JPS642096B2 - - Google Patents
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- JPS642096B2 JPS642096B2 JP55188778A JP18877880A JPS642096B2 JP S642096 B2 JPS642096 B2 JP S642096B2 JP 55188778 A JP55188778 A JP 55188778A JP 18877880 A JP18877880 A JP 18877880A JP S642096 B2 JPS642096 B2 JP S642096B2
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- Japan
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- reaction
- acetoxypropionaldehyde
- acid
- oxygen
- salts
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はα―アセトキシプロピオンアルデヒド
の酸素酸化反応によるα―アセトキシプロピオン
酸の製造方法に関する。 α―アセトキシプロピオン酸は乳酸、乳酸塩お
よび乳酸エステルの原料として工業的にも有用な
化合物であるが、その前駆体であるα―アセトキ
シプロピオンアルデヒドの工業的製造法が確立さ
れていないことから、現在なお工業的規模では製
造されていないのが現状である。α―アセトキシ
プロピオンアルデヒドの製法としてロジウム錯化
合物触媒の存在下に酢酸ビニルをヒドロホルミル
化する方法が知られているが（たとえば特公昭40
―1575号公報、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソ
サエテイ(A)2753頁（1970）、特開昭51―143617号
公報参照）、従来提案の方法において熱的および
化学的に不安定なα―アセトキシプロピオンアル
デヒドを反応混合液から効率的に分離し、高価な
ロジウム錯化合物を安定に循環再使用する技術は
開発されていなかつた。本発明者らによればかか
る技術的課題は酢酸ビニルのヒドロホルミル化反
応で得られるα―アセトキシプロピオンアルデヒ
ドを含む反応混合液に対して水性媒体による抽出
操作を施すことにより解決されることが見出され
た（特願昭55―26878号）。特願昭55―26878号に
提案の方法に従えばα―アセトキシプロピオンア
ルデヒドは水性媒体中に効率よく抽出分離され、
ロジウム錯化合物を含む抽残層をそのままヒドロ
ホルミル化反応工程に循環した場合触媒活性は実
質的に保持され、α―アセトキシプロピオンアル
デヒドは水性層から分留により収率よく取得され
るので、酢酸ビニルのヒドロホルミル化反応によ
りα―アセトキシプロピオンアルデヒドを工業的
に安価に製造することが可能である。 一方、アルデヒド類の酸素酸化反応により対応
するカルボン酸を製造することは古くから工業的
にも実施されており、その例はたとえばアセトア
ルデヒドからの酢酸の製造にみられる。α―アセ
トキシプロピオンアルデヒドはホルミル基のα位
がアセトキシル基で置換されているのでこの化合
物が一般のアルデヒド類と同様の反応性を示すか
否か興味のあるところであるが、本発明者らの知
る限りα―アセトキシプロピオンアルデヒドの酸
素酸化反応に関しては該アルデヒドを触媒不存在
下またはコバルト塩、マンガン塩、酸化銀等それ
自体公知の触媒の存在下に酸素酸化することが知
られているのみである（特開昭51―143617号公報
参照）。しかしながら、本発明者らの検討による
とかかる公知の方法には以下に示す如き種々の問
題点が含まれていることが判明した。 無触媒下の反応においてはα―アセトキシプ
ロピオン酸への選択率は高いが、反応速度が遅
く反応を完結させるには長時間を必要とする。 コバルト塩および／またはマンガン塩を触媒
に用いた場合には、反応速度は無触媒下の反応
と比較して著しく改善されるが、脱炭酸反応が
顕著に併発してα―アセトキシプロピオン酸へ
の選択率が著しく低下する。反応温度を室温付
近まで下げることにより脱炭酸反応をある程度
まで抑制することができるが、低温下の反応は
過酸の蓄積を著しく助長する。 本発明によればα―アセトキシプロピオンアル
デヒドを酸素酸化してα―アセトキシプロピオン
酸を製造する際に生じるこれらの問題点は、反応
を銅塩、鉄塩およびニツケル塩よりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属塩の存在下に行なう
ことにより解決されることが見出された。かかる
本発明方法によれば高い反応速度でかつ高選択率
