JPS642574B2

JPS642574B2 -

Info

Publication number: JPS642574B2
Application number: JP57229834A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Shibata; Soichi Uchama; Yoshinobu Aoki
Original assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1982-12-29
Filing date: 1982-12-29
Publication date: 1989-01-18
Also published as: US4564643A; JPS59122432A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は混合アルコールの製造方法に関し、詳
しくは合成ガスからメタノールおよびそれより高
級なアルコールを含む混合アルコールを製造する
にあたり、特定の触媒を使用することによつて比
較的温和な反応条件下で効率よく該混合アルコー
ルを製造する方法に関する。近年、自動車用ガソリンは、石油事情の悪化に
より高騰しているため、石油精製から得られるガ
ソリンに混合アルコールを添加して廉価な自動車
燃料を得る試みがなされている。ここでガソリン
に添加するアルコールとして混合アルコールを用
いる理由は、メタノールを単独でガソリンに添加
すると、ガソリン中の水分がメタノールと混合し
て燃料タンク内でガソリンと水―メタノール混合
液の二層に分離するという問題があるからであ
る。この混合アルコールを製造する方法としては、
例えば合成ガスをロジウム系触媒を用いて転化す
る方法（特開昭56―7727号公報）があるが、酢酸
やアルデヒドの副生が多く好ましいものとは言え
ない。またルテニウム系触媒（特開昭57―82327
号公報）や亜鉛―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒
をアルカリ金属で変性した触媒を用いる方法（特
開昭57―10689号公報）、さらには銅―コバルト系
触媒を用いる方法（特開昭55―85530号公報）な
どが知られているが、いずれも高圧下で反応を行
なわなければならず、装置が高価になると共に副
反応も多く有利な方法とは言えなかつた。本発明の目的は、上記のような従来法の欠点を
解消して比較的低い圧力のもとで混合アルコール
を効率よく製造する方法を提供することである。本発明は合成ガスよりメタノールおよびそれよ
り高級なアルコールを含む混合アルコールを製造
するにあたり、触媒として(A)亜鉛化合物、(B)鉄、
コバルト、ニツケルのうちの１種以上の金属の化
合物、(C)マグネシウム、アルミニウム、ガリウ
ム、ランタン、ケイ素、チタン、ジルコニウムお
よびクロムよりなる群から選ばれた１種以上の金
属の化合物を混合して焼成し、次いで得られた生
成物に(D)ナトリウム、カリウムおよびマグネシウ
ムよりなる群から選ばれた１種以上の金属の化合
物を含浸させて焼成し、しかる後に還元して得た
固体物質を用いることを特徴とする混合アルコー
ルの製造方法である。本発明に使用する触媒は以下の方法によつて調
製することができる。まず、上記(A)，(B)および(C)の各化合物について
述べると、(A)亜鉛化合物としては亜鉛を含む任意
の化合物を用い得るが、通常は水溶性の化合物が
好ましく、たとえば硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜
鉛などがある。(B)化合物についても、鉄、コバル
ト、ニツケルのうちの少なくとも１種の金属を含
有する化合物であれば使用でき、とりわけ水溶性
の化合物が好ましい。具体的には、これら金属の
硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを挙げることができ
る。また、(C)化合物としてはマグネシウム、アル
ミニウム、ガリウム、ランタン、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウムおよびクロムよりなる群から選
ばれた１種以上の金属の化合物が用いられ、水溶
性の化合物が好ましい。具体的には、これら金属
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物などがある。本発明に用いる触媒を調製するには、まず上記
(A)，(B)，(C)の各化合物を混合し、焼成する。これら(A)，(B)，(C)化合物を混合するには、これ
ら各化合物を水に加えて水溶液あるいは水性懸濁
液とし、室温あるいは加温しながら炭酸ナトリウ
ムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の共沈
剤を加えてPH調整して沈澱を生成せしめればよ
い。その後、沈澱物を必要に応じて熟成し、水洗
後さらに乾燥して200〜500℃の温度にて焼成す
る。なお、各化合物の混合方法としては、上記共
沈法のほか混練法、含浸法などを適用することが
できる。次いで、上記により得られた生成物に(D)ナトリ
ウム、カリウムおよびマグネシウムよりなる群か
ら選ばれた１種以上の金属の化合物を含浸させ
る。この(D)化合物としては水溶性のものが好まし
く、具体的には炭酸ナトリウム、酢酸マグネシウ
ムなどが好適である。この(D)化合物は水溶液とし
て前記生成物に含浸せしめる。(D)化合物を含浸
後、再び焼成することが必要であり、焼成は100
〜500℃の温度で行なう。この焼成により得られる生成物の組成（酸化物
として）は(A)成分が５〜70重量％、(B)成分が１〜
50重量％、(C)成分が１〜70重量％、(D)成分が0.1
〜15重量％となるようにすべきである。この焼成物を次に還元する。焼成物を還元する
には水素や一酸化炭素などの還元剤を用いて200
〜400℃の温度で処理すればよい。このようにし
て得られた固体物質は本発明の方法の触媒として
有効に利用される。なお、(A)，(B)，(C)，(D)化合物
を同時に混合して焼成することも可能であるが、
