JPS641501B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリクロロプレンの架橋方法に関す
るものである。 ポリクロロプレンを架橋する方法として、従来
から金属酸化物加硫法、硫黄加硫法、アミン加硫
法等が知られている。 しかし、これら従来の広く実施されている方法
はいずれも、架橋するのに100℃以上の高温を必
要とし、常温、常圧下では必要とする架橋物を得
ることができない。例えば酸化マグネシウム、酸
化亜鉛を使用する金属酸化物加硫法では、一般に
知られている優れた加硫促進剤を併用しても、プ
レス加硫の場合150℃で５〜10分間加熱する必要
がある。また蒸気加硫の場合には連続加硫機を用
い、押出し成形されたものを加硫管に導き、高
温、高圧蒸気によつて加熱し、加硫を行つてい
る。或いは押出し成形した上にテープ又は鉛を被
せて加硫釜の中に入れて、直接高温、高圧蒸気を
導入し加硫を行つている。 これら従来の加硫法ではいずれにしても加熱を
必要とするため電熱や高温、高圧蒸気等、多くの
熱エネルギーが消費されるという欠点がある。さ
らにこれら従来の加硫のためには、加熱プレス、
連続加硫機、加硫釜等特別な製造設備が必要とな
り設備費がかかるという欠点がある。 本発明は、従来のこのような欠点を解消するた
めになされたもので、特にその目的とするところ
は常温、常圧下でポリクロロプレンを架橋できる
方法を提供することにある。 かかる目的を達成する本発明の特徴は、アミノ
有機シラン化合物或いはメルカプト有機シラン化
合物とポリクロロプレンとを反応させて架橋可能
なポリクロロプレン、所謂ポリクロロプレンのシ
ラングラフトマーを作り、このシラングラフトマ
ーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触さ
せることにより架橋させるポリクロロプレンの架
橋方法にある。 前記アミノ有機シラン化合物は、 一般式 RR′_oSiX_3-o （但し、式中Ｒは硅素対炭素結合を介して硅素
と結合し、20個以下の炭素原子を有する有機基で
あり、該Ｒ基は炭素、水素、窒素および場合によ
り酸素で構成されかつ少なくとも１個のアミノ基
を含み、R′は１ないし９個の炭素原子を有する
１価の炭化水素基であり、Ｘは１ないし６個の炭
素原子を有するアルコキシ、又はアルコキシアル
コキシ基あるいは炭素原子14個以下のオキシム基
であり、ｎは０または１である）で表わされ、よ
り具体的には前記のようにＲは有機基であつて少
なくとも１個のアミノ基を含有する。このアミノ
基には第一、第二及び第三アミノが包含されかつ
アミノをも包含される。それ故にＲ基の例として
は、―（CH₂）₃NHCH₂CH₂NH₂、―
（CH₂）₄NHCH₂CH₂NH₂、―
（CH₂）₃NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂、―
CH₂CHCH₃CH₂NH（CH₂）₆NH₂、―
（CH₂）₃NH₂、―（CH₂）₄NHCCH₃、―
（CH₂）₁₁NH₂、―NHSi（CH₃）₃、―
（CH₂）₃NHCH₂CH₂NHCO・NH₂、及び

【式】等が挙げられる。 これらのうちで、Ｒは式一QNH₂、又は―
QNHCH₂CH₂NH₂（式中、Ｑは―（CH₂）₃―、―
（CH₂）₄―、又は―CH₂CHCH₃―である）で示さ
れるものが好ましい。 R′は炭素原子１ないし９個を有する１価の炭
化水素基である。 また各Ｘ置換基は１ないし６個の炭素原子を有
するアルコキシあるいはアルコキシアルコキシ
基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又は
メトキシエトキシあるいは14個以下の炭素原子を
有するオキシム基、例えば―ON＝Ｃ（CH₃）
（C₂H₅）、又は―ON＝Ｃ（CH₃）（C₆H₅）であつ
てよい。本発明において使用するのに好ましいア
ミノ有機シラン化合物はＸが１ないし４個の炭素
原子を有するアルコキシ基であつて、例えば
H₂NC₃H₆Si（OC₂H₅）₃、CH₃・NH・C₃H₆Si
（OC₂H₅）₃、H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）₃等が
好ましい。 次いでメルカプト有機シラン化合物は、 一般式 R″R_oSiX_3-o （但し、R″は硅素対炭素結合を介して硅素に
結合された有機基であつて、炭素原子20個以下を
含有し、該R″基は炭素、水素、硫黄及び場合に
