JPH0437736B2 - - Google Patents

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JPH0437736B2
JPH0437736B2 JP58237157A JP23715783A JPH0437736B2 JP H0437736 B2 JPH0437736 B2 JP H0437736B2 JP 58237157 A JP58237157 A JP 58237157A JP 23715783 A JP23715783 A JP 23715783A JP H0437736 B2 JPH0437736 B2 JP H0437736B2
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potassium
catalyst
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iron
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Kurutei Fuiritsupu
Ruseru Mitsusheru
Uaran Fuiritsupu
Furansowa Ru Paaju Jan
Ruhoruku Seruju
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ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
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ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/862—Iron and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、脱水素反応特にエチルベンゼンのス
チレンへの脱水素反応に用いられる新規触媒に関
する。本発明はまたこれらの触媒およびこれらを
使用する脱水素の方法にも関する。 上記炭化水素の脱水素において、炭化水素、好
ましくは高い割合の水蒸気を添加したもの（１〜
30モルH2Ｏ／炭化水素モル）を、１つの触媒上
に、触媒１容につき液体炭化水素の毎時の体積速
度、0.05〜５、好ましくは0.1〜１容（TPN）で、
約450〜750℃の温度で通過させることが知られて
いる。 従来技術において、例えばブテンのようなオレ
フイン系炭化水素の（ブタジエンへの）脱水素用
または例えばエチルベンゼンのようなアルキル芳
香族炭化水素の（スチレンへの）脱水素用触媒に
ついて記載されている。これらの触媒は、酸化
鉄、カリウム化合物（酸化物または炭酸塩）、酸
化バナジウム、場合によつては酸化クロムの大き
な重量割合と、例えばアルミニウム、カドミウ
ム、銅、マグネシウム、マンガン、ニツケル、稀
土類金属、ウラニウムおよび亜鉛のような金属の
少なくとも１つの追加酸化物の小さな割合（0.01
〜10重量％）を含む。このような触媒は特にフラ
ンス特許第2387200号に記載されている。この特
許は実質的に米国特許第4143083号および同
4152300号に対応する。これらの特許において、
稀土類金属は原子番号58〜71（両端の番号を含む）
すなわちセリウムからルテチウムまでの金属であ
ると定義されている。実施例において使用される
稀土類金属は、セリウム、プラセオジムおよびネ
オジムである。 ところでこの種の触媒における稀土類金属とし
て、（原子番号57の）ランタンを用いるのが有利
であることが今や発見された。これはより低いコ
ストで、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素
反応に対しての触媒特性の改良をもたらす。 米国特許第4134858号に実質的に対応するフラ
ンス特許第2270003号には、同様に、主として酸
化鉄、酸化クロムおよび酸化カリウムをベースと
する脱水素触媒の製造における粘土質材料の使用
について記載されている。適当な温度、一般に
850〜1100℃の温度における熱活性化に際して、
粘土質材料は酸化カリウムと結びついてアルミニ
ウムとカリウムのケイ酸複塩（より詳しくはカリ
