JPS641496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発泡成形体の成形材料として、また
そのまま利用する粒状発泡体として、すぐれた性
質を持つポリオレフイン系樹脂発泡粒子に関する
ものである。 発泡成形体の成形材料として使われるポリオレ
フイン系樹脂発泡粒子（いわゆる予備発泡粒子）
の特性は、原料の樹脂が同じでも、発泡倍率、気
泡の大きさ、独立気泡率等により異なるものであ
る。そして気泡の大きさが発泡粒子の特性に及ぼ
す影響については、次の二点が経験的に知られて
いる。 (イ) 気泡の直径が大きいほうが圧縮硬さ及び圧縮
弾性回復は良くなるが、大きすぎると、表面が
硬く、また凹凸が著しいものとなる。 (ロ) 気泡の直径が小さいほうがソフトで表面が平
滑であるが、小さすぎると、気泡膜が弱くな
り、摩擦等によつて破れ易くなるし、強度や弾
性等の物性も悪くなる。 そこで、発泡粒子を製造する場合は、所望の性
能になるべく近い特性を持つものを得るため、使
用目的に応じて気泡直径を選定し、その気泡直径
が得られるように発泡条件を選定する。但し従来
の発泡粒子における気泡群の直径は、その値の変
動幅に大小はあつても、気泡直径についての度数
分布を見れば、事実上正規分布またはそれに類以
の単峰形分布のものである。したがつて、発泡粒
子の製造に当り“気泡直径を選定する”とは、上
述のような分布を持つ気泡群全体の平均気泡直径
を選定することを意味する。 ところで発泡成形体製造用の発泡粒子における
気泡直径が成形体の特性に及ぼす影響が上述のと
おりであるとき、気泡直径の異なる２種類の発泡
粒子の混合物を型内で加熱して成形することによ
り、大気泡径の発泡体の長所と小気泡径の発泡体
の長所とを兼備する成形体を得る方法が考えられ
るが、このような方法では到底従来のものより良
好な特性を持つ発泡成形体を得ることはできな
い。 しかしながら、平均直径に大きな差がある２群
の気泡群を個々の粒子中に有するポリオレフイン
系樹脂発泡粒子からは、きわめてすぐれた特性の
発泡成形体が得られることが、本発明者らにより
確認された。 本発明は上記知見に基づいて完成されたポリオ
レフイン系樹脂発泡粒子の発明であつて、個々の
粒子中の気泡の直径についての度数分布図がはな
れ島形であり、上記度数分布図における各島で表
わされる相対的に大きな気泡（以下大気泡とい
う）と相対的に小さな気泡（以下小気泡という）
はいずれも粒子を構成する樹脂中に実質的に均一
に分布しており、大気泡の平均直径をとし小気
泡の平均直径をとすると 1000μ＜＜5000μ 50μ＜＜800μ ５＜／＜100 であることを特徴とするものである。 第１図は上記本発明の発泡粒子における２種類
の気泡群の分布状態を説明するための、発泡粒子
１のモデル的な断面図である。同図に示したよう
に、大気泡２も小気泡３も、樹脂中の特定の箇所
に偏在することなく一様に分布している。また第
２図は、本発明の発泡粒子中の気泡の直径につい
ての度数分布図がはなれ島形であることを例示す
る度数分布図である。 但し本発明において“気泡の直径についての度
数分布図”とは、発泡粒子を半栽した面に現われ
た気泡の直径を測定し、気泡直径が1000μ未満の
ものについては（di−20）μ以上（di＋20）μ未
満（ただしdiは40μ間隔で選定する代表気泡直径
である）の直径を持つ気泡断面の出現頻度ｎを調
べ、また気泡直径が1000μ以上のものについては
（di−100）μ以上（di＋100）μ未満（但しこの
場合のdiは200μ間隔で選定する代表気泡直径であ
る）の直径を持つ気泡断面の出現頻度ｎを調べ、
上記各範囲内の直径を持つ気泡断面の面積の総和
Siを式Si＝nπ（di／２）²により近似的に求め、こ
れを粒子断面1000mm²当りの値に換算して示した面
積度数分布面である。 このような発泡粒子は、気泡直径がほぼ一様な
従来の発泡粒子に比べると、発泡粒子自体の圧縮
弾性回復率、緩衝特性、表面性状等がすぐれてい
るばかりでなく、これを型内成形して得られる発
泡成形体も、圧縮硬さ、圧縮弾性回復率、柔軟