でα―アセトキシプロピオン酸が生成するのみな
らず、反応系内での過酸の蓄積は極めて少ないの
で工業的に有利にα―アセトキシプロピオン酸を
製造することができる。 本発明の方法において触媒として用いる銅塩、
鉄塩およびニツケル塩の具体例としては、ハロゲ
ン化第一銅、ハロゲン化第二銅、カルボン酸第一
銅、カルボン酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二
銅、硝酸第二銅、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化
第二鉄、カルボン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄、
硫酸第二鉄、カルボン酸ニツケル、硫酸ニツケ
ル、ハロゲン化ニツケルなどを挙げることができ
るが、これらのうちでも反応混合液中への金属塩
の溶解性、触媒活性、反応装置に対する腐蝕性な
どの諸点を考慮するとカルボン酸第二銅、カルボ
ン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄およびカルボン酸
ニツケルがとくに好ましい。これらのカルボン酸
塩を形成するカルボン酸としては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの低級カルボン酸が考慮される。
これらの金属塩はそれぞれ単独で用いてもよく、
あるいは二種もしくはそれ以上組合せて用いても
よい。金属塩の反応液中での濃度は反応温度およ
び金属塩の種類によつてその最適濃度が異なる
が、一般的には反応混合液１あたり0.1〜50ミ
リモルの範囲が好適である。 本発明の方法において反応溶媒としては酢酸、
プロピオン酸、酢酸メチル、α―アセトキシプロ
ピオン酸およびこれらの任意の割合の混合物など
を用いうるが、このうちでも生成物であるα―ア
セトキシプロピオン酸に溶媒としての機能を兼ね
させるのが後続の工程との関連において最も好ま
しい。溶媒としてα―アセトキシプロピオン酸を
用いる場合これにたとえば少量の酢酸が含まれて
いることは何ら差支えない。この反応は通常のア
ルデヒド類の酸素酸化反応と同様に極度の発熱を
伴なうので反応温度を制御することが必要であ
り、そのために反応はα―アセトキシプロピオン
アルデヒドの連続的または断続的添加により反応
混合液中のアルデヒド濃度を低濃度に保ちながら
行なわれる。酸化反応器としては一般に撹拌型反
応槽もしくは場合により気泡塔が用いられ、反応
はかかる反応器中に酸素ガスまたは空気、任意の
割合からなる窒素／酸素混合ガスなどの酸素含有
ガスを吹込みながら撹拌下に行なわれる。反応は
連続方式およびバツチ方式のいずれでも行なうこ
とができるが、連続方式を採用する場合には、追
込み反応槽を設けその中で所望の水準まで反応を
追込むことも本発明方法の好ましい実施態様の一
つである。酸素ガスまたは酸素含有ガスの圧力は
酸素ガス濃度によつて異なるが、１〜20気圧の範
囲内から選ぶのが実用的である。反応温度は触媒
の種類およびその濃度によつても異なるが、一般
的に約45〜約100℃の範囲内から選ばれる。高純
度のα―アセトキシプロピオン酸を反応溶媒に用
いる場合には反応温度はα―アセトキシプロピオ
ン酸の融点（57〜60℃）を考慮して60〜約100℃
の範囲内から選ばれる。 本発明の方法に用いるα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドは特願昭55―26878号に提案の方法
に従つて酢酸ビニルのヒドロホルミル化反応混合
液を水抽出することによつて水溶液として得るの
が有利である。ただし、本発明者らの検討による
とα―アセトキシプロピオンアルデヒドの水溶液
を酸素酸化反応に用いた場合には反応混合液中の
水の量が反応速度、反応の選択性、過酸の蓄積量
をある程度支配するので、反応混合液中の水の量
をα―アセトキシプロピオンアルデヒドに対する
モル比で２以下に抑えることが望ましい。 本発明の方法により生成するα―アセトキシプ
ロピオン酸は、反応後の反応混合液に対して必要
に応じて鉱酸処理を施すことによつて過酸分解を
行なつたのち、蒸留により取得することができ
る。α―アセトキシプロピオン酸を乳酸、乳酸塩
もしくは乳酸エステルの原料として用いる場合に
は、酸化反応混合液または過酸分解後の混合液を
精製することなくそのまま次の加水分解工程また
はエステル化工程で使用することもできる。 以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートおよ
び酸素導入口を備えた内容積500mlの四つ口フラ
スコに酢酸100ml、酢酸第１鉄26mg（反応混合液
1lあたり1.0ミリモル）を添加し、内容物を撹拌
