JPS641483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一時的に不活性な高収量触媒成分を利
用する気相重合及び気相反応容器内の上記触媒成
分の活性化に関する。 最近２〜３年の間に、オレフイン類、特にエチ
レンやプロピレンの気相重合が相当話題になつて
いる。しかしながら、商品価値のある品質のよい
樹脂の製造は経済的な要件や方法及び触媒の各要
件が複雑にからみ合つている。重合物を触媒の存
物を含んだ状態で販売することができないなら
ば、この気相重合は経済的に実用性がないことが
一般に認められている。もしこの触媒残存物を除
かなければならないならばこの気相法に対する経
済的なメリツトがない。種々な触媒がオレフイン
類の気相重合に広く用いられうるが、できた生成
物は好ましくない色を有していたり、また高収量
触媒が用いられないかぎり経済性に限界がある。
高収量触媒を用いることによつて、この触媒残存
物が審美的に受け入れがたい色を与えない程度に
ポリオレフイン中の触媒存物を十分に低いレベル
に維持することができる。 しかし高収量触媒には別の問題（欠点）があ
る。例えば、この触媒が活性であればあるほど、
コントロールされた低濃度の触媒成分をこの重合
系に加えることがむずかしくなる。もしこの触媒
の濃度を注意深くコントロールしないと大きな塊
が反応容器内ででき、この塊を反応容器から取り
出すことはなかなか困難であるから複数個の反応
容器の連続運転を早めに停めなければならない事
態が生ずる。これらの塊りは触媒成分を適当な有
機液体で薄めこの触媒成分の希釈液を反応容器に
加えるとにより防ぐことができる。触媒の活性が
高ければ高いほど希釈を大きくすることが必要で
ある。 シエパード（Shepard）らの米国特許、ジエツ
ル（Jecl）らの米国特許第3965083号及びピータ
ース（Peters）らの米国特許第3971768号は、触
媒成分を気相段階の重合反応容器に運ぶために循
環クエンチ液を用いており、このクエンチ液には
オレフインが含まれているので高収量触媒系の高
い反応性には更に別の問題が存在する。経済的に
実用性のある高収量触媒成分は反応性が非常に高
いので、これらの触媒成分がクエンチ液中のオレ
フインを重合させ、十分に気をつけないと反応容
器の触媒添加管を閉塞させる。この閉塞は循環ク
エンチ液からオレフインを全部除くことにより防
ぐことができるが経済的に実用的でない。また、
このクエンチ液を触媒成分と接触させる前に０℃
以下に冷却し、触媒の活性をその低温度のために
低下させることもできる。 しかしこのようなこともまた経済的には魅力の
ないことである。さらに、この問題は触媒を反応
容器に運搬する新しいクエンチ液を用いても解決
することができない。というのは、この方法は系
を液体で過剰に満たし次いでクエンチ液をどんど
ん取出すことをせずに高収量触媒成分を十分に薄
めることができないからである。従つて、高収量
触媒成分を連続気相重合系に運搬する実用的な系
が必要となる。 本発明の一般的な目的は経済的に実用的なオレ
フインの気相重合法を提供することにある。その
他の目的は以下の記載から明らかになろう。 本発明において用いられている「高収量チタニ
ウム触媒成分」という用語はチタニウム触媒成分
が担体に担持されているもので、これを金属アル
キル還元剤と一緒に用いたときにチタニウム触媒
成分１グラムにつき少なくとも5000グラム、好ま
しくは少なくとも10000グラムのポリオレフイン
を生成しうるものをいう。「高収量チタニウム触
媒」という用語はチタニウム触媒成分と金属アル
キル還元剤と組合せたものをいう。 本発明の目的は、循環クエンチ液からなる液体
で不活性高収量チタニウム触媒成分を気相オレフ
イン重合反応容器に運び、反応容器内の上記不活
性高収量チタニウム触媒を金属アルキル還元剤で
活性にし、次いでこの活性にした高収量触媒を用
い気相重合件下でオレフインを重合させて低水準
の触媒残存物を有するポリオレフインをつくるこ
とにより達成される。この高収量チタニウム触媒
成分は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、
アルデヒド類、カルボン酸、カルボン酸エステ
ル、カルボン酸アシルハライド、ハロゲン化水
素、水等で一時的に不活性な状態にすることがで
きる。これらのうちのいくつかについてはデート
リツチ（Dietrich）らの米国特許第3708465号、
ベルギー特許848223号、コーバー（Coover）ら
のジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
（Journal of polymer Science）：パートＡ―１、
４号、2583―2596頁、イポリマー（High
polymer）、XX号、371頁、インターサイエン
ス・パブ（Interscience Pub.）（1965年）等に開
示されており、気相反応容器に添加後に金属アル
キル還元剤により高収量触媒を活性にしている。
この方法では、クエンチ液中のオレフインが重合
して触媒添加管を閉塞することもなく、また気相
反応容器内で大きな塊ができることもなく、さら
に汚れたクエンチ液を捨てずに気相反応容器内だ
高収量触媒をつくることが可能である。 この高収量チタニム触媒成分は一般に４価のチ
タン化合物とアルミニウムアルキルの反応生成物
からなり好ましくは担体に担持されている。 ４価のチタニウム化合物か低級アルキルチタニ
ウム（）アルコキシド、低級アルキルチタニウ