よつては窒素、酸素から成り、かつ少なくとも１
個のメルカプト基を含有し、Ｒは炭素原子１な
いし９個を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは
炭素原子１ないし６個を有するアルコキシ、又は
アルコキシアルコキシ基或いは炭素原子14個以下
を有するオキシム基であり、かつｎは０又は１で
ある）で表わされる。 次に、アミノ有機シランを用いたポリクロロプ
レンの架橋方法について詳細述べる。 先ずポリクロロプレンとアミノ有機シラン化合
物を反応させて架橋可能なポリクロロプレンのシ
ラングラフトマーを作る。この反応は次の反応式
によると考えられる。但し、アミノ有機シラン化
合物はH₂NRR′_oSi（OR″）_3-oで表わす。 しかしこの反応をある温度以上で行うとアミノ
基によつてポリクロロプレンの架橋が起つてしま
う。この温度はアミノ有機シラン化合物の種類に
よつて異なるが、上記式(1)が起る反応よりも高い
温度で起る。この場合のポリクロロプレンの架橋
は次の反応式によると考えられる。 上記式(2)の反応が起ると、ポリクロロプレンの
成形加工中に所謂スコーチ（初期加硫）が起こり
加工ができなくなる。 すなわち式(1)によりポリクロロプレンのシラン
グラフトマーを得るには式(2)が起るよりも充分低
い温度で行うことが必要である。例えばアミノ有
機シラン化合物としてH₂NC₃H₆Si（OC₂H₅）₃を使
用する場合は約60℃〜80℃で行う必要がある。 ポリクロロプレンのシラングラフトマーを得る
具体的な方法は、ポリクロロプレンとアミノ有機
シラン化合物を100℃以下、好ましくは40℃〜80
℃で十分に混合すれば良く、このような混合は例
えば２本ロール混練機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、押出機等によつて行うことができる。こ
の際使用されるアミノ有機シラン化合物の混合量
はポリクロロプレン100重量部に対して0.1〜20重
量部であつて、好ましくは１〜10重量部である。 このようにして得たシラングラフトポリクロロ
プレンは、通常の押出し、又は他の方法によつて
成形した後、シラノール縮合触媒の存在下で水に
接触させることによつて架橋させることができ
る。この場合の架橋は大気中に存在する湿気でも
十分に起る。 また、水分あるいは水分を放出する化合物を直
接、ポリクロロプレンのシラングラフトマーに混
合して成形してもよい。水分を放出する化合物と
しては、常温で水分の吸収速度及び吸収量が大き
く、ポリマー中の水分を結晶水として包含し、押
出加工時の熱により分解された結晶水を放出する
無水の無機塩例えば硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸タリウム、塩化
ストロンチウム等が挙げられる。 シラノール縮合触媒としては、水分の存在下で
シロキサン結合の形成を促進する物質が使用でき
る。このシラノール縮合触媒の存在下でのポリク
ロロプレンのグラフトマーの水分による架橋は次
の反応式と考えられる。 シラノール縮合触媒として既に効果的な種々の
物質が公知であるが、カルボン酸の金属塩、チタ
ンキレート、アルキルチタン酸エステル、有機酸
等がある。その例として例えば、ジラウリン酸ジ
ブチルスズ、ジオクタン酸ジブチルスズ、オクタ
ン酸鉛、オクタン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チル、Ｐ―トルエンスルホン酸、酢酸等がある。
このうちで好ましい触媒は有機金属化合物で、さ
らに詳細にはカルボン酸スズ、例例えば上記ジラ
ウリン酸ジブチルスズ及びジ酢酸ジブチルスズを
挙げることができる。 シラノール縮合触媒の配合はポリクロロプレン
のグラフトマーを100重量部として0.01〜10重量
部まで変化してもよい。しかしながら好ましくは
0.01〜１重量部がよい。 そしてこのシラノール縮合触媒は加工成形直前
にポリクロロプレンのグラフトマーに配合するの
が好ましい。例えばシラノール縮合触媒を未処理
のポリクロロプレンに配合した触媒マスターパツ
チを予め作つておいて、加工成形する際に、ポリ
クロロプレンのグラフトマーに混合すればよい。
また別の方法としては、ポリクロロプレンのグラ
フトマーを加工成形したものをシラノール縮合触
媒を分散させた水溶液に接触してもよい。 本発明に従つて製造されるポリクロロプレンの
グラフトマーには必要に応じて、充填材、顔料、