霞石）を形成する。この方法は特に触媒の充填密
度を減じることができる。 本発明の主な目的は、従来技術に記載された触
媒に対して増加した活性および／または選択性を
示す改良された触媒について記載することであ
る。この触媒寿命は、既知の触媒の寿命と実質的
に同じか、しばしば優れている。 本発明のもう１つの目的は前記触媒の調製方法
を記載することである。 本発明の今１つの目的は、エチルベンゼンの脱
水素反応へのこれらの触媒の使用について記載す
ることである。 これらの目的は、本発明の触媒によつて達成さ
れる： すなわち、本発明の触媒は、 実質的に、酸化物の形の鉄、クロムおよびカリ
ウムからなる触媒であつて、鉄、クロムおよびカ
リウムが酸化物として計算して、重量比： Fe2O3／K2Ｏ：１／１〜10／１ 好ましくは、２／１〜７／１ CrO3／K2Ｏ：0.05／１〜0.4〜１ 好ましくは、0.1／１〜0.3／１ Fe2O3／CrO3：15／１〜40／１ 好ましくは、25／１〜35／１ で存在する触媒において、触媒の重量に対して、
酸化物として計算して１〜15重量％ 、好ましく
は３〜10重量％の割合のランタンが酸化物の形で
加えられてなることを特徴とする、エチルベンゼ
ンの脱水素反応用触媒である。 本発明の触媒は、場合によつては、式Al2O3，
2SiO2，K2Ｏ（カリ霞石）の組成を有するアルミ
ニウムとカリウムのケイ酸復塩を５〜40重量％の
割合で含んでいてもよい。 触媒はアルミニウムとカリウムのケイ酸複塩を
含む場合、ケイ酸複塩の形で組合わされた量に対
して過剰の酸化カリウムの量を含む。 この場合酸化物として計算された過剰のカリウ
ムは、酸化鉄および酸化クロムに対し下記の重量
比である： Fe2O3／過剰のK2Ｏ：３／１〜10／１および CrO3／過剰のK2Ｏ：0.1／１〜0.4／１。 本発明の触媒は、その他に小さい割合、例えば
0.1〜５重量％で、カリウムとは別のアルカリ金
属の酸化物またはアルカリ土金属の酸化物（例え
ばNa2Ｏ，BaO，CaO）を含んでいてもよい。 触媒はまた、その重量の0.1〜５％の酸化物割
合で、コバルトおよびバナジウムから選ばれた少
なくとも１つの金属を含んでいてもよい。 その他にランタンが、触媒中に少なくとも一
部、コバルトおよびバナジウムから選ばれた少な
くとも１つの金属と混合酸化物として組合わされ
た形で存在するのも有利である。混合酸化物はよ
り詳しくはペロブスキー型である。 本発明の触媒を調製するめに、実質的に、水、
少なくとも１つの鉄化合物、少なくとも１つのク
ロム化合物、少なくとも１つのカリウム化合物お
よび少なくとも１つのランタン化合物からなる混
合物を形成する。これらの配合割合は、酸化物と
して、下記の重量比に対応する割合である。 Fe2O3／K2Ｏ：１／１〜10／１、好ましくは２／１ 〜７／１、 CrO3／K2Ｏ：0.05／１〜0.4／１、好ましくは0.1／ １〜0.3／１および Fe2O3／CrO3：15／１〜40／１、好ましくは25／１ 〜35／１、 ランタン化合物は、酸化物として計算して、酸
化物として計算した反応体の全体に対して、１〜
15重量％好ましくは３〜10重量％である。 粘土質材料を使用する場合、これは使用される
成分の全体に対して酸化物として計算して、約
3.5〜30重量％の割合を示す。カリウム化合物は
前記粘土質材料と組合わせ可能な量に対して過剰
に使用される。過剰のカリウムは、鉄とクロムに
対しては、酸化物として計算して、下記の重量比
である。 Fe2O3／過剰のK2Ｏ：３／１〜10／１および CrO3／過剰のK2Ｏ：0.1／１〜0.4／１。 つぎに前の混合物をペーストを得るように混練
する。混練はホバート（HOBBART）混練機ま
たはワーリングブレンダーを用いて行つてもよ
い。 得られたペーストはついで例えば押出しによつ
て例えば次の押出機（ANDOUART，HUTTE，
ALEXANDER WERKE，O′TOOLEまたは
WERNERPFLEIDERER押出機）によつて成形
してもよい。押出成形物は例えば１〜７mmの直径
および高さを有する円柱形であつてもよい。一般
に乾燥を乾燥機で行ない、熱活性を例えば電気炉
またはガス炉で行なつてもよい。乾燥を例えば
100〜300℃で１〜24時間、〓焼を850〜1100℃好
ましくは870〜1050℃で１〜３時間行なつてもよ
い。 使用される鉄化合物は一般に、細かく砕いた
