジルアルコー
ルを用いるのが有利でないことが分かつた。なぜ
ならばこのベンジルアルコールはそれ自体と反応
してジベンジルエーテルを形成する傾向があるか
らである。 ジベンジル化が望まれる一層好ましい反応体比
は、フエノール系反応体１モル当たりベンジルア
ルコール反応体１モル〜３モルである。化合物ベ
ンジルアルコールを化合物フエノールと反応させ
る場合、２，６―ジベンジルフエノールの高収率
にはフエノール１モル当たりベンジルアルコール
1.5モル〜2.5モルの比が必要であることが分かつ
た。 モノベンジル化が望まれる場合、ベンジルアル
コール反応体の量はフエノール系反応体１モル当
たり0.2モル〜1.5モル、一層好ましくは0.5モル〜
1.0モルに減少しなければならない。 広範囲の活性アルミナを使用できるが、性能に
おいてすべて同等ではない。 代表的な活性アルミナとしては、γ，δ.η，ο，
κ，χおよびρ〔Russelらによるアルミナ・プロ
パテイーズ（Alumina Properties）、Aluminum
Company of America発行〕がある。 最も好ましいアルミはγ―アルミナである。こ
のアルミナは気相反応において非常に高収率を与
え、しかも著しく低い失活速度を示す。 この方法は、アルミナ触媒層を適当な容器に入
れ、次いで触媒層を望まれる温度に加熱すること
によつて行われる。この温度は、圧力のような特
別の条件下にフエノール系反応体およびベンジル
アルコール反応体の両者を気相に保つに十分高く
なければならない。反応は、一層高圧および低圧
を用いてもよいが、大気圧近くにおいて行うのが
好ましい。温度は、またベンジル化を適度の速度
で進ませるに十分高くなければならないが分解を
起こす程高くてはならない。実験する有効な範囲
は225℃〜450℃である。温度250℃〜450℃の化合
物フエノールおよびベンジルアルコールの場合
に、非常に良好な結果が得られた。 触媒層は反応温度に加熱される間、触媒層は窒
素のような不活性気体をもつてパージングでき
る。このことによつて化学薬品のフイードが開始
されるや、反応体の酸化が防止される。 フエノールおよびベンジルアルコールは、別個
のフイードで加熱触媒に供給できる。モル比を制
御する容易な方法は、まずフエノール系反応体お
よびベンジルアルコール反応体を望まれるモル比
に制御し、次いで混合物を加熱触媒に供給するこ
とである。この混合物は、液体供給を与えるよう
に加熱されるのが好ましい。 液体フイードは、触媒層に直接供給できる。液
体フイードは、まず液体フイードを迅速に加熱し
て蒸気混合物を形成する予熱器を通すのが好まし
い。次いでこの蒸気を触媒層を通す。 蒸気混合物と触媒の短い接触時間のみが必要で
あるにすぎない。接触時間１秒〜10分が有効であ
る。最も好ましい接触時間は５秒〜５分である。
さらに好ましい接触時間は５秒〜１分である。 触媒層を横切つた後、流出液生成物を冷却し
て、全蒸気を凝縮する。反応において形成された
水を除いた後、粗生成物を蒸留して望まれる生成
物および未変換出発原料を回収できる。 下記の例は、方法がどのように行われるかを示
す。 例 １ ペレツト化γアルミナ（Harshaw3438Tγアル
ミナ）を、長さ30cmおよび直径2.5cmの石英管に
入れることによつて連続触媒反応器を作製した。
５cmの触媒プラグ（約16g）を管の底のガラスビ
ーズと触媒上、管の頂部までのガラスビーズの５
cmの間に適所に保持された。触媒の温度は、熱電
対プローブを用いて測定された。頂部ガラスビー
ズ部分は予熱器として働き、しかも別個の電熱器
を有した。触媒部分は別個のクラムシエル型ヒー
ターによつて加熱された。管の頂部は窒素入口お
よび滴下漏斗を備えていた。底部は、空冷凝縮器
を経てガラス受器に接続した。 最初の実験においては、系を窒素をもつてパー
ジングしながら触媒層を330℃〜340℃に加熱し
た。次いでベンジルアルコール対フエノールのモ
ル比６：１の混合物を、約0.2ml／minにおいて
管の頂部で滴加供給した。これは予熱器部分にお
いて蒸発し、次いで蒸気はγアルミナ触媒を下方
に通過した。生成物は空冷凝縮器を通過し、次い
で受器に捕集された。 VPC分析による流出液の主成分は ％ ２，６―ジベンジルフエノール 18.9 ２，４，６―トリベンジルフエノール 6.8 ベンジルアルコール 25.2 ジベンジルエーテル 15.2 ベンズアルデヒド 11.4 未知軽質 16.8 であつた。 例２〜例６ これらの例は、反応体比および温度以外は例１
と同様に行われた。下記の表は、
【表】