性、外観、切断加工性などの多くの特性において
すぐれたものとなる。これは、第１図に示したよ
うな、小気泡を含有する樹脂に包囲されて大気泡
が不規則に点在する粒子構造がそのまま発泡成形
体中に導入されること、および型内成形に当り融
着を起こす粒子表面が小気泡のみを有する、した
がつて大きな接着強度を生じ得る組織であるこ
と、などによつて、気泡直径が大きい発泡成形体
および気泡直径が小さい発泡成形体の長所のみが
現われるためと思われる。 ポリオレフイン系発泡粒子を本発明で特定する
発泡構造のものとすることによる特性改善効果は
広範囲の発泡粒子について期待できるが、中でも
効果が格別顕著なのは、発泡倍率が40〜100倍
（嵩密度0.01〜0.025ｇ／cm³）のポリオレフイン系
樹脂（例えばポリプロピレン、エチレン―プロピ
レンランダム共重合体、直鎖状エチレン―αオレ
フイン共重合体など）の発泡粒子の場合である。 本発明の発泡粒子は種々の方法で製造すること
ができるが、次にその代表的な製法を示す。 製法Ａ：ポリオレフイン系樹脂粒子の融着防止
能および起泡性を有する分散剤を含有しポリオレ
フイン系樹脂を溶解しない液体中に平均粒子径が
0.05〜0.7mmのポリオレフイン系樹脂の粉末を分
散させ、撹拌して泡立たせながらポリオレフイン
系樹脂の融点以上の温度に加熱することによりポ
リオレフイン系樹脂粉末を分散媒中の気泡と共に
凝集させて直径が0.3〜７mmの粒子状に生長させ、
冷却後、形成された樹脂粒子を分散液から分取す
ることにより、粒子中に平均直径約100μ以上の
気泡を樹脂に対する体積比で約２倍以下含有す
る、気泡含有ポリオレフイン系樹脂粒子をまず製
造する。この場合、原料のポリオレフイン系樹脂
は、上記方法による気泡含有粒子化を困難にしな
い範囲で、他の熱可塑性合成樹脂が混入されたも
のであつてもよい。樹脂粉末は、平均粒子径が
0.05〜0.7mm程度のものが、目的とする気泡含有
状態を実現し易く、好ましい。この粒子径範囲内
では、粒子径の小さいものを用いると得られる気
泡含有粒子内の気泡も小さくなり、また、粒子径
が揃つたものを用いると、気泡径の揃つた気泡含
有粒子が得られる傾向がある。凝集処理を行う場
合、ポリオレフイン系樹脂粉末の濃度は分散媒に
対して20〜50重量％程度が適当である。ポリオレ
フイン系樹脂の粉末を分散させる分散媒として
は、加熱状態においてもポリオレフイン系樹脂を
溶解せず、また膨潤もさせない液体、たとえば
水、グリセリン、エチレングリコール等を用いる
ことができるが、コストおよび扱い易さの点で、
水が最適である。なお上記“ポリオレフイン系樹
脂粒子の融着防止能および起泡性を有する分散
剤”とは、適正使用量において、ポリオレフイン
系樹脂の粉末が気泡とともに凝集し融着するのは
防げないが、それにより形成された気泡含有粒子
が更に粒子間の融着を起こして一体化するのを防
ぐとともに、分散媒に、それを撹拌したとき微細
な泡が多数形成されるような性質を付与すること
ができる物質をいう。このような分散剤は、２種
以上の物質からなる混合物であつてもよい。使用
可能な分散剤（もしくはその構成物質）の例とし
ては、酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム
粉末、カーボンブラツク、酸化チタン粉末などの
不溶性無機微粉末、および界面活性剤がある。界
面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イ
オン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを
いずれも使用することができる。好ましい陰イオ
ン性界面活性剤の例としては、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
アルミニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン
酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、牛脂肪