ム（）アルコキシ ハライド（好ましくはクロ
ライド）又は低級アルキルチタニウム（）ハラ
イド（好ましくはクロライド）からなることがで
きる。なお、この場合アルコキシ基は１ないし６
個の炭素原子（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、
ヘキソキシ等）を含んでいる。 またアルミニウム アルキルは任意の低級アル
キル、アルキル アルミニウム化合物、例えばト
リアルキル アルミニウム、ジアルキル アルミ
ニウム ハライド（好ましくはクロライド）アル
キル―アルミニウム ジハライド（好ましくはジ
クロライド）であることができ、この場合アルキ
ル基は１ないし６個の炭素原子（メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等）を含
む。 担体はマグネシウム化合物、酸化クロム、アル
ミナ、シリカ、アルミナ―シリカ等である。でき
た触媒が高い活性を有しているため、マグネシウ
ム化合物、例えばアルコキシドに１ないし６個の
炭素原子を有するマグネシウム アルコキシド、
酸化マグネシウム、マグネシウム塩、例えばハラ
イド（クロライド）、アシレート（アセテート等
が好ましい担体である。 もし必要ならば、遷移金属化合物を４価のチタ
ニウム化合物、アルミニウム アルキル等と一緒
に用いることができる。このような遷移金属化合
物としては例えばバナジウム（）、（）又は
（）アルコキシド、アルコキシハライド（好ま
しくはクロライド）、ハライド（好ましくはクロ
ライド）、ジルコニウム（）アルコキシド又は
アルコキシハライド（好ましくはクロライド）、
ハライド（好ましくはクロライド）等であり、そ
してアルコキシ又はアルコキシドは１ないし６個
の炭素原子を含んでいる。 上記したように、不活性化剤には、アルコー
ル、フエノール、エーテル、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸、水、ハロゲン化水素、メルカプ
タン、ジスルフイド、酸素等がある。不活性化剤
の特定の例についてはデートリツチ（Dietrich）
の米国特許第3708465号に記載されている。 適当な有機化合物は脂肪族、脂環式及び芳香族
のアルコールで炭素数が１ないし８個のもの、好
ましくは沸点が200℃以上のもの及び炭素数６な
いし16個のフエノール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ―プロパノール、イ態ソプロパノー
ル、第１、第２及び第３ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノー
ル、シクロヘキサノール及び異性体アルキルシク
ロヘキサノール、ベンジル、アルコール、フエノ
ール、ｏ―、ｍ―、又はｐ―クレゾールである。
脂肪族アルコール、好ましくは低級脂肪族アルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロ
パノール又はｎ―プロパノール若しくはイソプロ
パノール及びブタノールが特に有利である。 炭素原子２ないし10個のエーテルも適当であ
る。このようなエーテルとしては例えばジメチル
エーテル、ジエチル エーテル、ジプロピル エ
ーテル、ジブチル エーテル、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン及び混成エーテルがあ
り、またアセタールやジアセタールも適してい
る。 炭素原子３ないし10個のケトンも適している。
このようなケトンとしては例えばアセトン、メチ
ル エチル ケトン、ジエチル ケトン、メチル
プロピル ケトン、異性体ペンタノン、ヘキサノ
ン、ヘプタノン及びオクタノン、２，４―ペンタ
ジオンさらに環式ケトン、例えばシクロヘキサノ
ン等がある。 その他の有機化合物としては１ないし10個の炭
素原子のアルデヒド類、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及
びこれらの同族体、脂環アルデヒド、芳香族アル
デヒド例えばベンズアルデヒド及びこれらの同族
体；ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はブチル酸のよ
うなカルボン酸；メチル アセテート、エチルア
セテート等のカルボン酸エステル；塩化アセチ
ル、ハロゲン化プロピオニル等のハロゲン化アシ
ルがある。 また、ハロゲン化水素、特に塩化水素を用いる
ことも可能であり、さらに水や硫化水素等はもち
ろんのこと、臭化水素も用いることが可能であ
る。 適当な硫黄を含有する不活性化剤には、メルカ
プタン、例えばメチル メルカプタン、ブチルメ
ルカプタン、等；アルキル及びアリール スルフ
イド例えばジオクチル スルフイド、ジ―（２―
エチル ヘキシル）ジスルフイド、ジフエニルス
ルフイド等；スルフエニル ハライド；キサンテ
ート；アルキル及びアリール チオ）チオン酸等
が含まれる。 もちろん、上記の不活性化剤のいくつかを組合
せて用いることも可能であり、この場合、金属
（遷金属及び／又はアルミニウム）に結合するア
ルキル基又は水素化基（これらは反応混合物中に
存在している）に対するこれらの全体のモルパー
セントは大体最大量と最少量の範囲内にあること
が必要である。例えば、氷を含んでいるアルコー
ルが用いることも可能であるが、この場合、水の
量はあまり多くすべきではない。 この不活性化剤はチタニウム触媒成分に存在す