しながら加温して酢酸第１鉄を完全に溶解させ
た、滴下ロートにはα―アセトキシプロピオンア
ルデヒド17.4gを含む酢酸溶液50mlを装填した。
反応器内の温度が60℃一定となつたところで、内
容物を800rpmの回転速度で撹拌しかつ酸素ガス
を15l／hrの流速で導入しながら、滴下ロートよ
り１時間かけてα―アセトキシプロピオンアルデ
ヒドの酢酸溶液を連続的に添加し酸化反応を行な
つた。アルデヒド添加終了後、さらに同温度で１
時間撹拌を続けた。反応期間中は内温を60℃一定
に保持した。α―アセトキシプロピオンアルデヒ
ド添加終了直後（反応開始１時間後）および酸化
反応終了時（反応開始２時間後）におけるアルデ
ヒドの転化率をガスクロマトグラフイーで測定し
たところそれぞれ82％および98％であつた。また
反応終了時におけるα―アセトキシプロピオン酸
への選択率（（転化α―アセトキシプロピオンア
ルデヒド基準）は98％であつた。 反応中に発生した炭酸ガスの量をオフガス中の
炭酸ガス濃度をガスクロマトグラフイーで分析す
ることにより求めた。反応開始20分、40分および
60分後のサンプリング結果より求めた反応開始１
時間までのオフガス中の平均炭酸ガス濃度は0.03
％であり、これより炭酸ガスの発生率（転化α―
アセトキシプロピオンアルデヒド基準）は1.2モ
ル％であつた。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、その一部を採取しヨウ素滴定法〔有機過酸
化物研究グループ編“有機過酸化物”136頁パー
ブチルPV法に準ずる〕により活性酸素量を求め
たところ0.027％であつた。結果を表１に示す。 実施例２〜実施例８および比較例１〜比較例９ 実施例１と同様の方法で触媒の種類と量、溶媒
の種類、α―アセトキシプロピオンアルデヒドの
濃度、α―アセトキシプロピオンアルデヒドに対
する水の量、含酸素ガス、反応温度、反応時間を
表１に示す如く種々変化させてα―アセトキシプ
ロピオンアルデヒドの酸化反応を行なつた。結果
を表１に併記する。
の酸素酸化反応によるα―アセトキシプロピオン
酸の製造方法に関する。 α―アセトキシプロピオン酸は乳酸、乳酸塩お
よび乳酸エステルの原料として工業的にも有用な
化合物であるが、その前駆体であるα―アセトキ
シプロピオンアルデヒドの工業的製造法が確立さ
れていないことから、現在なお工業的規模では製
造されていないのが現状である。α―アセトキシ
プロピオンアルデヒドの製法としてロジウム錯化
合物触媒の存在下に酢酸ビニルをヒドロホルミル
化する方法が知られているが（たとえば特公昭40
―1575号公報、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソ
サエテイ(A)2753頁（1970）、特開昭51―143617号
公報参照）、従来提案の方法において熱的および
化学的に不安定なα―アセトキシプロピオンアル
デヒドを反応混合液から効率的に分離し、高価な
ロジウム錯化合物を安定に循環再使用する技術は
開発されていなかつた。本発明者らによればかか
る技術的課題は酢酸ビニルのヒドロホルミル化反
応で得られるα―アセトキシプロピオンアルデヒ
ドを含む反応混合液に対して水性媒体による抽出
操作を施すことにより解決されることが見出され
た（特願昭55―26878号）。特願昭55―26878号に
提案の方法に従えばα―アセトキシプロピオンア
ルデヒドは水性媒体中に効率よく抽出分離され、
ロジウム錯化合物を含む抽残層をそのままヒドロ
ホルミル化反応工程に循環した場合触媒活性は実
質的に保持され、α―アセトキシプロピオンアル
デヒドは水性層から分留により収率よく取得され
るので、酢酸ビニルのヒドロホルミル化反応によ
りα―アセトキシプロピオンアルデヒドを工業的
に安価に製造することが可能である。 一方、アルデヒド類の酸素酸化反応により対応
するカルボン酸を製造することは古くから工業的
にも実施されており、その例はたとえばアセトア
ルデヒドからの酢酸の製造にみられる。α―アセ
トキシプロピオンアルデヒドはホルミル基のα位
がアセトキシル基で置換されているのでこの化合
物が一般のアルデヒド類と同様の反応性を示すか
否か興味のあるところであるが、本発明者らの知
る限りα―アセトキシプロピオンアルデヒドの酸
素酸化反応に関しては該アルデヒドを触媒不存在
下またはコバルト塩、マンガン塩、酸化銀等それ
自体公知の触媒の存在下に酸素酸化することが知
られているのみである（特開昭51―143617号公報
参照）。しかしながら、本発明者らの検討による
とかかる公知の方法には以下に示す如き種々の問
題点が含まれていることが判明した。 無触媒下の反応においてはα―アセトキシプ
ロピオン酸への選択率は高いが、反応速度が遅
く反応を完結させるには長時間を必要とする。 コバルト塩および／またはマンガン塩を触媒