酸金属塩等の高級脂肪酸塩；アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩；その他アルキル硫酸エステル塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩等がある。また好ましい陽
イオン性界面活性剤の例としては、アルキルアミ
ン塩、第４級アンモニウム塩等があり、好ましい
両性イオン界面活性剤の例としては、アルキルベ
タイン等がある。上記の各種界面活性剤には、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性
剤を併用してもよい。分散剤として特に好ましい
具体例は、酸化アルミニウムと金属石けんとの混
合物、および酸化アルミニウムと陽イオン性界面
活性剤との混合物である。分散剤の適正使用量
は、分散剤の種類、ポリオレフイン系樹脂の種類
および粒度、凝集処理条件等によつて異なるので
実験的に確認することが必要であるが、おおむね
ポリオレフイン系樹脂に対して0.05〜５重量％の
範囲内にある。ポリオレフイン系樹脂粉末を凝集
させる処理を行うには、分散媒にポリオレフイン
系樹脂粉末を分散させるとともに分散剤を分散ま
たは溶解させ、撹拌して微細な泡を発生させなが
ら加熱して原料樹脂の融点よりも10℃以上高い温
度、望ましくは20〜50℃高い温度まで昇温する。
このような処理温度を維持するには、多くの場
合、加圧が必要である。過度の昇温および撹拌
は、ポリオレフイン系樹脂の粒子化をこえた塊状
化を招くので、避けなけれびならない。撹拌を約
１〜５時間続けると樹脂粉末が凝集して粒状にな
るから、樹脂の大部分が直径0.3〜７mmの粒子状
になつた段階で処理を打切り、撹拌を続けながら
直ちに全体を冷却する。冷却後、ろ過または遠心
分離により分散媒を分離し、更に乾燥すると、大
部分が直径0.3〜７mmの、粒子中に平均直径100μ
以上の気泡を含有し、上記気泡の含有率が樹脂に
対して体積比で２倍以下である気泡含有樹脂粒子
が得られる。 次いで、上述のようにして得られる気泡含有樹
脂粒子を、必要に応じて篩別けまたは（および）
比重差を利用する分級を行なつて粒子径または気
泡含有率が所望の範囲外の粒子を除去した後、発
泡剤を用いて発泡させる。発泡は、特公昭56―
1344号公報記載の方法を採用することができる。
すなわち、上記気泡含有樹脂粒子に揮発性溶剤型
発泡剤を吸収させ、更に分散媒と共に密閉容器中
で加圧下に加熱したのち分散媒と共に容器内より
も低圧の雰囲気に放出して発泡させる。用いる発
泡剤としては、樹脂粒子に浸透することのできる
低沸点の有機化合物（通常―50〜110℃程度の沸
点を有するもの）が適当である。その具体例とし
ては次のようなものがある：プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂
肪族炭化水素類；トリクロロフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、メチレンクロライド
等のハロゲン化炭化水素類。発泡剤を樹脂粒子に
吸収させるには、常温で、または加熱下に、両者
を接触させればよいが、この工程は、独立に行う
ほか樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器中で加熱す
る工程と同時に行なつてもよい。その場合は、未
処理の樹脂粒子、発泡剤および分散媒を密閉容器
に仕込み、撹拌しながら昇温する。あるいは密閉
容器内で未処理樹脂粒子および分散媒を加熱し、
所定の温度に達するまでの任意の段階で、発泡剤
を密閉容器内に注入し混合する。分散媒としては
エチレン―プロピレン共重合体を溶解しない有機
溶媒、たとえばエチレングリコール、グリセリ
ン、メタノール、エタノール等のほか、水を用い
ることができる。分散媒に樹脂粒子を分散させて
密閉容器中で加熱するに当り、分散媒にはほかに
分散剤たとえば酸化アルミニウム、酸化チタン、
塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸
カルシウム等の微粉末を添加して樹脂粒子の融着
を防止してもよい。分散剤の添加量は、樹脂粒子
100重量部当り通常0.01〜10重量部程度にするこ
とが望ましい。加熱工程における加熱温度は、樹
脂の軟化温度以上、樹脂粒子間の融着が起こらな
い程度の温度であればよい。好ましい温度はもち
ろん原料樹脂の種類により異なるが、通常90〜
170℃である。この温度が高すぎると粒子同士の
融着により次の発泡工程に移すことが困難になる
ばかりでなく、気泡の破壊が起こつて独立気泡率
の低い発泡粒子となつてしまう。また加熱時間は
特に限定されないが、この加熱中に発泡剤を吸収
させる場合は、発泡剤が粒子中に均一に吸収され
るまで処理する必要があること、いうまでもな
い。このあと、密閉容器の内容物を容器内圧より
も低い圧力の雰囲気に放出して発泡剤を気化させ
ることにより樹脂粒子を発泡させる。分散媒とし
て水を用いた場合、上記のようにして発泡させる
雰囲気はふつう常圧の大気でよい。この発泡処理
により、樹脂粒子中には新たな発泡（本発明の発
泡粒子における小気泡）が形成されるとともに、
もともと粒子中に含有されていた気泡はより大き
な気泡となつて、本発明の発泡粒子における大気
泡となる。 発泡処理によつて所望の直径の大気泡を形成さ
せるためには、発泡させる気泡含有樹脂粒子中の
気泡の直径を望ましくは200〜2000μとする。
200μ未満の気泡は大気泡とはなりにくく、また
2000μをこえる気泡は発泡後あまりに大きな気泡
となるため発泡粒子の形状を不整にするばかりで
なく破れを生じることがある。 製法Ｂ：ポリオレフイン系樹脂粒子を、任意の
発泡剤を用いて、任意の方法により、気泡直径が
約200〜2000μで発泡倍率が約４倍以下になるよ
うに発泡させる。得られた低倍率発泡粒子を、上
記製法Ａにおける気泡含有樹脂粒子と同様に処理
して再発泡させる。この場合も、最初に形成され
た気泡が大気泡となる。 本発明の発泡粒子は、そのまま緩衝材として使
用することができるほか、常法により発泡成形体
に成形すれば、高性能の緩衝材、断熱材あるいは
熱性包装材料とすることができる。 以下実施例を示して本発明を説明するが、第１
表に示した成形体の物性の試験法は次のとおりで
ある。 圧縮硬さ：JIS K6767に従い、テンシロンを使用
して測定した。 圧縮弾性回復率：厚さが25mmで50mm四方の板状試
験片をインストロンテスターを用い圧縮速度
10mm／minで厚さ方向に全面圧縮し、応力が
４Kg／cm²に達した時点で圧力を除く。10分経
過後の厚さＴを測定し、（Ｔ／25）×100を圧
縮弾性回復率とする。 表面平滑性：下記基準により判定した。 〇：表面凹凸が少なく、形態もすぐれている。 △：表面凹凸は認められるが、使用に耐える。 ×：表面凹凸が著しく、且つ荒れている。 柔軟性：NDS（防衛庁規格）Ｚ―0503により、下
記の基準で判定した。 〇：ひび割れなし。 △：わずかに割れる。 ×：割れる。 実施例１〜３，８〜15 発泡剤として0.2重量％のクエン酸モノナトリ
ウムを混合したエチレン―プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有率3.5重量％）を押出機よ
り温度180〜210℃で口径１mmのノズルを通して紐
状に押出して発泡させたのち、切断し冷却する。
得られた低倍率の発泡粒子100重量部を、水250重
量部、酸化アルミニウム粉末0.5重量部およびジ
クロロジフルオロメタン10〜25重量部とともに密
閉容器内で撹拌しながら加熱し、142℃まで昇温
後、容器内圧を第１表に示す値に保持しながら、
大気中に放出して樹脂粒子を再発泡させる。 上記方法において、２度目の発泡の条件を種々
変更して得られた３種類の発泡粒子（実施例１〜
３）、および比較のためクエン酸ナトリウムを用
いた最初の発泡工程を省略したほかは同様にして
得られた気泡直径がほぼ一様な発泡粒子（比較例
２〜７）の特性値ならびにこれらの発泡粒子を30
mm×300mm×300mmの金型で水蒸気注入法により成
形して得られた成形物の特性値を第１表に示す。 実施例 ４〜６ メルトインデツクス7.8ｇ／10分、融点145℃、