る金属（遷移金属及びアルミニウム）に結合して
いるアルキル基及び／又は水素化基を基準にして
約10ないし1000モルパーセント、好ましくは50な
いし150モルパーセントの濃度で用いることがで
きる。 これらの不活性化剤のうち、アルコールが好ま
しい。というのはポリエチレン キヤフト フイ
ルムは他の高収量チタニウム触媒成分用いてつく
られたポリマーに比べ強靭性が高く、また機械方
向の引裂き強さも大きいからである。ハロゲン化
水素はこれ（アルコール）に比べ若干劣るが他の
点では同じであり、粒子径の大きいポリマーをつ
くることができる。なお、ハロゲン化水素不活性
化剤を用いてつくられたポリマーはアルコールを
用いてつくられたポリマーに比べ若干好ましくな
い色に着色される。 高収量チタニウム触媒成分の多くは市場で手に
入るが、マグネシウムに担持された高収量チタニ
ウム触媒成分をつくる方法を記載するのが有意義
だと思われる。これらの高収量マグネシウム担持
触媒は２つの方法のいずれかからつくることがで
きる。例えば、マグネシウム化合物と遷移金属含
有物質（チタニウム化合物単独又はバナジウム若
しくはジルコニウム化合物と一緒の場合を含む）
を不活性希釈液の存在下で反応させついでアルキ
ル―アルミニウム化合物と反応させることができ
る。また、このマグネシウム化合物、遷移金属含
有物質及びアルキル―アルミニウム化合物を好ま
しくは不活性希釈液の存在下で一緒に反応させる
こともできる。 個体の触媒成分をつくるのに用いられるマグネ
シウム化合物と遷移金属化合物の相対量は用いら
れたマグネシウム化合物１モル当り遷移金属含有
物質の約1/10から10モルが好ましい。この触媒成
分の製造に用いられるアルキル―アルミニウム化
合物の相対量はマグネシウムと遷移金属含有物質
の全体のモル数に対して約2/10ないし10モルのア
ルキル―アルミニウム化合物である。さらに好ま
しくはこの割合は用いられるマグネシウムと遷移
金属含有物質の全モル数に対して約1/2から５モ
ルのアルキル―アルミニウム化合物の範囲で変わ
る。 好ましくは、個体のチタニウム触媒成分の製造
を含む各反応工程は約常温から約150℃の温度範
囲で加熱して行なわれる。一般に、アルキルアル
ミニウム化合物を含む反応は上記の範囲の下限で
実施されるが、担体と遷移金属を含んでいる反応
は上記範囲の上限で実施される。 各製造工程を不活性液体希釈液中で実施するの
が一般に効果的であり且つ好ましい。しかしなが
ら、遷移金属含有物質を別の工程で反応させるよ
うな場合は、このような物質（もし安定ならば）
と液体は純粋なままで用いることができる。不活
性な液体希釈液とは反応成分のうちの一部を少な
くとも部分的に溶かし、反応温度でこれらの反応
成分や生成物と実質的に反応しない釈液をいう。
炭化水素、芳香又は脂肪族（例えばベンゼン又は
ヘプタン及びこれらのハロ誘導体）は、これらが
反応温度で便利に取扱うことができるならば、こ
の目的に適したすぐれた不活性液体希釈液であ
る。ヘキサン、オクタン又はデカンのような脂肪
族炭化水素が好ましい。良い結果を得るには選ば
れた不活性液体希釈液その使用前に精製してこの
希釈液中に含まれている微量の水分、酸素、更に
極性の有機物質等を取除くことが重要である。こ
のような希釈液の精製は、例えばこの希釈液をシ
リカゲル又はモレキユラー シーブに通して浸透
させることにより行なわれる。 各製造工程は約30分から約48時間続けることが
可能であり、好ましくは約２時間から約24時間で
ある。 高収量チタニウム触媒成分の出所（ソース）に
無関係に、この高収量チタニウム触媒成分を次い
でアルール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、ハロゲン化水素、水、メルカプタン、
ジスルフイド、酸素等を用いて一時的に不活性に
し、25℃でのこの触媒のオレフイン重合能力を少
なくとも75％、好ましくは少なくとも90％にまで
減らす。この不活性高収量触媒は、次いでこれを
金属アルキル還元剤、好ましくはアルミニウム
アルキル化合物で処理して80℃でのこの触媒のオ
レフイン重合能力を少なくとも60％、好ましくは
少なくとも75％にまで回復させることができる。
上記したように、この一時的に不活性な高収量チ
タニウム触媒成分をつくるのに十分な不活性化剤
の量は、このような成分をつくるのに用いられる
アルキル金属化合物の量により異なり、この触媒
成分中のアルキル―アルミニウム及び／又はアル
キル遷移金属化合物各モルに対して1/2〜１1/2モ
ルの範囲が好ましい。アルキル―アルミニウム化
合物の濃度はアルミニウムについて従来から行な
われている分析法により求めることができる。 不活性化剤、好ましくは不活性希釈液で薄めら
れた不活性化剤はこの触媒成分を不活性液体希釈
液中に懸濁させたあとでこの触媒成分に加えるの
が一般的である。なお、不活性化剤と希釈液は水
分のないこと確認してから用いる。次いで過剰の
液体希釈液を傾瀉して取除く。水が不活性化剤の
ときは乾燥は不要である。不活性化温度は常温
（−10℃）から約100℃の範囲が好ましい。最も好
ましい温度は約常温から約70℃の範囲である。 次に、この不活性高収量チタニウム触媒成分は
金属アルキル還元剤（促進剤）好ましくはアルキ
ル―アルミニウム化合物の金属アルキル還元剤を
用いて反応容器内で活性にする。より好ましく
は、この金属アルキル還元剤は低級アルキル、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハイドライド又はジアルキルアルミニウム ハ