に用いた場合には、反応速度は無触媒下の反応
と比較して著しく改善されるが、脱炭酸反応が
顕著に併発してα―アセトキシプロピオン酸へ
の選択率が著しく低下する。反応温度を室温付
近まで下げることにより脱炭酸反応をある程度
まで抑制することができるが、低温下の反応は
過酸の蓄積を著しく助長する。 本発明によればα―アセトキシプロピオンアル
デヒドを酸素酸化してα―アセトキシプロピオン
酸を製造する際に生じるこれらの問題点は、反応
を銅塩、鉄塩およびニツケル塩よりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属塩の存在下に行なう
ことにより解決されることが見出された。かかる
本発明方法によれば高い反応速度でかつ高選択率
でα―アセトキシプロピオン酸が生成するのみな
らず、反応系内での過酸の蓄積は極めて少ないの
で工業的に有利にα―アセトキシプロピオン酸を
製造することができる。 本発明の方法において触媒として用いる銅塩、
鉄塩およびニツケル塩の具体例としては、ハロゲ
ン化第一銅、ハロゲン化第二銅、カルボン酸第一
銅、カルボン酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二
銅、硝酸第二銅、ハロゲン化第一鉄、ハロゲン化
第二鉄、カルボン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄、
硫酸第二鉄、カルボン酸ニツケル、硫酸ニツケ
ル、ハロゲン化ニツケルなどを挙げることができ
るが、これらのうちでも反応混合液中への金属塩
の溶解性、触媒活性、反応装置に対する腐蝕性な
どの諸点を考慮するとカルボン酸第二銅、カルボ
ン酸第一鉄、カルボン酸第二鉄およびカルボン酸
ニツケルがとくに好ましい。これらのカルボン酸
塩を形成するカルボン酸としては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの低級カルボン酸が考慮される。
これらの金属塩はそれぞれ単独で用いてもよく、
あるいは二種もしくはそれ以上組合せて用いても
よい。金属塩の反応液中での濃度は反応温度およ
び金属塩の種類によつてその最適濃度が異なる
が、一般的には反応混合液１あたり0.1〜50ミ
リモルの範囲が好適である。 本発明の方法において反応溶媒としては酢酸、
プロピオン酸、酢酸メチル、α―アセトキシプロ
ピオン酸およびこれらの任意の割合の混合物など
を用いうるが、このうちでも生成物であるα―ア
セトキシプロピオン酸に溶媒としての機能を兼ね
させるのが後続の工程との関連において最も好ま
しい。溶媒としてα―アセトキシプロピオン酸を
用いる場合これにたとえば少量の酢酸が含まれて
いることは何ら差支えない。この反応は通常のア
ルデヒド類の酸素酸化反応と同様に極度の発熱を
伴なうので反応温度を制御することが必要であ
り、そのために反応はα―アセトキシプロピオン
アルデヒドの連続的または断続的添加により反応
混合液中のアルデヒド濃度を低濃度に保ちながら
行なわれる。酸化反応器としては一般に撹拌型反
応槽もしくは場合により気泡塔が用いられ、反応
はかかる反応器中に酸素ガスまたは空気、任意の
割合からなる窒素／酸素混合ガスなどの酸素含有
ガスを吹込みながら撹拌下に行なわれる。反応は
連続方式およびバツチ方式のいずれでも行なうこ
とができるが、連続方式を採用する場合には、追
込み反応槽を設けその中で所望の水準まで反応を
追込むことも本発明方法の好ましい実施態様の一
つである。酸素ガスまたは酸素含有ガスの圧力は
酸素ガス濃度によつて異なるが、１〜20気圧の範
囲内から選ぶのが実用的である。反応温度は触媒
の種類およびその濃度によつても異なるが、一般
的に約45〜約100℃の範囲内から選ばれる。高純
度のα―アセトキシプロピオン酸を反応溶媒に用
いる場合には反応温度はα―アセトキシプロピオ
ン酸の融点（57〜60℃）を考慮して60〜約100℃
の範囲内から選ばれる。 本発明の方法に用いるα―アセトキシプロピオ
ンアルデヒドは特願昭55―26878号に提案の方法
に従つて酢酸ビニルのヒドロホルミル化反応混合
液を水抽出することによつて水溶液として得るの
が有利である。ただし、本発明者らの検討による
とα―アセトキシプロピオンアルデヒドの水溶液
を酸素酸化反応に用いた場合には反応混合液中の
水の量が反応速度、反応の選択性、過酸の蓄積量
をある程度支配するので、反応混合液中の水の量
をα―アセトキシプロピオンアルデヒドに対する
モル比で２以下に抑えることが望ましい。 本発明の方法により生成するα―アセトキシプ
ロピオン酸は、反応後の反応混合液に対して必要
に応じて鉱酸処理を施すことによつて過酸分解を
行なつたのち、蒸留により取得することができ
る。α―アセトキシプロピオン酸を乳酸、乳酸塩