（例えば200メツシユ以下の大きさの粒子の）酸化
第二鉄である。この酸化鉄は有利には800℃で予
備〓焼される。例えばソシエテ・フランセーズ・
デレクトロメタリユージー（Socie′te′ Francaise
d′ Electrome′tallurgie−SOFREM）社から″
「HA160」″という商品名で売出されている商品
を使用する。しかしながら、一部例えば全酸化鉄
の５〜20重量％を、それ自体鉄塩の水溶液のアン
モニウム、ナトリウムまたはカリウム沈殿によつ
て得られた水酸化鉄に代えることが可能である。
また一部例えば全酸化鉄の５〜20重量％を、熱分
解しうる鉄の塩例えば硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、
修酸塩、くえん酸塩、硝酸塩または鉄明ばんに代
えてもよい。 クロム化合物は単独または混合して使用され
て、一般に無水クロム酸、クロム酸塩例えばナト
リウム、カリウムまたはアンモニウムのクロム酸
塩または重クロム酸塩、３価クロム（Cr+3）の化
合物例えば硝酸塩、硫酸塩、酸化物または水酸化
物である。 カリウム、場合によつては他のアルカリまたは
アルカリ土金属（Na，Ca，Ba）ならびにコバル
トおよびバナジウムを導入するために用いられる
化合物は、一般に炭酸塩、酸化物および水酸化物
である。さらに他の塩例えば硫酸塩、燐酸塩また
は硝酸塩を用いてもよい。バナジウムについて
は、さらにバナジン酸塩またはメタバナジン酸塩
を用いてもよい。 ランタンを、酸化物または水酸化物の形でまた
は触媒の調製に際してその加熱に選定される温度
と同じかまたはそれ以下の温度での加熱により酸
化物に転換されやすい化合物の形で導入してもよ
い。このような化合物の例として、前記元素の炭
酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物および有機酸の
塩例えばギ酸、酢酸、蓚酸塩、酒石酸塩、くえん
酸塩、アセチルアセトネート、ベンゾエートがあ
る。 本発明の触媒を調製するために場合により使用
される粘土質材料の例が、上に挙げたフランス特
許第2270003号に示されている。好ましくはカオ
リナイト、例えばコーンウオールカオリンの形の
ものを用いる。 最後に、小さな割合で押出し促進剤を用いても
よい。このような材料は当業者に知られている。
例としてはグラフアイト、植物ゴム（アラビアゴ
ム、ダンマール（Damhar）ゴム、いなごまめ
（Caroube）ゴム）またはアルキルセルロース
（メチルセルロース、エチルセルロースまたはカ
ルボキシメチルセルロース）が挙げられる。 触媒の個々の全成分を水と混合してペーストを
形成し、このペーストは次に乾燥または〓焼され
るか、あるいはある種の成分はそれらの間で化学
結合を形成するための予備処理を受けた後で導入
されうる。 従つて、ランタンは少なくとも１つのランタン
化合物と、コバルトおよびバナジウムから選ばれ
た少なくとも１つの金属Ｍの化合物との予備反応
の結果生じる生成物の形で導入されてもよい。 この予備工程において、ランタン化合物と金属
Ｍの化合物は、一般にLa／Ｍ原子比0.5/1〜2/1
より詳しくは約1/1に相当する割合で用いられる。 コバルトの場合、沈殿物に導かれる可溶塩間の
溶液での反応を行なつてもよい。この反応の後
に、得られた生成物の（例えば沈殿物の過およ
び洗浄による）分離、乾燥、例えば400〜950℃の
温度の加熱が続く。その場合少なくとも一部ペロ
ブスキー型の混合酸化物LaCoO3が形成される。 さらに、ランタンとコバルトまたはバナジウム
との酸化物間でのまたは熱を加えて酸化物に分解
しうる種類の化合物間での反応によつて操作を行
なうことができる。５価バナジウム（V+5）化合
物の形で使用されるバナジウムの場合、（水素）
還元雰囲気下に高温例えば600〜900℃で操作を行
なう。いずれの場合も、ついで、900〜1250℃の
温度の〓焼を行なう。得られた生成物は少なくと
も一部ペロブスキー型の混合酸化物の形である。 この予備工程において得られた生成物は、つい
で他の成分および水と混合され、それから触媒の
調製は乾燥および高温（例えば850〜1100℃）の
加熱により、上で示したように設けられる。 上記のような本発明の触媒を、エチルベンゼン