ライド（クロライド）であり、最も好ましくは、
低級アルキル、トリアルキルアルミニウムであ
る。ここにおいて低級アルキルとは、１から６個
の炭素原子のアルキル基のことである。 一方オレフインはエトチレンが好ましいが本発
明の方法は、その他C₃からC₈の末端に二重結合
を有するオレフインを重合するのに用いることが
できる。このようなC₃からC₈の末端二重結合オ
レフインには、例えばプロペン、１―ブテン、１
―ペンテン、４―メチルペンテン―１、スチレン
等又はブタジエン、イソプレン等の重合可能なジ
オレフインが含まれる。勿論、処理される固体触
媒成分はこのようなオレフインの混合物を重合す
るためにも用いることができる。 よい結果を得るためにはオレフイン、例えばエ
チレンに触媒毒が実質的にないことが特に重要で
ある。このため、重合用エチレンを用い、これを
使用前にモレキユラーシーブに通して微量に残つ
ている水分、酸素、二酸化炭素及び極性有機化合
物を除去することが好ましい。 重合クエンチ液は脂肪族アルカン又はミクロア
ルカン、例えばブタン、イソブタン、イソペンタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン又はシクロヘ
キサン等である。炭素原子３ないし８個の炭素原
子を含有する高級オレフインが主たる重合可能な
モノマーのときは、このオレフインをクエンチ液
として用いることができる。 本発明の方法は水素のような分子量をコントロ
ールする添加剤と一緒に用いるのが普通である。
このような添加剤を用いると、約50000より大き
く、約2000000より小さい平均分子量を有する固
体ポリマーが得られる。用いられる水素の量は分
子量分布により異なるがこの量は当該技術分野に
おいては公知である。 本発明に従つてつくられたポリオレフインは、
必要ならば、これを押出し機械的に溶融し、注型
し又は成形することができる。これらをプレー
ト、シート、フイルム又はいろいろな成形体に形
成するために用いることができる。 次に添付図面により本発明の方法を詳細に説明
する。 図中１は触媒容器である。この触媒容器１内に
は、不活性高収量チタニウム触媒成分が入つてお
り、計量ポンプ３で計量され、添加部５内で新鮮
なクエンチ液（好ましくは飽和アルカン）と一緒
にされ、混合容器７に送られる。なお、触媒容器
１と混合容器７とを連結している管内で別のクエ
ンチ液で触媒をもつと薄めることもできる。部分
的に薄められた不活性チタニウム触媒成分は混合
容器７で計量され、液体ポンプ３１から送られて
くるオレフイン含有循環クエンチ液でさらに薄め
られ、気相反応容器９に遅ばれる。この不活性高
収量チタニウム触媒容器は気相反応容器９内のポ
リマー床に噴霧され、その間アルキル金属還元剤
（好ましくはアルミニウム アルキル還元剤）が
添加部１１，１１からこの気相反応容器９に加え
られて高収量チタニウム触媒成分を再び活性にす
る。同時にオレフイン、好ましくはエチレンが添
加部１３から加えられ、また水素は添加部１５か
ら入つて添加部１７，１７から反応容器に導入さ
れる。インペラー又はパドル１９はモータ２１に
より連続的に回転されポリオレフインが容器２３
に移動して収容されるようになつている。気化し
たクエンチ液は気相容器を出てスクラバー２５に
入り、ここで実質的に粒子のポリマーと金属アル
キルが集められる。未反応オレフイン、水素、ア
ルカン及び少量の金属アルキルを含んでいるスク
ラバー排出ガスは熱交換器２７に行き、ここで残
りの金属アルキルが除去され、またオレフインを
含んでいるクエンチ液が凝縮レシーバ２９内に集
められる。上記ガスは熱交換器２７内に集めら
れ、主としてオレフインと水素は循環コンプレツ
サー３３に送られ、反応容器に循環される。もし
必要ならば、追加のオレフインがコンプレツサー
３３の前か後の管に加えることができる。集めら
れたクエンチ液は液体ポンプ３１から触媒混合容
器７と反応容器９とを連結している触媒添加管に
送られる。このプロセスを採用すると、クエンチ
液のロスが非常に少なく、また過剰の新しいクエ
ンチ液が不要であるという利点を有する。 もし必要ならば、本発明のプロセスを上記ピー
ターズ（Peters）らの米国特許第3971768号に記
載されているプロセスに用いて、管の閉塞を防ぐ
こともできる。この運転方式だと、不活性高収量
チタニウム触媒成分を初めに新しいクエンチ液で
希釈し次いで循環クエンチ液でさらに薄めて反応
容器に入れることができる。 プロピレン又は高級オレフインが主たる重合可
能モノマーとして用いられる場合は新しい不活性
アルカン炭化水素が濃縮した触媒を触媒容器１か
ら混合容器７に移送するために用いられる。しか
しながら、これより高級のオレフインを添加部５
と混合容器７とを結ぶ管内の部分的に希釈された
触媒成分に加えることもできる。 重合に用いられる反応容器の温度は重合に用い
られる特定のモノマーとこのモノマーから得られ
る生成物により異なるが当該分野においては公知
である。一般に、用いられる温度範囲は約40℃か
ら床内のポリマーの軟化温度までの間である。重
合に用いられる圧力の全圧は、重合可能なモノマ
ーの圧力、気化したクエンチ液の圧力及び水素圧
からなり、もし用いるならば、このような全圧は
代表的には約常圧から約67900000ダイン／cm²
（1000psi）、好ましくは6790000ダイン／cm²から
40740000ダイン／cm²（100p.s.i.g.から600p.s.i.g.）
