JPS642158B2

JPS642158B2 -

Info

Publication number: JPS642158B2
Application number: JP56005857A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Egami; Akira Yamashita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-01-20
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS57119974A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は曇り防止剤組成物、詳しくは合成樹脂
成形物やガラス等の表面に塗布した場合に、透明
でべたつかず、長期にわたり水滴の付着による曇
りを防止できる塗膜を与える塗布型防曇剤組成物
に関するものである。本明細書ではガラスや合成
樹脂成形物等の表面が水滴の付着により曇りを生
じない性質を防曇性といい、防曇性を付与する薬
剤を防曇剤という。なお一般に、防曇性を無滴性
と呼び、防曇剤を無滴剤と呼ぶこともあるが、本
明細書では混乱を防ぐために、これらを統一的に
それぞれ防曇性及び防曇剤ということとする。合成樹脂成形物、たとえば合成樹脂フイルム、
同シート、同板、或いはガラスや鏡等は、その表
面温度が露点以下になると空気中の水蒸気がその
表面に凝結して細かい水滴となつて付着し、透明
度が低下し、いわゆる曇り現象をあらわす。そし
て、たとえば農業用ハウスにおけるガラスや合成
樹脂フイルムの場合にあつては、そのために光線
透過率が低下して作物の生育を妨げるとか、水滴
が作物の葉や芽に落下して枯らすとか、さらに鏡
の場合では付着した水滴を度々拭う必要があると
かの不都合が生じる。かかる曇りの防止手段とし
ては、これら物体の表面を親水性にして水との接
触角を0゜に近くする方法が用いられ、具体的には
これらの物体の表面に界面活性剤等の表面活性物
質を塗布するとか、これら物体の成形前の素材中
に同物質を練込んでおく方法が採用されている。そして一般に、練込型のものは、練込んだ界面
活性剤等が表面にプリード・アウトして防曇性を
示すのであり、フイルム等の使用開始の初期の防
曇性（すなわち初期防曇性）が良好であるが、防
曇性の持続性が短かいし、熱的に不安定な界面活
性剤等は練込めない等の欠点がある。また、表面塗布型のものは、高度な防曇性能
（無滴性能）の要求される分野において使用され、
分子型界面活性剤を用いたものと、親水性高分子
物を用いたものとに二大別される。そして、分子
型界面活性剤を用いたものは初期防曇性が良好で
あるが、水で簡単に洗い流されてしまうので防曇
性の持続性が短かく、その塗膜が不均一、不透明
になりやすく、かつ塗膜がべとついたり、さらに
光芒を発生する等の欠点があり、最近では親水性
高分子物の方が多く用いられるようになつた。し
かし、親水性高分子物も、防曇性をよくするには
分子中の親水性部分を増やす必要があるし、親水
部分を増やすと耐水性が低下し、防曇性の持続性
が短かくなるという矛盾がある。本発明者等は、従来の防曇剤における上記の欠
点を改良するために種々研究を重ねた結果、耐水
性に優れていて初期防曇性及び防曇性の持続性の
良好な優れた防曇剤を提供することができたので
ある。すなわち、本発明は、水酸基含有ビニル単量体
成分を主成分とし、酸基含有ビニル単量体成分を
0.1〜30重量％含有する共重合体の部分又は完全
中和物、無機質ゾル及び界面活性剤を含有してな
り、各成分の含有割合が共重合体中和物100重量
部に対して無機質ゾルが無機質固体粒子として５
〜1000重量部及び界面活性剤が0.1〜50重量部で
ある防曇剤組成物である。本発明の防曇剤組成物は、造膜性に優れてい
て、ガラスや合成樹脂フイルム等の基材の表面に
容易に塗布でき、その乾燥塗膜が透明であつてべ
とつかず、初期防曇性及び防曇性の持続性に優れ
ており、さらに基材との密着性及び耐引かき性も
良好である等、その性能が抜群である。本発明における水酸基含有ビニル単量体成分を
主成分とし、酸基含有ビニル単量体成分を0.1〜
30重量％含有する共重合体の部分又は完全中和物
には、種々のものがある。まず、その共重合体の部分又は完全中和物は、
水酸基含有ビニル単量体と酸基含有ビニル単量体
とを、必要に応じてさらにこれらの単量体と共重
合可能な他の単量体とともに共重合させ、水酸基
含有ビニル単量体成分を50重量％以上、及び酸基
含有ビニル単量体成分を0.1〜30重量％含有する
共重合体とし、この共重合体をアルカリで部分的
に又は完全に中和することにより容易に得られ
る。たとえば、所定の単量体を所定割合で用い、
それを親水性ないし水混和性溶媒に部分的に又は
完全に溶解させ、重合開始剤を加え、窒素気流下
で加熱撹拌しながら共重合させ、次いでアルカリ
を加えて部分的又は完全に中和することにより容
易に製造することができる。その共重合に用いられる水酸基含有ビニル単量
体としては、下記の(i)〜(iv)に記載の化合物があげ
られる。 (i) 一般式（式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子又は
メチル基を示し、R¹とR²とは同一であつても
異なつていてもよい。ｎは１〜10の整数を示
す。）で表わされる化合物。 (ii) 一般式〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは塩素原子、臭素原子、沃素原子、又は式

