JPH08231887A - 防曇剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】可塑剤を含んだ樹脂成形品の表面においても長
期間持続する防曇性を付与することのできる防曇剤組成
物を提供する。 【構成】(A)(イ)アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル及びモノアルケニルベンゼ
ンから選択される１種又は２種以上60〜99重量％(ロ) 官
能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１
種又は２種以上１〜20重量％及び (ハ)残部が上記以外の
１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体からなる単
量体混合物を、反応性界面活性剤を用いてラジカル重合
開始剤の存在下で乳化重合させて得られる、ガラス転移
温度が30℃以下の共重合体のエマルジョンと (B)無機質
コロイドゾルを含有してなる防曇剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は防曇剤組成物に関するも
のであり、特には軟質塩化ビニル系樹脂フィルム等に塗
布した際の可塑剤移行による密着性不良を解決した耐久
性に優れた防曇剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性樹脂より製造された成形
品等は、使用される温度、湿度等の条件変化によって
は、それらの表面に雰囲気中の水蒸気が凝縮して生成さ
れた微細な水滴が付着し曇りを生じる。例えば、食品包
装用フィルムでは曇りのため内容物が見えにくくなった
り、温室に用いられる農業用フィルムでは曇りのため太
陽光線の透過が悪くなって植物の生育を阻害したり、水
滴が栽培植物に落下して幼芽が害をうけたり病害の発生
の原因となっている。これらの問題解決のため熱可塑性
樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り込んで成形
品としたり、成形した後にその表面に親水性物質を塗布
したりする方法がおこなわれ、いろいろな防曇剤組成物
が提供されている。しかし、これらの方法には防曇性能
と耐久性を同時に満足させるものが未だにみられず、特
に可塑剤を含んだ成形品において、その表面への経日的
な可塑剤移行によって起こる密着性不良の欠点は解決さ
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記のような状況か
ら、本発明は、熱可塑性樹脂成形品の表面に塗布した場
合耐水性に優れ長期間持続する防曇性を付与することは
勿論のこと、可塑剤が含まれた樹脂成形品においても経
日後の密着性が低下せず優れた防曇性を示すことのでき
る組成物を提供しようとしてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定範囲の単量体から
なり、界面活性剤として反応性界面活性剤を用い、ラジ
カル重合開始剤の存在下で乳化重合させた特定範囲の
（メタ）アクリル系又はモノアルケニルベンゼン系共重
合体のエマルジョンと無機質コロイドゾルとを組み合わ
せることにより課題解決の可能性があることを見出し、
さらに単量体、反応性界面活性剤の種類、量について試
験を行い本発明に至った。

【０００５】すなわち、本発明は前記の課題を解決した
ものであり、これは、 （Ａ）（イ）アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステ ル類及びモノアルケニルベンゼン類から選択される１種又は２種以上の単量体 60〜99重量％ （ロ）官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２ 種以上の単量体 １〜20重量％ （ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以上のエチレン性不飽和 単量体 残部 からなる単量体混合物〔（イ）〜（ハ）の合計 100重量
％〕を、界面活性剤として反応性界面活性剤を用いてラ
ジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させて得られる、
ガラス転移温度が30℃以下の共重合体のエマルジョンと （Ｂ）無機質コロイドゾル を含有してなる防曇剤組成物、を要旨とするものであ
る。

【０００６】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の組成物において構成要素（Ａ）とされる共重合体
のエマルジョンには前記のとおり（イ）〜（ハ）成分の
単量体を原料として使用する。 （イ）成分の単量体としては、アルキル基の炭素数が１
〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステルすなわち炭
素数１〜18のアルキル基を有するアルコールとのアクリ
ル酸エステルや炭素数１〜18のアルキル基を有するアル
コールとのメタクリル酸エステル、及びモノアルケニル
ベンゼン類から選択されたものが使用される。（メタ）
アクリル酸アルキルエステルにおける炭素数１〜18のア
ルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、カプリル基、
ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチ
ル基、ステアリル基等が挙げられ、モノアルケニルベン
ゼン類としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。当該アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルおよびスチレン等は単独
でまたは２種以上混合して使用され、その使用量は、適
度の造膜性、塗膜強度、耐久性等を得るため単量体全量
のうち通常は60〜99重量％とするが、好ましくは80〜99
重量％である。