【表】 これらの結果から、ジベンジルフエノールの収
率のベンジルアルコール―フエノールのモル比に
対する重大な感受性が分かつた。６：１において
は、流出液の20％未満が望ましいジベンジルフエ
ノールであつた。３：１においては、生成物の約
１／２はジベンジルフエノールであり、しかも２：
１においては流出液の3/4はジベンジルフエノー
ルであつた。 例７〜例８ さらに低いモル比においてさらに２実験を行つ
た。16gHarshaw Ｈ−3438Tγアルミナを用いて
280℃〜290℃において両者の実験を行つた。
【表】 例 ９ この実験は、触媒活性の減退率を測定するため
に行われた。同じHarshaw Ｈ−3438Tγアルミ
ナ触媒（16g）を用いた。反応帯域は280℃〜290
℃に保たれた。33時間にわたつて、ベンジルアル
コール対フエノールの２：１モル混合物を気相に
おいて触媒を通した。供給量を、反応の途中で変
えて接触時間の転化率におよぼす影響を求めた。
生成物の組成は下記（VPC）
【表】
【表】 ル
のようであつた。２，６―ジベンジルフエノール
への最高転化率は供給量16ghr（76％）にいてで
あつたが、一層高供給量56ghrにおいても生成物
は２，６―ジベンジル―フエノール65.1％であつ
た。これから、この方法は非常に高い生産速度が
可能であることが分かる。 比較のためにベンジルアルコールとフエノール
を液相においてγ―アルミナ触媒を用いて反応さ
せることにより実験を行つた。 比較例 10 反応器に、フエノール47g（0.5モル）、ベンジル
アルコール75.6g（1.2モル）および粉末γアルミ
ナ（Harshaw3438）7.5gを入れた。反応器は、
撹拌機およびデイーン・スタルク（Dean Stark）
水トラツプを備えた。４時間にわたつて混合物を
180℃に加熱した。次いで、180℃〜190℃におい
て３時間撹拌した。試料１を２時間に採取し、試
料２を３時間に採取した。この混合物を180℃〜
190℃においてさらに５時間撹拌し、次いで試料
３を採取した。 下記は、
【表】 結果である。 この結果から、反応は液相中において非常に遅
いことが分かる。８時間の反応後に２，６―ジベ
ンジルフエノールわずかに52.9面積％（ガスクロ
マトグラフによる）が形成した。 本方法によつて製造された化合物は、長期間に
わたる使用の間に通常酸素の存在下において酸化
劣化を受けやすい型の広範囲の有機材料に酸化防
止保護を与えるのに有効である。換言すれば、本
酸化防止剤によつて保護された有機組成物は、当
業界が酸化防止保護の必要を認めしかも通例若干
の型の酸化防止剤を加えて長期有効寿命を得る型
である。保護される酸化劣化は、例えば燃焼より
もむしろ有機組成物の緩慢な漸次劣化である。換
言すれば、本添加剤は難燃性添加剤でも炎抑制添
加剤でもなく、保護される劣化は燃焼ではなく、
むしろ長期間にわたる酸素の影響による。 本発明の新規な化合物は、通常酸素の影響によ
る漸次劣化を受けやすい有機材料の予測に用いる
に適している。 好ましい酸化防止剤は、アルキル基が１個〜20
個の炭素原子を含有する２，６―ジベンジルフエ
ノールおよび２，６―ジベンジル―４―アルキル
フエノールである。これらとしては、 ２，６―ジベンジル―４―メチルフエノール ２，６―ジベンジル―４―エチルフエノール ２，６―ジベンジル―４―ｎ―プロピルフエノ
ール ２，６―ジベンジル―４―ｎ―ブチルフエノー
ル ２，６―ジベンジル―４―sec―ブチルフエノ
ール ２，６―ジベンジル―４―ｎ―ドデシルフエノ
ール ２，６―ジベンジル―４―（１―メチルノナデ
シルフエノール） ２，６―ジベンジル―４―（２―エチルヘキシ
ル）フエノール などがある。 また、本発明の酸化防止剤として好ましいもの
は、２，４，６―トリベンジルフエノールのよう
な２，６―ジベンジル―４―アラルキルフエノー
ル、２，６―ジベンジル―４―シクロアルキルフ
エノールおよび若干の用途には、２，６―ジベン
ジル―４―ハロフエノールである。これらの化合
物としては、２，６―ジ―ベンジル―４―シクロ
ヘキシルフエノール、２，６―ジベンジル―４―
ブロモフエノール、２，６―ジベンジル―４―ク
ロロフエノール、２，６―ジベンジル―４―α―
メチルベンジルフエノールなどがある。 また、アルコキシである４置換基を有する２，
６―ジベンジルフエノールも好ましい。これらの
化合物としては、２，６―ジ―ベンジル―４―メ
トキシフエノール、２，６―ジベンジル―４―エ
トキシフエノール、２，６―ジベンジル―４―イ
ソプロポキシフエノール、２，６―ジベンジル―