【式】（式中、R′は炭素数１〜４の低級アルキル基を、X′は塩素原子、臭素原子又は
沃素原子をそれぞれ示す。）で表わされる原子
団を示す。〕で表わされる化合物。 (iii) 一般式（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）で表わされる化合物。 (iv) 構造式 CH₂＝CHCH₂OH で表わされる
アリルアルコール。そして、水酸基含有ビニル単量体として特に好
ましいものは、上記(i)の化合物に属するヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート（なお、これはヒ
ドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチ
ルメタクリレートを総称してこのように記載し
た。以下の記載もこの記載方式に準ずる。）、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、上記の共重合において用いる酸基含有ビ
ニル単量体としては、下記の(a)〜(c)の化合物があ
げられる。 (a) カルボン酸類たとえば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等があげられる。 (b) スルホン酸類たとえばスチレンスルホン酸、２―アクリル
アミド―２―メチルプロパンスルホン酸等があ
げられる。 (c) ホスホン酸類たとえば下記の各一般式で表わされるホスホ
ン酸があげられる（各一般式において、Ｒは水
素原子又はメチル基を示し、ｎは２〜４の整数
を示す。）。又はそして、酸基含有ビニル単量体として特に好ま
しいものは、上記(a)カルボン酸に属する（メタ）
アクリル酸である。本発明における上記の共重合体は、水酸基含有
ビニル単量体成分と酸基含有ビニル単量体成分と
のみを含む共重合体であつてもよいが、これら両
単量体と共重合可能な他の単量体成分を比較的少
量含有するものの方がより好ましい。したがつ
て、上記の共重合反応は、その両単量体のほかに
これら両単量体と共重合可能な他の単量体を比較
的少量用いて共重合させるのが好ましい。かかる
共重合に用いられる他の単量体としては、たとえ
ばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エ
ステル類〔たとえば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ―ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸イソ
ブチル、（メタ）アクリル酸―２―エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，
Ｎ―ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル等〕、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ビニルピリジン等があげられる。これらの他の単
量体は、共重合体中和物の乾燥後の常温塗膜に適
度の強度を付与し、その塗膜物性を改良させるた
めに主として使用される。その他の単量体の使用
量は、共重合体中の他の単量体成分量が49重量％
以下、好ましくは10〜30重量％になるような量で
ある。また、共重合反応に用いられる重合開始剤とし
ては、たとえばベンゾイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、第三ブチルパー
オキサイド、２，４―ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソジメチルバレロニトリ
ル、トリアゾベンゼン、フエニルアゾトリフエニ
ルメタン、１，1′―アゾビスクメン等のアゾ化合
物があげられる。これらの重合開始剤は１種類を
単独で、或いは２種以上を併用して用いることが
できる。共重合反応における親水性ないし水混和性溶媒
としては、たとえばメタノール、エタノール、ｎ
―プロパノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノ
ール、第二級ブタノール、ジアセトンアルコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコー
ル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、セロソルブアセテート等があげられる。かかる共重合によつて得られた共重合体は、そ
の分子量が1000〜100000、好ましくは5000〜
50000であり、水酸基含有ビニル単量体成分の含
有量が50重量％以上、好ましくは60〜99.5重量％
であり、酸基含有ビニル単量体成分の含有量が
0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％であ
り、他の単量体成分の含有量が49重量％以下、好
ましくは10〜30重量％である。本発明においては、かかる共重合反応後の共重
合体を最終的にアルカリによつて部分的に又は完
全に中和して使用する。その中和剤としてのアル
カリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等があげ
られ、そのアルカリの使用量は共重合体の酸基に
対して0.1〜1.0グラム当量比である。本発明における無機質ゾルとしては、たとえば
シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケー
ト、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バ
リウム等の無機質水性コロイド粒子を種々の方法
で水又は水を含有する水性媒体中に分散せしめた
水性ゾルがあげられる。好ましい無機質ゾルはシ
リカ水性ゾル及び／又はアルミナ水性ゾル、特に
好ましいものは固体粒子のアルミナ／シリカの重
量比が（70〜40）／（30〜60）であるアルミナゾ
ルとシリカゾルの混合ゾルである。無機質ゾルの
粒子の大きさは、防曇剤の安定性、塗膜の透明性
等の点からして粒子径の小さいものほど好まし
く、通常、その粒子径が100mμ以下であればよ
い。無機質水性ゾルは種々の商品名で市販されてい
るから、本発明においてはかかる市販品中から適
宜に選択して使用することができる。たとえば、
シリカゾルとしてはルドツクス（デユポン社商品
名）、ナルコーダ（ナルコ社商品名）、サイトン
（モンサント社商品名）、カタロイド（触媒化成社
商品名）、スノーテツクス（日産化学工業社商品
名）等の市販品があり、またアルミナゾルとして
はベイマル（デユポン社商品名）、アルミナゾル
―100等（日産化学工業社商品名）等の市販品が
あるから、これら市販品を適宜使用することがで
きる。また、無機質ゾルは、酸又はアルカリを加
えるか塩を加えて液の凝集性を制御することがで
きる。たとえばシリカゾルにケイ酸ソーダを加え
ることにより、塗布液乾燥時の凝集を制御し、塗
膜を平滑にし、光沢を増すことができる。その
他、シランカツプリング剤、表面処理剤等を適当
量加えることにより無機質ゾルと共重合体中和物
とのなじみを良くし、塗膜を強靭にすることがで
きる。本発明における界面活性剤としては、非イオン
界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面
活性剤及び両性界面活性剤がいずれも使用できる
が、特に好ましいのは非イオンシリコン系界面活
性剤、たとえばポリジアルキルシロキサンのエト
キシレート、同プロポキシレート等があげられ
る。本発明の防曇剤組成物における各成分の配合割
合は、共重合体中和物100重量部に対して、無機
質ゾルが無機固体粒子として５〜1000重量部、好
ましくは20〜500重量部、界面活性剤が0.1〜50重
量部、好ましくは１〜30重量部である。本発明の防曇剤組成物において、共重合体中和
物は造膜性、塗膜、膜強度、塗膜の耐水性及び塗
膜の無滴性の向上に寄与する。したがつて、共重
合体中和物の配合を欠くと造膜性が劣るととも
に、塗膜の強度、耐水性及び無滴性のレベルを低
下させることになる。また、無機質ゾルの配合割合が上記の範囲より
少ないと、防曇性の持続時間が短かくなるし、多
くなると防曇性を有するものの、その防曇の程度
（レベル）が低下し、かつ塗膜の透明性も低下す
る。さらに、界面活性剤の配合割合が上記の範囲
より少なくなると、初期防曇性及び長期使用後の
防曇性レベルが低下するし、多くなると塗膜が親
水性になりすぎてべとつき、かつ防曇性の持続性
が短かくなる。なお、本発明の防曇剤組成物における無機質ゾ
ルに対する界面活性剤の配合割合は、無機質ゾル
の固体粒子100重量部に対して界面活性剤を0.1〜
20重量部とするのが好ましい。本発明の防曇剤組成物をガラスや合成樹脂成形
物等の基材に適用するには、通常、この組成物を
必要に応じて水又は水と親水性溶媒（たとえば上
記の共重合において用いたと同様の親水性溶媒）
との混合溶媒で塗布に適する濃度に希釈し、ロー
ル塗布、浸漬塗布、刷毛塗り、スプレー塗布等の
任意の方法で塗布をする。その場合に基材が、た
とえば合成樹脂フイルムのような濡れ性の悪いも
のであれば、その表面を予めコロナ放電等の処理
をすることができる。また、防曇剤の希釈剤とし
て水・親水性溶媒の混合溶媒を用いれば、その塗
布性が改良され、基材との付着性がよくなり、さ
らに防曇性の持続時間を延長できる。本発明の防曇剤は、上記のように、一般に造膜
性に優れていて各種の基材の表面に容易に塗布で
き、その乾燥塗膜が透明性に優れ、初期防曇性及
び防曇性の持続性がともに良好であり、基材との
密着性及び耐引かき性にも優れており、さらに非
粘着性であつてべとつかない等の優れた特性を有
するものである。以下に、重合体の製造例、実施例及び比較例を
あげて詳述する。これらの例における部は重量部
を示す。重合体製造例〜下記の表―１に示す各単量体（混合物）100部
に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル0.5部及び表―１に示す各親水性溶媒
200部をフラスコ内に仕込み、窒素雰囲気中で表
―１に示す各所定温度で５時間撹拌加熱して重合
反応させた。得られた各重合体の成分含有量は表
―１に示すとおりであつた。次いで、重合生成物に中和剤として表―１に示
す各アルカリをそれぞれ添加し、中和した。

