JPH0213653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は、ベンゼンからのフエニールエステル
の製造法であつて、ベンゼンとカルボン酸、好ま
しくは少なくとも５個の炭素原子を有するカルボ
ン酸と、分子状酸素との混合物を、液相中で、本
質的に、酢酸パラジウムと酢酸アンチモンとクロ
ム、ニツケル、マンガンおよび鉄からなる群から
選ばれる少なくとも１種の金属の酢酸塩とからな
る触媒の存在下に於いて反応させることからなる
製造法を提供する。例えば触媒中にクロム化合物
を使用することは、1982年２月12日付出願のアニ
ルB.ゴエル（Anil B.Goel）およびロバートA.グ
リム（Robert A.Grimm）の上記同時係属米国
特許第348561号に記載されかつ特許請求されてい
る方法より改良された結果を与える。 先行技術の説明 酸素によるベンゼンの直接酸化によるフエノー
ルの製造は公知である。例えば、米国特許第
2223383号に記載されているように、生成された
フエノールがさらに酸化されてかなりの収率低下
を起こしやすい極めて高い温度に於て行われる熱
的方法がある。触媒の存在下では、米国特許第
3133122号のように反応を幾らか低い温度で行う
ことができるが、この反応は、低い転化率と米国
特許第2392875号中に記載されているような望ま
しくない副生成物の温度の生成とが欠点である。 Chem.and Ind.、1966年３月12日号、457頁に
は、液相中で、酢酸パラジウムの存在下に於て、
分子状酸素を添加せずに、ベンゼンと酢酸とから
酢酸フエニルとビフエニルとを製造することがす
でに提案されている。 米国特許第3542852号は、鉄または貴金属また
はいずれかの化合物からなる触媒の存在下に於
て、硝酸塩イオンおよびカルボン酸の存在下で芳
香族化合物と酸素との反応によるヒドロキシ芳香
族化合物の製造を記載している。より最近、族
金属（米国特許第3642873号）またはかかる金属
の化合物（米国特許第3651127号）の存在下に於
けるベンゼンと分子状酸素と低級脂肪族カルボン
酸との反応によるフエニルエステルとフエノール
との製造が記載されている。同様に、この型の反
応に於ける変化が米国特許第3646111号；第
3651101号；第3772383号；第3959352号；第
3959354号に記記載されている。米国特許第
3959354号は、この型の液相反応は触媒溶出など
の問題のために工業的方法としては不利であると
結論している。米国特許第3772383号は、硝酸と
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸または
カプロン酸のような低級カルボン酸との使用を含
む非常に複雑な触媒系を用いる液相反応を記載し
ている。一般的に言つて、これらの先行技術の方
法は、大部分が気相酸化反応、あるいはすべての
反応成分（ある場合には酸素以外）が初めに反応
混合物中に含まれる液相反応に関するものであ
り、これらの方法は酢酸、プロピオン酸のような
低級脂肪族カルボン酸を用いかつしばしばアルカ
リまたはアルカリ土類金属カルボン酸塩を触媒の
一部分として必要とする。さらに、一般に先行技
術の接触方法は転化率が非常に低く、通常10％未
満であり、所望のフエニルエステルへの選択率が
低くかつしばしばフエノールが酸化反応の主生成
物である。先行技術の方法に於ける低級飽和カル
ボン酸、主として酢酸、の使用は高度に腐食性の
系を生じ、上に挙げた低転化率および低選択率と
共に反応装置問題と過剰の再循環費用とをひき起