【０００７】（ロ）成分の官能基を有するエチレン性不
飽和単量体としては、１分子中にエチレン性不飽和基の
他にカルボキシル基またはその無水物、ヒドロキシル
基、アミド基、アミノ基、アルコキシル基、グリシジル
基などの官能基を有するもの、及び１分子中にエチレン
性不飽和基を２個以上有するものが挙げられる。このよ
うな単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸等のカルボキシル基又はその無水物含有単量
体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
等のアミド基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等のアミノ基含有単量体、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト等のアルコキシル基含有単量体、グリシジル（メタ）
アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のグリシジ
ル基含有単量体、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の１
分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体な
どが例示される。官能基を有するエチレン性不飽和単量
体は、これらの中から１種のみまたは２種以上を組み合
わせて用いることができる。この単量体の使用量は、塗
膜の耐水性、耐可塑剤性を向上させるためには単量体全
量のうち１〜20重量％とするが、好ましくは２〜16重量
％である。１重量％未満の場合には塗膜の耐水性、耐可
塑剤性が劣り、良好な防曇性を長期間保つことができ
ず、20重量％を越える場合には重合中に凝塊物が多く発
生するようになるし、さらなる性能の向上も得られな
い。

【０００８】（ハ）成分は（イ）及び（ロ）成分以外の
エチレン性不飽和単量体であり、上記（イ）、（ロ）成
分だけでは発現できない物性、塗膜特性を付与するため
に、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどを使用することができるが、これらは、本発明の
目的を損なわないために単量体全量のうち20重量％以下
の使用量とする。

【０００９】本発明で使用するエマルジョンを製造する
ための反応性界面活性剤とは、界面活性能力を発揮する
ための十分な炭素数の疎水基と親水基とを有してミセル
形成能を持ち、かつラジカル重合性基をもつものであっ
て、その例としては、

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】等の非イオン性反応性界面活性剤、あるい
は第４級アンモニウム塩や第３級アミン塩の形の基とラ
ジカル重合性基とを有するカチオン性反応性界面活性剤
などが挙げられる。この反応性界面活性剤は塗膜の耐水
性、耐可塑剤性を向上させるのに有効であり、その１種
のみ用いても２種以上を併用してもよいが、その量が少
なすぎると製造したエマルジョンに凝塊物が多く発生す
るようになるし、得られる塗膜も良好な耐水性、耐可塑
剤性を示さないようになる。多すぎる場合にもエマルジ
ョン粒子の粒径が細かくなってエマルジョンの粘度が上
りすぎ重合率が低下するようになるし、塗膜の耐水性も
悪くなってくる。したがって、この反応性界面活性剤の
使用量は全単量体に対しその 0.5〜15重量％が好まし
く、特には１〜７重量％が好ましい。

【００１２】また、本発明の目的を損なわない限りにお
いて、この反応性界面活性剤と組み合せて通常の乳化重
合に用いられる非反応性界面活性剤を使用することが可
能であり、界面活性剤全量のうち20重量％以下の範囲で
１種または２種以上が併用されることがある。これらの
非反応性界面活性剤としてはアルキルまたはアルキルア
リル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活
性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
ルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性界面活性
剤などが例示される。

【００１３】本発明で使用するエマルジョンを製造する
ためのラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスアミジノプロパ
ンの塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキシ
ド、キュメンハイドロパーオキシド、ジブチルパーオキ
シド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオク
トエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイ
プなどが例示される。さらに必要に応じ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、
アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系も使
用することができる。重合開始剤の使用量は全単量体に
対して通常はその0.01〜５重量％とすればよいが、より
好ましくは0.05〜２重量％である。