このような処理では(D)化合物が充分に分散せず、
偏在する傾向が強いため、すぐれた触媒を得るこ
とができない。本発明の方法は、上記の如く調製した固体物質
を触媒として用いることにより、合成ガス、すな
わち水素と一酸化炭素の混合ガスから混合アルコ
ールを製造するものである。ここで原料として用
いる合成ガスの組成は特に制限はないが、一般に
水素／一酸化炭素のモル比として1/3〜3/1の範囲
のガスが好適である。また、本発明の方法の他の条件は、各種状況に
応じて適宜選定すればよく、反応温度は通常200
〜550℃、好ましくは240〜450℃であり、反応圧
力は比較的低い圧力でよく、一般に20〜200気圧、
好ましくは40〜60気圧の範囲とし、ガス空間速度
（GHSV）は500〜100000hr^-1、好ましくは1000〜
50000hr^-1の範囲とすべきである。上述の如き本発明の方法によれば、メタノール
およびそれより高級なアルコールを含む混合アル
コール、具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等の混合アルコールやア
ルデヒド、エステル等が生成するが、このうち混
合アルコールが選択率よく製造され、しかもその
際の反応圧力は比較的低圧で充分であり、設備費
や運転費等を大幅に節約することができる。ま
た、得られる混合アルコールには、メタノール以
外のアルコールの割合も比較的多く、自動車ガソ
リンへのブレンド用アルコールとしては好適なも
のである。次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。実施例１硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト（６
水塩）29.1ｇおよび硝酸マグネシウム（６水塩）
25.6ｇを含む水溶液2.5を60℃に加温した。別
途、共沈剤として炭酸ナトリウム（無水塩）88.3
ｇを含む水溶液2.5を60℃に加温した。次いで、
これら２種類の溶液を素早く混合し、沈澱が完全
に終了したのち熟成を行なつた。その後、濾過を
行なつて得た共沈物を十分に水洗した。得られた共沈物を120℃で約12時間乾燥し、450
℃で２時間焼成した。この焼成物に炭酸ナトリウ
ム（無水塩）3.4ｇを含む水溶液を含浸させ、次
いで120℃で約12時間乾燥した。この乾燥物にグ
ラフアイトを加えて打錠成形し、粉砕して16〜32
メツシユの粒子を得た。このようにして得た触媒
前駆体の組成はZn：Co：Mg：Na＝0.43：0.22：
0.22：0.13（モル比）であつた。次に、この触媒前駆体をステンレス製の反応管
に１ml充填し、さらに還元ガスとして一酸化炭
素／窒素＝1/9（モル比）のガスをGHSV＝
4000hr^-1で導入し、徐々に昇温して240℃で12時
間還元を行ない触媒を調製した。しかる後、この反応管に原料として一酸化炭
素／水素＝1/2（モル比）の合成ガスをGHSV＝
4000hr^-1で導入し、50Kg／cm²Ｇ昇圧した。次に昇
温して一酸化炭素の転化率（二酸化炭素へ転化し
た一酸化炭素を除く。）が20％前後となる温度と
した。得られた反応生成物は反応管出口で凝縮させる
ことなく200℃に保持された管を通してガスクロ
マトグラフイーに導入して分析した。ガスクロマ
トグラフイーのカラム充填剤は活性炭、ポラパツ
クＱ（Water社製）、ポラパツクＮ（Water社製）
を用いた。結果を第１表に示す。実施例２触媒の調製にあたり、以下の化合物を用いたこ
と以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、硝酸アルミニウム（９水
塩）75.0ｇ、炭酸ナトリウム（無水塩）（共
沈剤）90.2ｇ、含浸用炭酸ナトリウム（無水
塩）3.4ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：Al：Na＝
0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）実施例３触媒を調製するに際し、以下の化合物を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして行なつた。結
果を第１表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、硝酸アルミニウム（９水
塩）75.0ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水
塩）90.2ｇ、酢酸マグネシウム（４水塩）
13.7ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：Al：Mg＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例４触媒の調製にあたり、以下の化合物を用いたこ
と以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、硫酸ガリウム（８水塩）
79.9ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水塩）
89.2ｇ、含浸用炭酸ナトリウム（無水塩）
3.4ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：Ga：Na＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例５触媒の調製にあたり、次の化合物を使用したこ
と以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、水ガラス（SiO₂含量28.6
重量％）61.7ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無
水塩）35.3ｇ、含浸用炭酸ナトリウム（無水
塩）3.4ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：Si：Na＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例６触媒を調製する際に、次の化合物を用いたこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１表