ブトキシフエノールなどがある。 添加剤が有効である有機材料の例としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンな
どがある。スチレン―ブタジエンゴム（SBRゴ
ム）、のようなオレフイン系不飽和単量体の共重
合体、エチレン、プロピレンおよびシクロペンタ
ジエンまたはシクロオクタジエンのターポリマー
のようなエチレン―プロピレン―ジエンターポリ
マー、同様にアクリロニトリル―ブタジエン―ス
チレン樹脂は有効に安定化される。エチレン―酢
酸ビニル共重合体は、ブテンメチルアクリレート
共重合体のように保護される。ポリウレタン、ニ
トリルゴム、およびアクリル酸ラウリル―ビニル
ピロリドン共重合体のような窒素含有重合体は有
効に安定化される。トルエン中ポリクロロプレン
（ネオプレン）の溶液のような添加剤組成物が保
護される。動物および植物由来の油脂は漸次劣化
に対して保護される。これらの例は、豚脂、牛
脂、やし油、サフラワー油、ひまし油、ババスや
し油、綿実油、とうもろこし油、なたね油などで
ある。 溶脳精製ミツドコンチネント潤滑油のような石
油は有効に安定化される。粉砕とうもろこし、破
砕小麦、燕麦、小麦胚、アルフアルフアなどの動
物飼料は、本添加剤の少量であるが有効量をこれ
らの製品と混合することによつて保護される。ビ
タミン抽出物、特にビタミンＡ、Ｂ、ＣおよびＣ
のような脂溶性ビタミンは劣化に対して有効に安
定化される。添加剤は発泡ポリスチレン、ポリウ
レタンフオームのような発泡プラスチツクおよび
種々の発泡ゴム、短鎖テレフタル酸―グリセリン
―あまに油樹脂のようなアルキド樹脂およびエポ
キシド変性アルキル樹脂を初めトリメリト酸―グ
リコール―きり油樹脂の代表的長鎖油樹脂に用い
て有用である。イソプロピリデン―ビスフエノー
ル―エピクロロヒドリンエポキシ樹脂のようなエ
ポキシ樹脂自体は劣化に対して安定化される。 ガソリン、燈油、デイーゼル燃料、燃料油、フ
アーネス油およびジエツト燃料のような炭化水素
は有効に保護される。同様に、合成炭化水素潤滑
剤、例えばα―デセン三量体、ポリブテン潤滑
剤、ジ―およびトリーC12〜C30アルキル化ベンゼ
ンおよびナフタリン合成潤滑剤は同様に保護され
る。 テトラエチル鉛、テトラメチル鉛、テトラビニ
ル鉛、フエロセン、メチルフエロセン、シクロペ
ンタジエニルマンガントリカルボニル、メチルシ
クロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シ
クロペンタジエニルニツケルニトロシルなどの有
機金属化合物は、酸化劣化に対して有効に保護さ
れる。シリコーン油およびグリースもまた保護さ
れる。 タービンおよびターボジエツトエンジンに用い
られるような合成エステル潤滑剤に高度の安定化
が与えられる。代表的な合成エステル潤滑剤とし
ては、ジ―２―エチルヘキシルセバケート、トリ
メチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタ
エリトリツトのC5〜C6脂肪族モノカルボン酸エ
ステル、エステル化条件下にポリオール、ポリカ
ルボン酸、および脂肪族モノカルボン酸および
（または）１価アルカノールの混合物の縮合によ
つて形成された複合エステルがある。これらの複
合エステルの例は、アジピン酸、エチレングリコ
ールおよびC5〜C9脂肪族モノカルボン酸の混合
物から形成された縮合生成物である。ジオクチル
フタレートのような可塑剤は有効に保護される。
タールおよびアスフアルトのような重質石油留分
もまた保護できるという要求が起こるであろう。 アジピン酸―１，６―ジアミノヘキサン縮合物
およびポリ―６―アミノヘキサン酸（ナイロン）
のようなポリアミドは有効に安定化される。フエ
ノールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シドのようなポリアルキレンオキシドは安定化さ
れる。銅―ピリジン触媒を用いる２，６―ジメチ
ルフエノールの重合によつて形成されたポリ―
２，６―ジメチルフエニルエーテルのようなポリ
フエニルエーテルは安定化される。ポリカーボネ
ートプラスチツクおよび他のポリホルムアルデヒ
ドもまた保護される。 無水フタル酸―グリコール縮合物のような線状
ポリエステルに高度の保護が与えられる。トリメ
リト酸―グリコール縮合物のような他のポリエス
テルもまた保護される。ポリメチルアクリレート
およびポリメチルメタクリレートのようなポリア