【表】

【表】実施例１〜12 比較例１〜10 重合体製造例において得られた中和後の生成物
（親水性溶媒を含む）に、下記の表―２に示す各
市販の無機質水性ゾル、界面活性剤及び各種の希
釈剤をそれぞれ表―２に示す各割合で配合し、各
種の防曇剤組成物を調製した。

【表】

【表】得られた各防曇剤を表―３に示す各基材にバー
コーターを用いて乾燥後の塗布量が0.5ｇ／m²に
なるように塗布し、塗膜の物性を試験した。その
結果は表―３に示すとおりであつた。

【表】

【表】表―３の結果から明らかなように、各実施例の
防曇剤は比較例の防曇剤に較べて著しく優れてい
る。実施例 13〜16 重合体製造例において得られた中和後の生成物
（親水性溶媒を含む）に、下記の表―４に示す各
市販の無機質水性ゾル、界面活性剤及び各種の希
釈剤をそれぞれ表―４に示す各割合で配合し、各
種の防曇剤組成物を調製した。得られた各防曇剤をポリエチレンフイルム面上
にバーコーターを用いて乾燥後の塗布量が0.5
ｇ／m²になるように塗布し、塗膜の物性を試験し
た。その結果は表―５に示すとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水酸基含有ビニル単量体成分を主成分とし、
酸基含有ビニル単量体成分を0.1〜30重量％含有
する共重合体の部分又は完全中和物、無機質ゾル
及び界面活性剤を含有してなり、各成分の含有割
合が共重合体中和物100重量部に対して無機質ゾ
ルが無機質固体粒子として５〜1000重量部及び界
面活性剤が0.1〜50重量部である防曇剤組成物。２水酸基含有ビニル単量体成分が、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒ
ドロキシプロピルメタクリレートから選ばれた単
量体成分である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。３界面活性剤が非イオンシリコン系界面活性剤
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組
成物。４無機質ゾルが、固体粒子のアルミナ／シリカ
の重量比が（70〜40）／（30〜60）である、アル
ミナゾルとシリカゾルとの混合ゾルである特許請
求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の組成
物。