に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、オキシ塩化ジルコニウム
（８水塩）64.4ｇ、共沈用炭酸ナトリウム
（無水塩）63.8ｇ、含浸用炭酸カリウム（無
水塩）4.2ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：Zr：Ｋ＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例７触媒の調製に際し、以下の化合物を使用したこ
と以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、硝酸クロム（９水塩）
80.0ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水塩）
92.5ｇ、含浸用炭酸ナトリウム（無水塩）
3.4ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：Cr：Na＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例８触媒を調製するにあたり、次の化合物を用いた
こと以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第
１表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸コバルト
（６水塩）29.1ｇ、硝酸ランタン（６水塩）
86.6ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水塩）
74.2ｇ、酢酸マグネシウム（４水塩）13.7ｇ触媒前駆体の組成Zn：Co：La：Mg＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例９触媒の調製に際して以下の化合物を使用したこ
と以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸ニツケル
（６水塩）29.1ｇ、硝酸アルミニウム（９水
塩）75.0ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水
塩）81.3ｇ、含浸用炭酸カリウム（無水塩）
4.2ｇ触媒前駆体の組成Zn：Ni：Al：Ｋ＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例 10 触媒の調製にあたり以下のものを用いたこと以
外は実施例１と同様にして行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸ニツケル
（６水塩）29.1ｇ、オキシ塩化ジルコニウム
（８水塩）64.4ｇ、共沈用炭酸ナトリウム
（無水塩）70.7ｇ、含浸用炭酸カリウム（無
水塩）4.2ｇ触媒前駆体の組成Zn：Ni：Zr：Ｋ＝0.36：
0.18：0.36：0.10（モル比）実施例 11 触媒を調製するに際し、以下のものを用いたこ
と以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸ニツケル
（６水塩）29.1ｇ、硫酸チタン水溶液（Ti
（SO₄）₂含量29.8重量％）161.1ｇ、共沈用炭
酸ナトリウム（無水塩）133.0ｇ（なお、共
沈後、濾過して得た共沈物を水洗し、さらに
NaCl0.5モル／の水溶液で洗浄してSO^2- ₄を
除去した。）含浸用炭酸ナトリウム（無水塩）4.2ｇ触媒前駆体の組成Zn：Ni：Ti：Na＝
0.34：0.17：0.34：0.15（モル比）実施例 12 触媒の調製に際し、以下のものを使用したこと
以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１表
に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸鉄（９水
塩）40.4ｇ、硝酸アルミニウム（９水塩）
75.0ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水塩）
93.4ｇ、含浸用炭酸ナトリウム（無水塩）
3.4ｇ触媒前駆体の組成Zn：Fe：Al：Na＝
0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）実施例 13 触媒を調製するにあたり、以下のものを用いた
こと以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第
１表に示す。硝酸亜鉛（６水塩）59.5ｇ、硝酸鉄（９水
塩）40.4ｇ、オキシ塩化ジルコニウム（８水
塩）64.4ｇ、共沈用炭酸ナトリウム（無水
塩）89.3ｇ、含浸用炭酸ナトリウム（無水
塩）3.4ｇ触媒前駆体の組成Zn：Fe：Zr：Na＝
0.36：0.18：0.36：0.10（モル比）【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１合成ガスよりメタノールおよびそれより高級
なアルコールを含む混合アルコールを製造するに
あたり、触媒として(A)亜鉛化合物、(B)鉄、コバル
ト、ニツケルのうちの１種以上の金属の化合物、
(C)マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、ラン
タン、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびクロ
ムよりなる群から選ばれた１種以上の金属の化合
物を混合して焼成し、次いで得られた生成物に(D)
ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムよりな
る群から選ばれた１種以上の金属の化合物を含浸
させて焼成し、しかる後に還元して得た固体物質
を用いることを特徴とする混合アルコールの製造
方法。