クリレートは有効に安定化される。ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリルと他のメチルメ
タクリレートのようなオレフイン系不飽和単量体
の共重合体も有効に保護される。 添加剤を用いて、通常酸化防止剤が添加される
多くの有機基体の何れかを保護できる。経済面か
ら舗装用タール、紙、ポリビニルアセテート、ク
マロン―インデン樹脂、ポリビニルエーテル、ポ
リ臭化ビニリデン、アクリロニトリル、臭化ビニ
ル共重合体ビニルブチラール樹脂、ジメチルシリ
コーン潤滑剤、のようなシリコーン、トリクレジ
ルホスフエートのようなホスフエート潤滑剤など
の基体を保護できる場合に、この添加剤を使用で
きる。 添加剤は、必要な酸化防止保護を与えるように
少量であるが有効量で有機基体に配合される。有
効な範囲は0.01重量％〜５重量％であり、好まし
い範囲は約0.1重量％〜３重量％である。 添加剤は単独であるいは相乗剤と共に使用でき
る。特にエチレン系不飽和単量体のホモポリマー
および共重合体において非常に有効な相乗剤は、
ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステア
リルチオジプロピオネートのようなジ―C4〜C30
アルキルチオジプロピオネートである。このよう
な相乗剤について有効な範囲は0.01重量％〜５重
量％であり、一層好ましい範囲は0.1重量％〜３
重量％である。 添加剤を基体に配合する方法は既知である。例
えば、基体が液体の場合、添加剤は基体に単に混
入できる。有機基体が溶液中にあり、しかも添加
剤を溶液に加え、溶媒を除くことが多い。固体有
機基体に、揮発性溶媒中の添加剤の溶液を単に噴
霧できる。例えば、安定化粒子生成物は、粒子に
添加剤のトルエン溶液を噴霧することによつて生
じる。ゴム状重合体の場合、添加剤はこの添加剤
を最終エマルジヨンまたは溶液重合混合物と混合
し、次いで凝固するかまたは溶媒を除いて安定化
重合体を回収することによつて重合工程後に添加
できる。また、添加剤は、バンバリーブレンダー
のような単純混合装置によつて配合工程において
添加できる。このように、スチレン―ブタジエン
ゴム、シス―ポリブタジエンまたはイソプレン重
合体のようなゴム状重合体を、カーボンブラツ
ク、油、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促
進剤などの通常加えられる他成分と共に酸化防止
剤とブレンドされる。素練り後に得られた混合物
を作製し、次いで仕上形状に成形し加硫する。下
記は、添加剤を種々の有機基体とブレンドする方
法を具体的に説明するのに役立つ。 例 11 平均分子量60000を有するSBRゴム100部、混
合プロピオン酸ステアリン酸亜鉛50部、カーボン
ブラツク50部、舗装用タール５部、硫黄２部およ
びメルカプトベンゾチアゾール1.5部を含む合成
ゴムマスターバツチに２，６―ジベンジル―ｐ―
クレゾール1.5部を加える。素練り後、得られた
マスターバツチを、水蒸気圧力45psiを用いて60
分加硫して、安定化SBR加硫ゴムを得る。 例 12 スチレン60％およびブタジエン40％を水性エマ
ルジヨン中でオレイン酸ナトリウム乳化剤および
過酸化物触媒を用いて重合することによつて合成
SBR重合体を製造する。これに続いて十分な２，
６―ジベンジルフエノールを加えてSBR重合体
に基づいて0.3重量％を与える。次いで酸性化塩
溶液を用いてエマルジヨンを凝固し、次に凝固重
合体を貯蔵用ベールに圧縮する。重合体は、貯蔵
中全く安定であり、しかも後に配合して、RBR
加硫ゴムを製造できる。 例 13 ブタジエンをトルエン溶媒中で、塩化ジエチル
アルミニウム―ヨウ化コバルト触媒を用いてシス
配置90％を有するシス―ポリブタジエン重合体を
製造する。重合後に、２，６―ジベンジル―４―
エチルフエノール0.2重量％を与えるに十分な少
量をトルエン溶液に加え、その後、溶液を、水蒸
気と共に沸騰水に注入して、溶媒を留出し、しか
もシス―ポリブタジエンを凝固して、ゴムクラム
を形成する。このゴムクラムを乾燥し、次いでベ
ールに圧縮して安定化シス―ポリブタジエンを生
じる。 例 14 １，３―ブタジエンおよびアクリロニトリル32
％から、ブタジエン―アクリロニトリル共重合体
を製造する。２，６―ジベンジル―４―メトキシ
フエノールを重合体の重量に基づいて１％をオレ
イン酸ナトリウム溶液中のエマルジヨンとして加
える。ラテツクスを凝固し、次いで凝塊を洗浄し
次いで乾燥して、安定化ブタジエン―アクリロニ
トリル共重合体を生じる。 例 15 固体ポリプロピレン粉末1000部に、２，６―ジ