の脱水素用に、それ自体知られかつ上で繰返した
操作条件で使用する。 エチルベンゼンのスチレンへの脱水素におい
て、特に、本発明の触媒によつて、エチルベンゼ
ンの良好な転換および／または良好なスチレン選
択性を得ることができる。 下記の実施例は本発明を例証する。この実施例
は何ら限定的なものと考えるべきではない。実施
例３〜８，11，12および15は比較として挙げる。 実施例１（触媒Ａ） ワーリングブレンダー内において、酸化第二鉄
「HA160」300ｇ、重クロム酸カリウム14.5ｇ、無
水炭酸カリウム100ｇおよび酸化ランタンLa2O3
27ｇを混練する。 使用した反応体の量は、酸化物として次の割合
（重量％）に相当する。 Fe2O3＝73.23％ CrO3＝2.41％ K2Ｏ＝17.77％ La2O3＝6.59％ 鉄、クロムおよびカリウム間の重量比は酸化物
として計算して、下記のとおりである。 Fe2O3／K2Ｏ＝4.12；CrO3／K2Ｏ＝0.135；Fe2O3／CrO
3＝30.4 ついでメトセル（Me′thocel、ダウケミカル社
製）の２重量％水溶液を67mlと、水70mlを加え、
コンシステンシーの高いペーストを得るようにす
る。これを20分間混練しついでピストン付き押出
し機に移し、直径４mm長さ２〜６mmの円柱状に押
出す。 押出成形物を250℃で15時間、ついで960℃で２
時間活性化する。このようにして触媒Ａを得る。 最終触媒を分析すると、酸化鉄、酸化クロム、
酸化カリウムおよび酸化ランタンの含量が確認さ
れる。 以下の全実施例において、触媒の成分の混練、
押出しおよび乾燥を実施例１と同じ条件下で行な
う。触媒の活性化を、940〜970℃にわたる温度で
２時間の加熱によつて行なう。 実施例２（触媒Ｂ） ワーリングブレンダー内で、酸化第二鉄
「HA160」300ｇ、重クロム酸カリウム14.5ｇ、無
水炭酸カリウム100ｇ、コーンウオールカオリン
28.5ｇおよび酸化ランタンLa2O327ｇを混練す
る。使用する反応体の量は酸化物として下記の重
量割合に相当する。 Fe2O3＝68.47％ CrO2＝2.25％ K2Ｏ＝16.62％ La2O2＝6.16％ カオリン＝6.50％ 酸化物として計算した鉄、クロムおよびカリウ
ム間の重量比は、実施例１で示したものに近い値
を有する。 カオリンと組合わせ可能なカリウムの量は、酸
化物の全体に対して、酸化物として2.76％の重量
割合に相当する。「過剰」酸化カリウムの割合は
従つて13.86％である。 酸化鉄および酸化クロムと過剰のK2Ｏとの間
の比はそれぞれ下記のものである。：（重量比）： Fe2O3／過剰のK2Ｏ＝4.94：CrO3／過剰のK2Ｏ＝0.162 メトセル（Me′thocel、ダウケミカル社製）の
２重量％水溶液67mlと水70ml加えてコンシステン
シーの高いペーストを得るようにする。 ついで実施例１に示したように操作を行なう。 最終触媒の分析により、酸化鉄、酸化クロム、
酸化カリウムおよび酸化ランタン含量が確認され
る。Ｘ線回折による分析により、アルミニウムと
カリウムのケイ酸複塩（カリ霞石）の存在が明ら
かになる。これの重量含量は9.3％である。 実施例３〜５（触媒Ｃ〜Ｅ） 酸化ランタンLa2O3の代りに、他の下記稀土類
酸化物の同重量を用いることを除いて、実施例１
に記載された調製を繰返す。 実施例３：酸化セリウムCeO2（触媒Ｃ）。 実施例４：酸化プラセオジムPr8O11（触媒Ｄ）。 実施例５：酸化ネオジムNdO3（触媒Ｅ）。 実施例６〜８（触媒Ｆ〜Ｈ） 酸化ランタンLa2O3の代りに、他の下記稀土類
酸化物の同重量を用いることを除いて、実施例２
に記載された調製（触媒Ｂ）を繰返す。 実施例６：酸化セリウムCeO2（触媒Ｆ）。 実施例７：酸化プラセオジムPr8O11（触媒Ｇ）。 実施例８：酸化ネオジムNdO3（触媒Ｈ） 実施例９（触媒Ｉ） ワーリングブレンダー内において、酸化第二鉄
「HA160」300ｇ、重炭酸カリウム14.5ｇ、無水炭
酸カリウム100ｇ、コーンウオールカオリン28.5
ｇ、酸化ランタンLa2O317.9ｇ、酸化コバルト
Co2O39.1ｇを混練する。ランタンとコバルトの
原子を同量ずつ選んだ。 使用される反応体の量は、酸化物として下記の
割合（重量％）に相当する。 Fe2O3＝68.47％ CrO3＝2.25％ K2Ｏ＝16.62％ La2O3＝4.08％ Co2O3＝2.08％ カオリン＝6.50％ メトセル２重量％水溶液50mlと水100mlを加え