こす可能性がある。先行技術の方法の中で、ベン
ゼンの連続的付加および水が生成するにつれての
反応混合物からの水の連続的除去を記載している
ものはない。 発明の要約 本発明者らは、ベンゼンと分子状酸素とカルボ
ン酸とのフエニルエステルへの、高転化率および
高選択率での転換のための酸化方法を発見した。
本発明者らの発見は、ある程度、本発明の方法に
於けるカルボン酸反応成分としてラウリン酸また
はドデカン二酸のような比較的高沸点のモノまた
はポリカルボン酸の使用に基づくものである。本
発明者らは、本発明の方法に於ける５個以上の炭
素原子を有するカルボン酸および液体反応相なら
びに本発明のパラジウム−アンチモン−クロム型
触媒の使用が先行技術に記載されているよりもベ
ンゼンの転化率を劇的に増加しかつカルボン酸フ
エニルへの選択率を増加するだけでなく、これら
のカルボン酸が先行技術の同様な型の反応のため
に記載されている低級脂肪族カルボン酸よりもず
つと低腐食性でかつずつと再循環が容易でもある
ということを発見した。 本発明者らは、従来技術上知られていることと
は対照的に、本発明の接触液相反応が、ベンゼン
を反応系へ連続的に添加しかつ反応の全工程中水
をそれが生成するにつれて連続的に反応系から除
去するとき高い転化率とフエニルエステルの高い
定量的収率とを生じることも発見した。先行技術
に見られるような酸化反応中の反応混合物中の過
剰量のベンゼンはビフエニルのような望ましくな
い副生成物の生成の原因となるように思われる。
水は、ベンゼン反応体の場合、共沸蒸留による過
剰ベンゼンの連続的除去および反応中に生成され
るにつれての水の除去によつて都合よく除去する
ことができる。反応の副生成物である水を反応混
合物中に残留させておくと、カルボン酸フエニル
を加水分解してフエノールを生成しかつ生成した
フエノールが触媒を不活性化する可能性がある。 本発明の方法の触媒は、酢酸パラジウムと酢酸
アンチモンとクロム、ニツケル、マンガンおよび
鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
の酢酸塩とからなる。本発明の触媒の本質的なパ
ラジウムおよびアンチモンおよびクロムまたは他
の上記金属化合物成分に加えて先行技術に於て触
媒促進剤であると記載されているような他の物質
のかなりの量の使用は、本発明の方法にとつて通
常有害である。本発明の触媒は単独で使用されて
もよく、あるいは担体上または２種以上の担体に
担持されていてもよい。適当な担体には、シリ
カ、アルミナ、炭素、石英、軽石、珪藻土など、
および技術上公知の他の物質が含まれる。 本発明に有用なカルボン酸には、モノおよびポ
リカルボン酸、好ましくは式Ｒ（COOH）ｎ（上
記式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは少なくと
も５−ｎ個の炭素原子を有する炭化水素基であ
る）に対応する５個以上の炭素原子を有するモノ
およびポリカルボン酸が含まれ、所望ならばカル
ボン酸と共に幾らかのカルボン酸無水物が含まれ
得る。 本発明の液相酸化方法は、ベンゼン反応体の場
合には、10％以上の程度のカルボン酸の転化率を
生じ、フエニルエステルへの選択率は100％の程
度である。かくして、本発明の方法は、フエニル
エステルのかつ最終的にはフエノール自体の現在
の最良の商業的製造法と直接競合できるようなか
なりの量の生成物を生じる。本発明の方法のフエ
ニルエステルすなわちカルボン酸フエニル生成物
は、既知の加水分解または熱分解方法によつてフ
エノールと対応するカルボン酸へと容易に転化さ
せることができる。フエノールは既知の方法で容