ベンジル―４―メチルフエノール５部およびジラ
ウリルチオジプロピオネート10部を加える。この
混合物をその融点に加熱し、次いで急速撹拌し、
次に押出して有用なポリピロピレンフイラメント
を形成する。 例 16 ポリエチレン1000部に、２―ベンジル―４，６
―ジメチルフエノール３部およびジラウリルチオ
ジプロピオネート５部を加える。この混合物をそ
の融点に加熱し、次いで撹拌し、次に中心マンド
レルを有する押出機を通して管状ポリエチレンを
形成し、この管状ポリエチレンをインフレートし
て有用なポリエチレンフイルムを形成する。 例 17 100〓（37.78℃）粘度373.8SUS（0.291m2／hr）
および210〓（98.89℃）粘度58.4SUS（0.0352m2／
hr）を有するミツドコンチネント溶媒精製鉱油
100000部に、２，６―ジベンジルフエノール500
部を加える。この後に、亜鉛ジアルキルジチオホ
スフエート、100部、過塩基性（overbased）カ
ルシウムアルカリールスルホネート50部、ポリド
デシルメタクリレート向上剤1000部およびアル
ケニル基が分子量950有するテトラエチレンペン
タミンのアルケニルスクシンイミドの70％活性オ
イル溶液2000部を加える。得られた混合物を温か
い間にブレンドし、その後ろ過し、次いで包装し
て、自動車エンジンに有用な安定な潤滑油を得
る。 例 18 ジメチルシリコーン潤滑油10000部に２，６―
ジベンジル―４―ｎ―ブチルフエノール50部を加
える。この混合物を、十分にブレンドするまで50
℃において撹拌して、安定なシリコーン潤滑油を
生じる。 例 19 とうもろこし油10000部に、２，６―ジベンジ
ル―４―メチルフエノール15部を加える。この混
合物を撹拌して、通常の酸化劣化に対して非常に
抵抗性のとうもろこし油を得る。 例 20 トリメチロールプロパントリペラルゴネート
10000部にトリクレジルホスフエート200部、ジメ
チルシリコーン10部、ベンゾチアゾール10部、フ
エニル―β―ナフトールアミン50部および２―ベ
ンジル―６―イソプロピルフエノール50部を加え
て、安定化合成エステル潤滑剤を得る。 例 21 紙に２，６―ジベンジル―４―ｎ―プロピルフ
エノール0.05重量％を含有するパラフインろうを
含浸することによつてろう引き紙を製造する。こ
のろう引き紙用いて、長い貯蔵寿命を有するチツ
プスを生じるポテトチツプス用容器を作製する。 例 22 87R.O.N.を有するガソリン10000部に、２，６
―ジベンジルフエノール20部および１ガロン当た
り鉛2.5gを与えるに十分な市販テトラエチル鉛ア
ンチノツク流体を加えて、96R.O.N.を有する安
定化ガソリンを得る。 例 23 41セタンのデイーゼル燃料10000部に、硝酸ヘ
キシル50部および２，６―ジベンジルフエノール
25部を加えて安定なデイーゼル燃料を得る。 例 24 融解豚脂10000部に、２，６―ジベンジル―ｐ
―クレゾール10部を加え、次いで、十分にブレン
ドするまでこの混合物を撹拌して通常の酸化劣化
に対して非常に抵抗性の豚脂を生じる。 前記のことから、本発明の添加剤を用いて、安
定な有機組成物の製造方法が明らかであろう。 本発明の添加剤の酸化防止有効性を示す試験を
行つた。１つの試験においては、潤滑油中の化合
物の酸化防止性を測定した。この試験において
は、Feまたはそのナフテン酸塩0.005重量％を酸
化触媒として含有する油試料を製造した。また清
浄な銅―鉛軸受を油に入れた。この供試添加剤も
油に溶解した。この油を160℃に加熱し、次いで
空気を18時間速度0.2／minにおいてこの油中
に吹き込んだ、この時間後に、油の粘度を測定し
て、もとの粘度と比較した。粘度の増加は、酸化
劣化の尺度である。
【表】 ノール
この添加剤は、酸化によつて生じる粘度の増加
量の制御に全く有効であつた。 他の試験においては、ポリプロピレン中の生成
物の酸化防止の有効性を測定した。厚さ25ミルで
あり、かつ供試添加剤の種々の量を含有する供試
ポリプロピレン試験片を作製した。各濃度の５回
の反復試験を行つた。この試験片を150℃におい
て、空気循環炉に入れ、次いで毎日観察した。各
試験は、割れまたは他の目視の徴候によつて分か
る５個の試験片の中３個が破損した場合に、停止
した。破損時間を試験の判定基準として用いた。
【表】
【表】 １ ジステアリルチオジプロピオネート
添加剤は、相乗剤によつて大きく増大する酸化
防止の有効性を有することが分かる。 化合物は他の用途を有する。例えば、２―ベン