の範囲内で変更しうる。全圧を構成している各成
分の分圧は重合速度、分子量及び生成したポリマ
ーの分子量分布を決定する。 ここに記載されるプロセスはエテン、プロペ
ン、４―メチルペンテン―１、ブテン―１、ビニ
ルクロライド、ブタジエン、スチレン、ポリ―
（エチレンテレフタレート）及びこのようなモノ
マーの混合物を包含するこれらの重合体の軟化点
以下の重合可能なモノマーの重合にも用いること
ができる。特に適当なものはエテンとプロペンの
重合である。 温度をコントロールしたり、不活性触媒を反応
容器に運搬するのに用いられるクエンチ液はポリ
マーの表面に噴霧されると気化してこのポリマー
床から熱を奪うことができるように容易に気化し
うるクエンチ液であり、またこのものは重合され
るモノマーや重合に用いられる触媒成分に対して
不活性でなければならず、さらに高い気化熱を有
してり、重合温度にある反応容器内のクエンチ液
の望ましいレベルの気化能力と一致している。一
般にプロパン、ブタン、ペンタン又はヘキサン又
は沸点が互に近いこれらの混合物のアルカンが用
いられる。エチレンに対する好ましいクエンチ液
はイソブタン又はイソペンタンである。重合され
るモノマーが容易に凝縮しうるものである場合、
例えばプロピレンの場合は、このクエンチ液化モ
ノマーは液化モノマーと追加のクエンチ液との混
合物であることができる。 クエンチ液の添加割合はポリマー床が乾いた状
態にあり、クエンチ液の分圧がデユーポイント
（due point）以下に維持されまだ十分にクエンチ
液の最大冷却効果が得られるように十分に低くす
べきである。一般にこのクエンチ液は重合熱の50
％又はそれ以上を奪う。プロペンの重合に対して
は重合熱の90％以上がこのクエンチ液によつて奪
われるのが望ましい。エテンの重合で重合温度が
93℃（200〓）では、重合熱の70％以上がブタン
を用いて除去される。また、この熱の50％以上が
イソペンタンを用いて除去される。 不活性高収量チタニウム触媒成分を運ぶのに用
いられるクエンチ液は約25〜95重量部の循環クエ
ンチ液と75〜５重量部の新しいクエンチ液とから
なる。好ましくはこの濃度は約50〜10重量部の循
環クエンチ液と50〜10重量部の新しいクエンチ液
とからなる。用いられる実際の濃度はチタニウム
触媒成分の不活性度、不活性チタニウム触媒成分
の活性度、用いられる不活性化剤及びこのプロセ
スから失なわれるクエンチ液の量により異なる
が、普通の運転では約75〜90重量部の循環クエン
チ液が用いられる。 次に本発明の実施例を記載する。 実施例 １ この実施例はエタノールで不活性にされた、チ
タニウム触媒成分の製法及びこのチタニウム触媒
成分を用いて気相重合条件下でエチレンの樹脂様
ポリマーをつまる方法を示すものである。 撹拌機、熱電対、コデンサーが取り付けられた
２リツトルの三首フラスコ内で窒素下150℃で加
熱して、１−1/100モルのマグネシウム エチレ
ート0.40モルのテトラブチル チタネートを90ml
のノナンに溶かした。固体を溶してから、この溶
液100℃に冷やし、ついで１リツトルのヘキサン
を加えた。撹拌機、添加漏斗及び熱電対を備えた
８リツトルの３首フラスコにへキサンで薄めた組
成物を加えた。１−8/10モルのエチルアルミニウ
ム ジクロライド（但し、ヘキサン中に50重量％
含む溶液のものを用いた）を添加漏斗から５リツ
トルのスラスコに常態下３時間かけてゆつくりと
加えた。この触媒混合物を一晩放置してから、更
に3.2モルのエチルアルミニウムジクロライド
（但し、ヘキサンに50重量％溶かした溶液を使用）
を添加漏斗から常態で２時間かけて加えた。過剰
の上澄み液（約1.68リツトル）を傾瀉して取り除
き代りに１リツトルのヘキサンを補充した。300
mlのヘキサンと117mlのエタノールの溶液をこの
撹拌した触媒懸濁液に１−1/4時間かけて加えて
この触媒を不活性にした。この間この組成物を水
浴を用いて約33℃に維持した。この触媒組成物を
１日放置してから、1.46リツトルの過剰の上澄液
を傾瀉して取り除き、代りに１リツトルのヘキサ
ンを入れエタノール対アルミニウムのモル比が
１：１の１時的に不活性な高収量チタニウム触媒
成分をつくつた。 上記の方法でつくつたエタノールで不活性にし
たチタニウム触媒成分20グラムを図中のパイロツ
トプラント気相重合反応容器の触媒容器１に充填
した。なおこのパイロツトプラント気相重合反応
容器はポリマーが１時間当り約12.2ないし13.6Kg
（27〜30ポンド）の割合でできるように運転され
る。81000グラムのエタノールで不活性にしたチ
タニウム触媒成分を2.7分毎に増量させてサイス
コー（Seiscor）泥フイーダー３から送出させ、
添加部５のところで１時間当り3.785リツトル
（１ガロン）の一定割合でこの系を通じて流れて
いる新しいイソブタン クエンチ液と一緒にし
た。部分的に薄められたチタニウム触媒成分を流
量を変えずに混合容器７から送り出し、この混合
容器７と反応容器９とを結んでいる管のところで
１時間当り22710リツトル（６ガロン）の一定割
合で液体ポンプ３１から送り出している循環イソ
ブタン冷却液と一緒にした。このイソブタンで薄
められた不活性高収量チタニウム触媒成分をエチ
レン ポリマー床の樹脂様ポリマー（このものは
運転開始時及び気相重合中反応容器の容積の約60
％を占める）の上に噴霧した。他方、ドーナツ状
の形をした添加部（図示されていない）の周囲に
形成された開口部（イソブタンで薄められたチタ
ニウム触媒成分はこの開口部から気相反応容器９