易に回収され、カルボン酸またはケテンまたは酸
無水物は、本発明の酸化反応にさらに使用するた
めに容易に再循環される。 好ましい実施態様の説明 本発明による典型的な反応では、ベンゼンとカ
ルボン酸との混合物を、酸素含有雰囲気中で、約
100〜300℃、好ましくは140〜200℃の範囲の反応
温度に於て、１〜100気圧、好ましくは１〜10気
圧、最も好ましくは常圧または常圧付近で触媒と
接触させる。分子状酸素は酸素それ自体でもよ
く、あるいは分子状酸素を含む混合ガスでもよ
い。例えば、分子状酸素は便宜上空気の形である
ことができる。触媒は、例えば、Pd：Sbのモル
比が１：0.1〜１：20、好ましくは１：0.1〜１：
10の（CH₃COO）₂Pdと（CH₃COO）₃Sbと
（CH₃COO）₃Crとの混合物であることができる。
本発明は、触媒中のパラジウム／アンチモン１モ
ル当たり約0.01：１〜20：１のモル比でクロムま
たは他の指示金属化合物をも触媒中に含む点で、
同時係属米国特許第348561号の発明より顕著な改
良を示す。本発明者らは、Pd／Sb／Ｍ（ここでＭ
はクロム、ニツケル、マンガンまたは鉄である）
の組合わせが、成分単独、すなわちPdまたはSb
またはCrあるいはいずれか２成分の組合わせ、
すなわちPd／SbまたはPd／ＭまたはSb／Ｍを本
酸化反応に好ましい反応条件下で用いるとき、
Pd／Sb／Ｍ触媒で得られる転化率よりずつと低
い転化率をもたらすという意味で独特であること
を発見した。 液相反応中、水は生成するにつれて連続的に除
去され、ベンゼンは連続的に添加され、ベンゼン
の一部分は生成する水と共に共沸蒸留によつて連
続的に除去される。この場合、本発明の方法によ
つて得られる主生成物（かつほとんどの場合、痕
跡のCO₂に加えて唯一の生成物）カルボン酸フエ
ニルは、先行技術に於て報告されている最良の収
率をはるかに越えており、本質的に定量的な選択
率を与える。前述したように、かくして得られた
カルボン酸フエニルは、所望ならば既知の方法で
加水分解してフエノールを得ることができ、カル
ボン酸および触媒は、反応器へ送り返すことがで
きる。 本発明の方法ではフエノールは本質的に生成さ
れないので、連続使用下で長期間、触媒活性が保
持されると信ずる。反応混合物からの急速な水の
除去が、おそらく反応生成物中にフエノールが無
いことの少なくとも１つの原因であろう。反応器
中のフエノールの存在は、本発明の方法で最小に
される触媒汚損および短い触媒寿命の原因である
と思われる。以下、本発明を実施例によつてさら
に説明する。 実施例 １ 次の方法に従つて、５実験のおのおのを行つ
た。撹拌機、冷却器付きデイーン・スターク
（Dean−Stark）型コレクター、温度計、ガス供
給管、液体供給管を備えた500mlガラス製反応器
に、オクタン酸と酢酸塩としてのPd／Sb／Cr触
媒とベンゼンとを仕込んだ。仕込量は表１に示
す。得られた混合物をよく撹拌し、表１に示す温
度（140゜−178℃）に於て５時間加熱しながら酸
素を混合物の表面より下に50ml／分の速度でバブ
リングさせた。反応の副生成物として生成する水
はベンゼンと共に留去され、デイーン・スターク
コレクター中に捕集された。全反応工程中、さら
にベンゼンを、連続的に、ただしゆつくりとした
速度で、反応器中へ供給した。反応を５時間行つ
た後、反応混合物を室温に冷却し、GLCで分析
したところオクタン酸フエニルエステルの生成を
示した。フエニルエステルの生成量は、表１に示
すが、反応温度によつて異なる。表１からわかる
ように、温度が上がるにつれてフエニルエステル
量も増加する。