もしくは乳酸エステルの原料として用いる場合に
は、酸化反応混合液または過酸分解後の混合液を
精製することなくそのまま次の加水分解工程また
はエステル化工程で使用することもできる。 以下実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートおよ
び酸素導入口を備えた内容積500mlの四つ口フラ
スコに酢酸100ml、酢酸第１鉄26mg（反応混合液
1lあたり1.0ミリモル）を添加し、内容物を撹拌
しながら加温して酢酸第１鉄を完全に溶解させ
た、滴下ロートにはα―アセトキシプロピオンア
ルデヒド17.4gを含む酢酸溶液50mlを装填した。
反応器内の温度が60℃一定となつたところで、内
容物を800rpmの回転速度で撹拌しかつ酸素ガス
を15l／hrの流速で導入しながら、滴下ロートよ
り１時間かけてα―アセトキシプロピオンアルデ
ヒドの酢酸溶液を連続的に添加し酸化反応を行な
つた。アルデヒド添加終了後、さらに同温度で１
時間撹拌を続けた。反応期間中は内温を60℃一定
に保持した。α―アセトキシプロピオンアルデヒ
ド添加終了直後（反応開始１時間後）および酸化
反応終了時（反応開始２時間後）におけるアルデ
ヒドの転化率をガスクロマトグラフイーで測定し
たところそれぞれ82％および98％であつた。また
反応終了時におけるα―アセトキシプロピオン酸
への選択率（（転化α―アセトキシプロピオンア
ルデヒド基準）は98％であつた。 反応中に発生した炭酸ガスの量をオフガス中の
炭酸ガス濃度をガスクロマトグラフイーで分析す
ることにより求めた。反応開始20分、40分および
60分後のサンプリング結果より求めた反応開始１
時間までのオフガス中の平均炭酸ガス濃度は0.03
％であり、これより炭酸ガスの発生率（転化α―
アセトキシプロピオンアルデヒド基準）は1.2モ
ル％であつた。反応終了後、反応液を室温まで冷
却し、その一部を採取しヨウ素滴定法〔有機過酸
化物研究グループ編“有機過酸化物”136頁パー
ブチルPV法に準ずる〕により活性酸素量を求め
たところ0.027％であつた。結果を表１に示す。 実施例２〜実施例８および比較例１〜比較例９ 実施例１と同様の方法で触媒の種類と量、溶媒
の種類、α―アセトキシプロピオンアルデヒドの
濃度、α―アセトキシプロピオンアルデヒドに対
する水の量、含酸素ガス、反応温度、反応時間を
表１に示す如く種々変化させてα―アセトキシプ
ロピオンアルデヒドの酸化反応を行なつた。結果
を表１に併記する。
【表】
３） 触媒濃度は反応混合液１あたりのミリモル
数を表わす。
数を表わす。
Claims (1)
- １ 銅塩、鉄塩およびニツケル塩よりなる群から
選ばれる少くとも１種の金属塩の存在下に液相で
α―アセトキシプロピオンアルデヒドを酸素ガス
または酸素含有ガスによつて酸化することを特徴
とするα―アセトキシプロピオン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55188778A JPS57112350A (en) | 1980-12-29 | 1980-12-29 | Preparation of alpha-acetoxypropionic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55188778A JPS57112350A (en) | 1980-12-29 | 1980-12-29 | Preparation of alpha-acetoxypropionic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57112350A JPS57112350A (en) | 1982-07-13 |
| JPS642096B2 true JPS642096B2 (ja) | 1989-01-13 |
Family
ID=16229618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55188778A Granted JPS57112350A (en) | 1980-12-29 | 1980-12-29 | Preparation of alpha-acetoxypropionic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57112350A (ja) |
-
1980
- 1980-12-29 JP JP55188778A patent/JPS57112350A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57112350A (en) | 1982-07-13 |
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