に入る）から追加の新しいイソブタンを１時間当
り3.785リツトル（１ガロン）の割合で噴霧した。
（このドーナツ状の形をした添加部はポリマーが
チタニウム触媒成分の入口部をふさぐのを防ぐた
めに用いられる。）この気相反応容器９は直径
609.6mm（内径581.66mm）、長さ1168.4mmであり、
入口部のプレートから914.4mmのところに高さ
449.58mmのせき〔直径が２フイート（内径22.9イ
ンチ）、長さ46インチ、入口部のプレートから36
インチのところに高さ17.7インチのせき〕が設け
られている。この容器９にはモータ２１に連結し
たシヤフトに沿つて巾7.62mm（３インチ）のイン
ペラー又はパドル１９が装備されている。シヤフ
トに取付けられた両側の巾7.62mm（３インチ）の
パドルはデツド・スポツト（dead spot）を避け
るため180℃の拡がりを有しており、また他のパ
ドルは前にあるパドルから90゜ずつずれて取り付
けられており、これらのパドルはすべて反応容器
側壁から約0.635mmないし1.27mm（1/4から1/2イ
ンチ）内にある。不活性チタニウム触媒成分の添
加と同時に、１時間当り1.6グラムのトリエチル
アルミニウム（活性重量）（但し、ヘキサンの
15重量％溶液として）添加部１１からこのポリマ
ーに噴霧して高収量チタニウム触媒成分を活性に
し、１時間当り15.9Kg（35ポンド）のエチレンと
１時間当り0.159Kg（0.35ポンド）のブテン―１
を添加部１３から加えた。十分に精製した水素を
水素導入管１５から加え、添加部１７から反応容
器に入るガス中の水素濃度を30.7モルパーセント
に維持した。モーター２１を20rpmで回転させ、
反応容器を約93℃（200〓）；27500000ダイン／cm²
（400psig）に維持し、せきを越えてこぼれ落ちた
エチレンの樹脂様ポリマーを１時間当り12.2〜
13.6Kg（27〜30ポンド）の割合で取り出し容器２
３に集めた。このポリマーはほとんどすべてが直
径75ミクロン以上であり、そのうちの約50％が
425ミクロン以上であつた。気化したイソブタン、
水素、エチレン、樹脂様エチレンポリマー微粉末
及びアルミニウムアルキルは反応容器９を出てス
クラバー２５に入り、ここで微粉末ポリマーのほ
とんど及びアルミニウム アルキルを取り除い
た。スクラバー２５の底部から凝集物を取り除い
た。エチレン、水素、イソブタン及び少量のアル
ミニウム アルキルを含んでいるスクラバー排出
ガスは、熱交換器２７に行き、ここで、残りのア
ルミニウム アルキルを除き、またオレフインを
含んでいる液体のイソブタンを凝縮レシーバー２
９に集めた。熱交換器２７に集められたガス、主
としてエチレン、水素、及びイソブタンを循環コ
ンプレツサー３３に送り反応容器に循環した。ま
た集められたイソブタンクエンチ液を液体ポンプ
３１から混合容器７と反応容器とを連結している
触媒添加管にまわした。 この気相ユニツトは、24時間運転されたが、こ
の運転を停止するまではどの管も閉塞しなかつ
た。このプロセスを未処理の活性触媒をつかつて
運転したところ、運転開始５分後に触媒添加管が
閉塞した。 なお、実質的に同じ結果がブテン―１を用いず
に得ることができた。 実施例 ２ この実施例ではアルミニウム１モルにつき0.62
モルのエタノールを用いて１時間に不活性のチタ
ニウム触媒成分を製造した場合の例を示す。178
グラムのマグネシウム エチレート、212mlのテ
トラブチル チタネート及び約110mlのノナンを
第１工程で用い触媒の製造について実施例１で記
載した方法を繰返した。上記の溶液を十分なヘキ
サンで薄め1.03モルのマグネシウム組成物にし
た。この1.03モルのマグネシウムに担持した触媒
組成物780mlとヘキサン420mlを５リツトルのフラ
スコに入れた。エチルアルミニウムジクロライド
（ヘキサン中に50重量％含む）855mlを２時間30分
かけて添加した。さらに１リツトルのヘキサンを
加えた。この混合物を固体が沈むまで放置した。
1.97リツトルの過剰上澄液を除いた。１リツトル
のヘキサンを加えた。に500mlのヘキサン37mlの
エタノールの溶液を加えた。できたチタニウム触
媒成分をアルミニウム１モル当り0.62モルのエタ
ノールでもつて不活性にした。シロイド244
（Syloid244）；グレート68（Grade68）40グラムを
エタノールで不活性にしたチタニウム触媒成分40
グラムに加えた。 20グラムのシロイド（Syloid）エクステンド触
媒を触媒容器１に加え、モータ２１を15rpmで回
転させて実施例１に記載した方法で気相重合を行
なつた。重合管は運転開始後３時間30分で閉塞し
た。 １時間当り11.355リツトル（３ガロン）の新し
いイソブタンを添加部５と混合容器７とを連結し
ている管に加え、混合容器７と気相反応容器９と
を連結している管に入る循環イソブタンの流量を
１時間当り11，355リツトル（３ガロン）に減ら
して、新しいイソブタンと循環イソブタンの比を
６：１から４：３に変え、またこの重合を１時間
当り12.2から13.6Kg（27〜30ポンド）の速度で続
けたところ、24時間の運転にもかかわらず反応容
器の閉塞は生じなかつた。 実施例 ３ この実施例は95パーセントのエタノールと５パ
ーセントのメタノールを用いて１時的に不活性の
チタニウム触媒成分をつくる場合である。 アルミニウム１モルにつきエタノール0.93モル
とメタノール0.07モルを用いてチタニウム触媒成
分を不活性にした以外は実施例１に記載した方法