老化防止剤、加工助剤等をグラフトマーを作る前
にあるいは作つた後で配合することができる。 尚、上述の説明はアミノ有機シラン化合物につ
いてであつたが、メルカプト有機シラン化合物の
場合にも同様の反応によりポリクロロプレンを架
橋させることができる。 このように本発明に従つて製造される架橋ポリ
クロロプレンは従来法で架橋したポリクロロプレ
ンが使用されている部所に何等支障なく使える。
例えば電線ケーブルの被覆材、シール材、管等に
使用できる。 以下、本発明の実施例を説明するが、勿論本発
明はこれに限定されるものではない。 ＜実施例＞ 配合Ａ（グラフトマー） クロロプレン 100重量部 シランA1100、H₂NC₃H₆Si（OC₂H₅）₃（日本ユ
ニカー製） ２ 〃 SPFカーボン 45 〃 硬質クレー 60 〃 ステアリン酸 １ 〃 プロセスオイル 20 〃 上記配合のものを約60℃でロール混練してグラ
フトマーを作つた。 配合Ｂ（触媒コンク） クロロプレン 100重量部 ジラウリン酸ジブチルスズ １ 〃 上記配合のものを約60℃でロール混練して触媒
コンクを作つた。 このようにして作つた配合Ａのグラフトマー
100重量部と配合Ｂの触媒コンク５重量部とを混
合したものを押出機に供給し、5.5mm²の導体上に
被覆した。この押出したものを室温の水中に１日
浸漬し、被覆層の特性を測定したところ、次の結
果を得た。 200％モジユラス 0.6Kg／mm² 引張り強さ 1.5Kg／mm² 伸び 400％ 加熱変形率 25％ 永久変形率 ５％ ＜比較例＞ 配合Ｃ クロロプレン 100重量部 マグネシア ５ 〃 亜鉛華 ５ 〃 ステアリン酸 １ 〃 老化防止剤 1.5 〃 加硫促進剤22 １ 〃 加硫促進剤DM 0.5 〃 SRFカーボン 45 〃 硬質クレー 60 〃 プロセスオイル 20 〃 本発明との比較のため、従来法に従つて上記配
合のものを約60℃でロール混練後、押出機に供給
し導体上に被覆した。この被覆層の上に布テープ
を巻いて、150℃の加硫釜に入れて約15分間加熱
して加硫した。このようにして加硫させた被覆層
の特性を測定したところ、次の結果を得た。 200％モジユラス 0.6Kg／mm² 引張り強さ 1.6Kg／mm² 伸び 403％ 加熱変形率 27％ 永久変形率 ６％ 以上の実施例及び比較例の結果から、本発明で
の水分による架橋ポリクロロプレンの特性と、従
来法による加熱によつて架橋させたものの特性が
略同じであることがわかる。 このように本発明によれば、加熱加圧すること
なく、ポリクロロプレンを架橋させることができ
る。したがつて加熱のための電熱や高温、高圧蒸
気等の多くの熱エネルギーが不要となり、製造コ
ストの低減を図ることができる。また加熱プレ
ス、連続加硫機、加硫釜等の特別な製造設備が不
要になり、設備コストの低減になると同時に熱管
理等の必要がなくなり、設備の保守等が著しく簡
略化される利点もある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリクロロプレンと、一般式RR′_oSiX_3-o（但
   し、式中Ｒは硅素対炭素結合を介して硅素と結合
   し、20個以下の炭素原子を有する有機基であり、
   該Ｒ基は炭素、水素、窒素および場合により酸素
   で構成されかつ少なくとも１個のアミノ基を含
   み、R′は１ないし９個の炭素原子を有する１価
   の炭化水素基であり、Ｘは１ないし６個の炭素原
   子を有するアルコキシ、又はアルコキシアルコキ
   シ基あるいは炭素原子14個以下のオキシム基であ
   り、ｎは０または１である）で表されるアミノ有
   機シラン化合物、あるいは一般式一般式R″R_o
   SiX_3-o（但し、式中R″は硅素対炭素結合を介して
   硅素に結合された有機基であつて、炭素原子20個
   以下を含有し、該R″基は炭素、水素、硫黄及び
   場合によつては窒素、酸素からなり、かつ少なく
   とも１個のメルカプト基を含有し、Ｒは炭素原
   子１ないし９個を有する１価の炭化水素基であ
   り、Ｘは１ないし６個の炭素原子を有するアルコ
   キシ、又はアルコキシアルコキシ基あるいは炭素
   原子14個以下のオキシム基であり、ｎは０または
   １である）で表されるメルカプト有機シラン化合
   物とを反応させて架橋可能なポリクロロプレンと
   し、これをシラノール縮合触媒の存在下において
   水分と接触させることを特徴とするポリクロロプ
   レンの架橋方法。