【表】 実施例 ２ 正確に実施例１のようにして６実験を行つた。
ただし、触媒量（触媒レベル）を２モル％から
0.03モル％まで系統的に変化させた。各場合とも
反応を５時間行い、反応混合物をGLCで分析し
た。結果は、表２に示すが、触媒量が２モル％か
ら0.06モル％まで減少するにつれて、触媒ターン
オーバー数（T.N.）が増加することを明らかに
示している。このことは、高い触媒レベルでは触
媒の一部分が触媒作用に於て無効である、すなわ
ち用いられていないことを示唆する。かくして、
必要に応じて種々の触媒レベルを用いることがで
きる。

【表】 実施例 ３ 本実施例では、10実施例を正確に実施例１のよ
うにして行つた。ただし、Pd／Sb／Cr比の広い
範囲ならびに反応速度に及ぼす影響を示すため
に、Pd／Sb／Cr比を変化させた。反応はすべて
５時間行い、生成物をGLCで分析した。90.4もの
高い触媒ターンオーバー数が得られた。結果は表
３に示してある。

【表】

【表】 実施例 ４ 本実施例の実験の組は実施例１と同様な方法で
行つた。ただし、クロムの代わりに他の金属を用
いた。典型的な実験では、６ミリモルの酢酸パラ
ジウムと７ミリモルの酢酸アンチモンと0.28ミリ
モルの酢酸ニツケルとを、反応器中の276ミリモ
ルのオクタン酸と混合した。約５mlのベンゼンを
最初に仕込み、反応混合物を撹拌し、酸素を50
ml／分の速度でバブリングさせながら160℃に加
熱した。追加のベンゼンを徐々にポンプで送入し
ながら反応を５時間行い、この間に全部で220ミ
リモルのベンゼンを添加した。GLC分析は、仕
込んだオクタン酸の約17.5％が52ミリモルのオク
タン酸フエニルエステルに転化したことを示し
た。触媒ターンオーバー数は8.7であつた。他の
反応の結果は表４に示してある。

【表】 実施例 ５ 本実施例の実験の組は正確に実施例１のように
して行つた。ただし、オクタン酸の代わりに種々
の他の脂肪酸を用いた。これらの実験の結果は表
５に示してある。

【表】 ヘキサン酸
(276)
＊ ドデカン二酸
実施例 ６ 実施例１のように装備した500mlの反応器へ、
1128ミリモルのオクタン酸、３ミリモルの酢酸パ
ラジウム、３ミリモルの酢酸アンチモン、３ミリ
モルの酢酸クロム、10mlのベンゼンを仕込んだ。
この反応混合物を撹拌し、酸素を75ml／分の速度
で添加しながら170−５℃で加熱した。反応は24
時間行い、反応過程中、追加のベンゼンを徐々に
供給した。全部で700ミリモルのベンゼンを導入
した。反応混合物の試料を種々の時間間隔で取り
出し、GLCで分析した。下に示す結果は、明ら
かにフエニルエステルが連続的に生成されること
を示している。

【表】 実施例 ７ 作り付けの高圧冷却器または外部で反応器へ連
結される高圧冷却器を備えた高圧反応器中で実験
を行つた。典型的には、反応器へ、208ミリモル
のオクタン酸、0.5ミリモルの酢酸パラジウム、
0.5ミリモルの酢酸アンチモン、0.5ミリモルの酢
酸クロム、100ミリモルのベンゼンを仕込んだ。
反応器を酸素で1406Kg／cm²ゲージ圧（20psig）に
加圧し、反応混合物を撹拌し、170±５℃に加熱
した。反応器の雰囲気を連続的に排気し、新しい
酸素で加圧した。反応を４時間行い、分析したと
ころ７ミリモルのフエニルエステルが生成してい
た。触媒ターンオーバー数は14であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンとカルボン酸と分子状酸素との反応
   混合物を、液相中で、100〜300℃の範囲の温度に
   於いて、酢酸パラジウムと酢酸アンチモンとクロ
   ム、ニツケル、マンガンおよび鉄からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の金属の酢酸塩とからな
   る触媒と接触させることからなるフエニールエス
   テルの製造のための酸化方法。 ２ カルボン酸が式Ｒ（COOH）_o（上記式中、ｎ
   は１以上の整数であり、Ｒは少なくとも５−ｎ個
   の炭素原子を有する炭化水素基である）を有し、
   かつベンゼンを反応混合物へ連続的に添加し、か
   つフエニールエステルが生成されるときに工程中
   で生成された水を反応混合物から連続的に除去す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ カルボン酸がドデカン二酸である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ カルボン酸がオクタン酸である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。