で触媒をつくつた。 この触媒組成物を触媒容器に加え実施例１に記
載した方法で気相重合を行ない１時間当り12.2〜
13.6Kg（27〜30ポンド）の割合で樹脂様ポリエチ
レンをつくつた。混合容器７と反応容器９とを連
結している管内が部分的に詰つたため運転開始後
２時30分で反応を停止させた。この反応の停止は
この運転直前に新しい管を備え付けたので添加管
を汚す原因となつた。部分的な閉塞は通気により
直り、以後は何ら閉塞せずにさらに33時間重合を
続けた。 実施例 ４ この実施例はアルミニウム １モルにつきメタ
ノール１モルを用いて１時的に不活性のチタニウ
ム触媒成分をつくる場合を示す。メタノール１モ
ルを用いてアルミニウム１モルにつき触媒を不活
性にした以外は実施例１に記載した触媒と同じ方
法で触媒をつくつた。 実施例１に記載した方法で気相重合を行ない１
時間当り12.2〜13.6Kg（27〜30ポンド）のポリエ
チレン樹脂をつくつた。この方法は触媒を混合容
器に供給している際に白色の沈澱物がこの触媒に
あることが気付いたので85分後には停止した。 実施例 ５ この実施例は酸素を用いてチタニウム触媒成分
１時間に不活性にする場合を示す。触媒中のアル
ミニウム １モルにつき0.25モルの酸素を触媒組
成物に通した。この一時的に不活性にしたチタニ
ウム触媒成分を用い、実施例１の気相重合を行な
つたところ循環クエンチ液の量に対する触媒の不
活性が不十分であつたため10分後に管が閉塞し
た。 新しいイソブタン対循環イソブタンの割合を実
施例２に記載したと同じ４：３に増加したとき、
８時間30分当り12.2〜13.6Kg（27〜30ポンド）の
ポリエチレン樹脂の割合で気相重合を行なつたが
管の閉塞はなかつた。従つて、酸素は、十分な酸
素がチタニウム触媒成分を不活性にするために用
い又は循環液の濃度が減少するという条件のもと
では適当な不活性化剤として用いることができ
る。 実施例 ６ この実施例はアルミニウム１モルにつきイソプ
ロパノール１モル用いてチタニウム触媒成分を一
時的に不活性にする場合の例である。実施例１に
記載したと同じ方法で触媒をつくつた。但し、ア
ルミニウム１モルにつき１モルのイソプロパノー
ルを用い、触媒を不活性にした。実施例１に記載
した方法でこの触媒を用い、気相重合を行ない１
時間につき12.2〜13.6Kg（27〜30ポンド）のエチ
レンポリマー樹脂をつくつたが、２時25分の運転
中何ら閉塞がなかつた。 実施例 ７ この実施例はHClを用いてチタニウム触媒成分
を不活性にする場合である。実施例１に記載され
た方法で触媒つくり、アルミニウム１モルにつき
0.52モルの塩化水素を供給するために十分なガス
状塩化水素でもつて不活性にした。この触媒をエ
チレンの重合に用いた。なお、新しいイソブタン
対循環イソブタンの比を４：３、モーター２１の
回転数を15rpmし、重合を１時間当り12.2〜13.6
Kg（27〜30ポンド）のポリマーの速度で12時間行
なつたが、閉塞がなかつた。この重合を、触媒供
給に問があつたために停止したところ、管にはい
くらかポリマーが含まれていたが、閉塞は生じな
かつた。 この実施例をアルミニウム１モルにつき0.125
モルのHClとアルミニウム１モルにつき0.25モル
のHClを用い、ドーナツ状添加部からフラツシユ
させずに繰り返したところ、２時間20分及び２時
間25分後に管が詰つた。しかしながら、同じ４：
３の割を用いて不活性にせずにこの触媒を用いた
ときは、５分運転しただけで管が詰つた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のオレフインの気相重合法に用いら
れるフローシートである。 １……触媒容器、３……計量ポンプ、５，５…
…添加部、７……混合容器、９……反応容器、１
９……インペラー又はパドル、２１……モータ
ー、２３……取り出容器、２５……スクラバー、
２７……熱交換器、２９……凝縮容器、３３……
循環用ンプレツサー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコール、フエノール、エーテル、ケト
   ン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステ
   ル、カルボン酸アシルハライド、ハロゲン化水
   素、メルカプタン、ジスルフイド、酸素および水
   から選ばれる少なくとも一種類の成分からなる不
   活性化剤(1)と、少なくとも１種類の４価チタン化
   合物と少なくとも１種類のアルミニウムアルキル
   化合物とからなる反応生成物(2)、との反応生成物
   からなる不活性高収量チタン触媒成分を、循環ク
   エンチ液からなる脂肪族または脂環式アルカンま
   たはオレフインの液体で気相重合反応器へ運び：
   反応器内の前記不活性高収量チタン触媒成分をア
   ルミニウムアルキル還元剤で賦活し；そしてこの
   賦活した高収量触媒を用い気相重合条件下でオレ
   フインを重合させて触媒残存物の少ないポリマー
   樹脂を作ることからなる、オレフインの気相重合
   によるオレフインポリマー樹脂の製造方法。 ２ 上記高収量チタン触媒成分がマグネシウムに
   担持された触媒からなり、上記循環クエンチ液が
   アルカンからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 上記オレフインがエチレンである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 上記アルミニウムアルキル還元剤がトリアル