【００１４】本発明で使用するエマルジョンを製造する
には、まず上記した各種単量体を混合し、これに界面活
性剤を加え、さらに重合開始剤等を組み合せて水系で重
合させればよい。この場合一括して仕込み重合する方
法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの方法
を適用できる。重合は通常10〜90℃の温度で攪拌下に行
われる。

【００１５】重合により得られる共重合体のガラス転移
温度は30℃以下であることが必要であり、30℃よりも高
温の場合は軟質塩化ビニルフィルム等との良好な密着性
および防曇剤成膜後のシリカ、アルミナ等の粒子との良
好な結合力が得られない。なお、ガラス転移温度は次の
式により決定する。 １／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ） Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示） Ｔｇｉ：単量体成分（ｉ）の単独重合体のガラス転移温
度（絶対温度表示） ｗｉ ：共重合体中の成分（ｉ）の重量分率

【００１６】本発明の組成物において構成要素（Ｂ）と
される無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミ
ナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化ス
ズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド
粒子を種々の方法で水又は親水性媒体中に分散させた水
性ゾルがあげられ、これらの中から１種のみまたは２種
以上を組み合わせて用いることができる。使用する無機
質コロイドゾルの平均粒子径は５〜100nm の範囲のもの
が好ましく、この範囲にあれば平均粒子径の異なる２種
以上を組み合わせてもよい。平均粒子径が５nm未満の場
合には無機質コロイドゾルの安定性に欠ける恐れがあ
り、100nm を越える場合には塗膜が白く失透する傾向が
ある。無機質コロイドゾルにより防曇効果が付与される
が、その配合量を固形分重量比で構成要素（Ａ）の共重
合体エマルジョンの固形分に対して１〜50倍とすること
が好ましい。この重量比が１倍未満の場合には充分な防
曇効果が発揮できないばかりでなく塗膜の粘着性が強ま
って塵埃等の汚濁の原因ともなるし、重量比が50倍を越
える場合には防曇効果が配合量に比例して向上しないば
かりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化するので
好ましくない。

【００１７】本発明の組成物には必要に応じて、水、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ベンジルアルコール、セロソルブアセテー
ト等のような液状分散媒が、更に必要に応じて、消泡
剤、濡れ剤、界面活性剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、
顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することがで
きる。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例および比較例に基づき具体的
に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い、なお、例中の部および％はそれぞれ重量部と重量％
を示す。 合成例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入口および
原料滴下口を備えた重合容器に、脱イオン水81.5部、反
応性界面活性剤エレミノールＪＳ−２［三洋化成工業
（株）製商品名］ 2.6部、反応性界面活性剤アデカリア
ソープＮＥ−10［旭電化工業（株）製商品名］２部を仕
込み、攪拌しながら70℃に昇温して溶解させたのち窒素
置換した。これに硫酸第１鉄の１％水溶液３部を添加
し、さらにアスコルビン酸の１％水溶液10部を添加する
と同時に、メタクリル酸メチル36部、アクリル酸エチル
60部、アクリル酸３部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
１部の混合物および0.25％過酸化水素水10部の添加を開
始し、３時間を要して均一に滴下させ、さらに攪拌下に
70℃で２時間保持してから冷却し25％アンモニア水 0.1
部で中和した。得られたエマルジョンの固形分濃度は4
9.8％、粘度は530cP であった。また、共重合体のガラ
ス転移温度は16.3℃であった。

【００１９】使用した反応性界面活性剤の構造式は下記
のとおりである。

【化３】

【００２０】合成例２〜10 合成例１と同様にして表１に示される単量体、界面活性
剤の種類、量で重合を行った。得られたエマルジョンの
固形分濃度、粘度は表１に示すとおりであった。なお、
単量体としてメタクリル酸メチル37部、アクリル酸ブチ
ル40部、アクリル酸６部、グリシジルメタクリレート７
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部を用いて
合成例１と同様にして重合を行ったところ、凝塊物が生
じ正常なエマルジョンが得られなかった。