ジル―４―クロロフエノールは非常に有効な消毒
剤である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 気相中で225〜450℃の範囲の温度において式 を有するフエノールとベンジルアルコールとの混
    合物を活性γ―アルミナ触媒と接触させ、しかも
    前記温度は前記フエノールおよびベンジルアルコ
    ールを反応条件において気相に保つのに十分な高
    さの温度であることを特徴とする式、 （式中、ＲおよびR′は独立して水素原子また
    はベンジル基である）を有するベンジルフエノー
    ル化合物の製造方法。 ２ 前記ベンジルアルコール対前記フエノールの
    モル比が１〜３：１であり、しかも温度が250゜〜
    350℃である、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
JP60046318A 1984-12-24 1985-03-08 ベンジルフェノール化合物の製造方法 Granted JPS61155344A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68573284A 1984-12-24 1984-12-24
US685732 1984-12-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS61155344A JPS61155344A (ja) 1986-07-15
JPS641455B2 true JPS641455B2 (ja) 1989-01-11

Family

ID=24753456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60046318A Granted JPS61155344A (ja) 1984-12-24 1985-03-08 ベンジルフェノール化合物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0186255B1 (ja)
JP (1) JPS61155344A (ja)
CA (1) CA1234154A (ja)
DE (1) DE3582484D1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5190723A (en) * 1988-02-25 1993-03-02 Ciba-Geigy Corporation Process for inhibiting corrosion
WO2004013260A1 (en) * 2002-08-06 2004-02-12 The Associated Octel Company Limited Jet fuel composition comprising a phenol derivative
JP2007521366A (ja) * 2003-06-26 2007-08-02 オリックス エナージー インターナショナル， インコーポレイティッド 新規の炭化水素燃料用添加剤および燃焼特性が改善された燃料配合物
KR20080044891A (ko) * 2005-08-29 2008-05-21 제너럴 일렉트릭 캄파니 벤질화 페놀의 제조 방법
CA2943225C (en) 2014-03-18 2023-03-07 Rhodia Operations Tri-substituted aromatic-containing monomers, copolymers and methods for use
KR101699201B1 (ko) * 2016-01-19 2017-01-24 강원대학교산학협력단 2,6-Dibenzyl-4-chlorophenol 화합물을 유효성분으로 하는 암예방 및 치료용 약학적 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2831898A (en) * 1954-04-29 1958-04-22 Ethyl Corp Phenol alkylation process
US3367981A (en) * 1963-05-10 1968-02-06 Ethyl Corp Phenol alkylation process
FR2144578B1 (ja) * 1971-07-06 1974-11-15 Irceba