   キルアルミニウムからなる特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ 重合反応容器に選ばれた上記高収量チタン触
   媒成分がアルコールでもつて一時的に不活性にさ
   れている特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 上記アルコールがエタノールからなる特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 上記アルコールがメタノールである特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ８ 重合反応容器に運ばれた上記高収量チタン触
   媒成分が塩化水素でもつて一時的に不活性の状態
   にされている特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 重合反応容器に運ばれた上記高収量チタン触
   媒成分で酸素でもつて一時的に不活性にされてい
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 １０ 上記オレフインがプロピレンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ アルコール、フエノール、エーテル、ケト
   ン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステ
   ル、カルボン酸アシルハライド、ハロゲン化水
   素、メルカプタン、ジスルフイド、酸素および水
   から選ばれる少なくとも一種類の成分からなる不
   活性化剤(1)と、少なくとも１種類の４価チタン化
   合物と少なくとも１種類のアルミニウムアルキル
   化合物とからなる反応生成物(2)、との反応生成物
   からなる不活性高収量チタン触媒成分を、25〜95
   重量部の循環クエンチ液と75〜５重量部の新しい
   クエンチ液からなる脂肪族または脂環式アルカン
   またはオレフインの液で気相重合反応容器に運
   び、反応容器内の上記不活性高収量チタン触媒成
   分をアルミニウムアルキル還元剤で活性にし、こ
   の活性にした高収量触媒を用い気相重合条件下で
   オレフインを重合して触媒残存物の少ないポリオ
   レフインをつくることからなるオレフインの気相
   重合によるオレフインポリマー樹脂の製造方法。 １２ 上記高収量チタン触媒が、アルミニウムア
   ルキル還元剤と一緒に用いたときに、チタン触媒
   成分１ｇにつき少なくともポリオレフイン10000
   ｇの収量をうることができる程度の活性を有する
   マグネシウム担持触媒である特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １３ 上記循環クエンチ液がアルカンからなる特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 上記オリフインがエチレンからなり、不活
   性チタン触媒成分を反応容器に運ぶ液体が50〜90
   重量部の循環クエンチ液と50〜10重量部の新しい
   クエンチ液からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５ 重合反応容器に運ばれた上記高収量チタン
   触媒成分がチタン触媒成分中に存在している金属
   に結合したアルキル基及び／又は水素化物を基準
   にして50〜150モル％の不活性化剤によつて不活
   性化されている特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６ 上記高収量チタン触媒成分がアルコールで
   一時的に不活性の状態に不活性化されている特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 上記アルコールがエタノールである特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 上記アルコールがメタノールからなる特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 上記高収量チタン触媒成分がHClでもつて
   一時的に不活性な状態に不活性化されている特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０ 上記高収量チタン触媒成分が酸素でもつて
   一時的に不活性な状態に不活性化されている特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 ２１ 上記オレフインがエチレンとブテン―１か
   らなる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２２ 上記オレフインがプロピレンからなる特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 ２３ 前記液体が炭素原子数２ないし４の少なく
   とも１種類のオレフインであり、そしてオレフイ
   ン供給原料は炭素原子数２ないし４のものであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。