【表１】

【００２１】表１中の前出以外の反応性界面活性剤の構
造式は下記のとおりである。また、エマールＯはラウリ
ル硫酸ナトリウム、ネオペレックスＮｏ．６はドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、エマルゲン９５０はポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、エマルゲン
８１０はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル
である。

【化４】

【００２２】実施例１ （防曇剤組成物の作製）ステンレス製容器に合成例１で
得られたエマルジョン20部を入れ、プロペラ付攪拌機で
攪拌しながら、スノーテックスＯＬ［コロイダルシリ
カ、粒径45nm、固形分20％、日産化学（株）商品名］ 4
00部、サーフィノール４４０［消泡剤、エア プロダク
ツ アンド ケミカルス社商品名］ 0.5部及び脱イオン
水30部を添加し、その後１時間攪拌を続け防曇剤組成物
を得た。この固形分は20％（シリカ／共重合体重量比＝
８／１）であった。

【００２３】（特性の評価）得られた防曇剤組成物を農
業用軟質塩化ビニルフィルム上に厚みが約３μｍになる
ように塗布し、90℃の熱風乾燥機中で１分間乾燥して試
験片とした。得られた試験片について塗膜の密着性、耐
可塑剤性、防曇性、耐水性を測定した。結果は表２に示
すとおりであった。なお、各特性の測定は下記のように
して行った。 ａ．塗膜の密着性 試験片の防曇剤組成物塗布面上に市販粘着テープ（ニチ
バン製、セロハンテープ）を貼り、爪で５回強く擦った
後に粘着テープを剥がす。粘着テープを剥した面の塗膜
と塩化ビニルフィルムの接着性を観察した。評価結果は
〇：良好、△：やや不良、×：不良で示した。 ｂ．耐可塑剤性 試験片を50℃の雰囲気下に30日間放置した後、可塑剤移
行による密着性への影響の評価を塗膜の密着性測定と同
様の方法で行い、結果を表２に示した。 ｃ．防曇性 水を入れた水槽の上部に試験片を塗布面を水槽内部に向
けて置き、外気温を20℃、水槽内気温55℃に保持し、水
槽の上部に試料を置いてから１時間後の塗布面の水滴の
状態を目視で観察した。 評価結果 〇：水滴が認められない、△：部分的に大粒
の水滴が認められる、×：部分的に細かい水滴が認めら
れる ｄ．耐水性 試験片を脱イオン水中に24時間浸漬した後取り出し、塗
膜の白化状態を目視で観察した。 評価結果 〇：白化なし、△：少し白化、×：白化著し
い

【００２４】実施例２〜６、比較例１〜５ 表２に示される共重合体エマルジョンの種類と量及び無
機質コロイドゾルの種類と量を配合した以外は実施例１
と同様にして防曇剤組成物を作製し、同様の方法で評価
を行い、結果を表２に示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の防曇剤組成物は、その防曇性が
良好で、得られた塗膜の密着性、耐水性に優れ、さらに
は軟質塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布した際の可塑剤
移行による密着性の変化を生じない耐久性の優れたもの
である。この特性により、本発明の防曇剤組成物は実用
的に極めて有利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸アルキルエステ ル類及びモノアルケニルベンゼン類から選択される１種又は２種以上の単量体 60〜99重量％ （ロ）官能基を有するエチレン性不飽和単量体から選択される１種又は２ 種以上の単量体 １〜20重量％ （ハ）上記（イ）及び（ロ）以外の１種又は２種以上のエチレン性不飽和 単量体 残部 からなる単量体混合物〔（イ）〜（ハ）の合計 100重量
   ％〕を、界面活性剤として反応性界面活性剤を用いてラ
   ジカル重合開始剤の存在下で乳化重合させて得られる、
   ガラス転移温度が30℃以下の共重合体のエマルジョンと （Ｂ）無機質コロイドゾル を含有してなる防曇剤組成物。