US3816544A (en) * 1972-05-15 1974-06-11 Quaker Oats Co Novel 4,4'-methylenebis(2/6-diaralkylphenols)
DE3234036A1 (de) * 1982-09-14 1984-03-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von o-benzylphenol
US4514577A (en) * 1982-10-15 1985-04-30 Ethyl Corporation Chemical process for preparing di-ortho benzyl phenols

Also Published As

Publication number Publication date
DE3582484D1 (de) 1991-05-16
EP0186255A3 (en) 1987-06-24
CA1234154A (en) 1988-03-15
EP0186255A2 (en) 1986-07-02
EP0186255B1 (en) 1991-04-10
JPS61155344A (ja) 1986-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3505225A (en) Derivatives of diphenylamine and the phenylnaphthylamines as antioxidants and as synergists with dialkyl 3,3'-thiodipropionates
JPS63227594A (ja) 酸化防止剤の芳香族フルオロリン化合物
JP2683100B2 (ja) 酸化防止剤
KR20070075341A (ko) 디알킬 테레프탈레이트 및 그의 용도
US4222884A (en) Antioxidant
US2202877A (en) Antioxidants and petroleum oils containing the same
US4066562A (en) Antioxidant
EP0250087A1 (en) Pentaerythritol co-esters
US4514577A (en) Chemical process for preparing di-ortho benzyl phenols
CA1234154A (en) Dibenzylphenolic antioxidiants
US3773830A (en) N-aroyl-n'-(alkylhydroxyphenyl)alkanoylhydrazines
US3075832A (en) Stabilized compositions
US4278554A (en) Antioxidant
US4456541A (en) Antioxidant diamine
CA1148530A (en) Amine antioxidant
US4222883A (en) 4,4'-Furfurylidene bis(2,6-di-tert-butylphenol)antioxidant
US3883501A (en) Sulfurized phenolic materials
US3069384A (en) Sulfur-containing phenolic compounds
US3992308A (en) Lubricating oil composition containing sulfurized reaction product of mixed tertiary alkyl phenols with formaldehyde
US3290392A (en) Ortho-alkylated phenols
US3745148A (en) Stabilized organic compositions
US3816542A (en) Process for making dialkoxyphenols
US4104255A (en) Thioether bis phenolic antioxidants
US3297575A (en) Novel trinuclear phenols and compositions stabilized therewith
US3865906A (en) 0,0-Dialkyl-(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl)dithiophosphate compositions and process for making same