エチレン含有量2.5重量％のエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体の粉末（平均粒子径0.177mm）
を第２表に示す配合の分散液にして容量4.5の
撹拌機付オートクレーブに仕込み、撹拌機を
350rpmで回転させながら、168℃で１時間加熱し
た。冷却後、樹脂粒子を濾別し、洗浄と乾燥を行
なつて得られた気泡含有樹脂粒子はいずれも球状
で、第２表に示すような特性のものであつた。 別に上例で用いたのと同じエチレン・プロピレ
ンランダム共重合体を溶融押出法でストランド状
に成形し更にカツトして得られた平均粒子径2.75
mmの樹脂粒子を上例の場合と同様に処理したが、
処理後の樹脂粒子は平均粒子径が2.78mmで、全く
気泡を含有しないものであつた。 次いで上記気泡含有樹脂粒子を発泡粒子とし、
更に発泡成形体に成形する試験を行なつた。 発泡粒子とする処理は、樹脂粒子100重量部、
水300重量部、ジクロロジフルオロメタン10重量
部および酸化アルミニウム粉末0.5重量部の混合
物をオートクレーブ中で145℃に加熱し、第１表
に示す加圧状態から大気中に放出する方法により
行なつた。得られた発泡粒子の特性値および発泡
粒子を実施例１〜３の場合と同様にして成形して
得られた成形体の特性値を第１表に示す。 実施例 ７ 発泡剤として0.2重量％のクエン酸モノナトリ
ウムを混合した直鎖状低密度ポリエチレン（融点
124℃）を押出機より温度200℃で口径１mmのノズ
ルを通して紐状に押出して発泡させたのち、切断
し冷却する。得られた低倍率の発泡粒子100重量
部を、水250重量部、酸化アルミニウム粉末0.5重
量部およびジクロロジフルオロメタン25重量部と
ともに密閉容器内で撹拌しながら加熱し、119℃
まで昇温後、容器内圧を30Kg／cm²に保持しながら
大気中に放出して樹脂粒子を再発泡させる。 上記方法により得られた本発明の発泡粒子、お
よび比較のためクエン酸ナトリウムを用いた最初
の発泡工程を省略したほかは同様にして得られた
気泡直径がほぼ一様な発泡粒子（比較例１）の特
性値ならびにこの発泡粒子を30mm×300mm×300mm
の金型で水蒸気注入法により成形して得られた成
形物の特性値を第１表に示す。 比較例 ８〜11 実施例１〜３で用いたのと同じエチレン―プロ
ピレンランダム共重合体に0.2重量％のクエン酸
モノナトリウムを混合し、押出機より温度180〜
210℃で口径１mmのノズルを通して紐状に押出し
て発泡させたのち、切断し冷却する。得られた低
倍率の発泡粒子100重量部を、水250重量部、酸化
アルミニウム粉末0.5重量部およびジクロロジフ
ルオロメタン10〜25重量部とともに密閉容器内で
撹拌しながら加熱し、142℃まで昇温後、容器内
圧を第１表に示す値に保持しながら、大気中に放
出して樹脂粒子を再発泡させる。 上記方法において、２度目の発泡の条件を種々
変更して得られた４種類の発泡粒子（比較例８〜
11）の特性値ならびにこれらの発泡粒子を30mm×
300mm×300mmの金型で水蒸気注入法により成形し
て得られた成形物の特性値を第１表に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図：本発明の発泡粒子の断面図、第２図：
本発明の発泡粒子中の気泡の直径についての度数
分布図の例。 １：本発明の発泡粒子、２：大気泡、３：小気
泡。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 個々の粒子中の気泡の直径についての度数分
   布図がはなれ島形であり、上記度数分布図におけ
   る各島で表わされる相対的に大きな気泡と相対的
   に小さな気泡はいずれも粒子を構成する樹脂中に
   実質的に均一に分布しており、相対的に大きな気
   泡の平均直径をとし相対的に水さな気泡の平均
   直径をとすると 1000μ＜＜5000μ 50μ＜＜800μ ５＜／＜100 であることを特徴とするポリオレフイン系樹脂発
   泡粒子。