てペーストを得るようにし、これを15分間混練す
る。触媒の押出し、乾燥および〓焼は上に示した
ように行われる。 最終触媒中のアルミニウムとカリウムのケイ酸
複塩（カリ霞石）の含量は、9.3重量％付近であ
る。 実施例10（触媒Ｊ） 酸化コバルトCo2O3の代りに、同じ重量の無水
バナジン酸V2O5を用いることを除いて、実施例
９に記載された調製（触媒Ｉ）を繰返す。 使用される反応体の量は、酸化物として下記の
割合（重量％）に相当する。 Fe2O3＝68.47％ CrO3＝2.25％ K2Ｏ＝16.62％ La2O3＝4.08％ V2O5＝2.08％ カオリン＝6.60％ 鉄、クロムおよびカリウム間の重量比は、酸化
物として計算して、実施例１に示した値に近い。 最終触媒の分析によると、鉄、クロム、カリウ
ム、ランタンおよびバナジウムの酸化物含量が確
認される。 実施例11（触媒Ｋ） 酸化ランタンの代りに酸化セリウムCeO2の同
重量を用いることを除いて、実施例９に記載され
た調製（触媒Ｉ）を繰返す。 実施例12（触媒Ｌ） 酸化ランタンLa2O3の代りに、酸化セリウム
CeO2の同重量を用いることを除いて、実施例10
に記載された調製（触媒Ｊ）を繰返す。 実施例13（触媒Ｍ） 硝酸コバルト145.5ｇと、硝酸ランタン2.63モ
ル／水溶液190mlをNa2CO3212ｇを含む80℃の
水2.5中に注ぐ。使用される反応体の量はコバ
ルトとランタンの原子比１／１に相当する。 沈殿物を得、これを12の蒸留水で洗浄する。
６時間80℃で熟成させ、過し、50℃で24時間、
100℃で72時間、120℃で24時間乾燥する。最後に
600℃で２時間加熱する。 得られた生成物の構造ははつきりとは同定され
ない。少なくとも一部がペロブスキー石型の混合
酸化物LaCoO3が関わつているようである。 このようにして調製された生成物27ｇを酸化第
二鉄「HA160」300ｇ、重炭酸カリウム14.5ｇ、
無水酸カリウム100ｇおよびコーンウオールカオ
リン28.5ｇと混合する。 使用される反応体の量は酸化物として、次の割
合に相当する。（重量％） Fe2O3＝68.47％ CrO3＝2.25％ K2Ｏ＝16.62％ LaCoO3＝6.16％ カオリン＝6.50％ 次に前に示したのと同じ条件下で操作を行な
う。 実施例14（触媒Ｎ） 酸化ランタンLa2O3163ｇと無水バナジン酸V2
O591ｇを均質混合し、ついで管形炉内で水素流
下に850℃で６時間加熱し、最後に18時間1200℃
で〓焼する。使用される反応体の量は、La／Ｖ
原子比約１／１に相当する。得られた生成物は、
少なくとも一部ペロブスキー型の混合酸化物
LaVO3である。 ついで実施例13に記載されているように操作を
行なう。 実施例15（触媒Ｏ） ランタンとバナジウムの間に予め形成された混
合酸化物の代りに、Ce／Ｖ原子比約１／１のセ
リウムとバナジウムの間に予め形成された混合酸
化物の同重量を使用することを除いて、実施例14
に記載された調製（触媒Ｎ）を繰返す。 触媒Ａ〜Ｏは長期間触媒試験の対象となつた。 触媒試験を、常圧下で作用し工業用エチルベン
ゼンと水が供給される「カタテスト（Catatest）」
において行なつた。試験された触媒の体積は100
mlである（60〜120ｇ触媒）。触媒Ａ〜Ｏは直径４
mm、長さ４〜５mmの押出し成形物の形である。 まず触媒を約500℃まで予熱する。それから水
蒸気を導入し、ついで約550℃でエチルベンゼン
を導入する。それから温度を触媒床中で614±２
℃の温度を得るように調整する。 選ばれる毎時流量は下記のとおりである。 エチルベンゼン／触媒＝0.4容V-1h-1 H2Ｏ／エチルベンゼン＝２ｇ ｇ-1 表１にエチルベンゼンの転換率（CEB）、スチレ
ン選択性（SST）およびスチレン収率（RST）を示
す。これらの種々の数字をモル％で表わし、これ
らは次の定義に一致する。 CEB＝転換されたエチルベンゼン（モル）／導
入されたエチルベンゼン（モル）×100 SST＝スチレンに転換されたエチルベンゼン（
モル）／転換されたエチルベンゼン（モル）×100 RST＝生成スチレン（モル）／導入されたエチ
ルベンゼン（モル）×100 これらの大きさは次の関係式により関連してい
る。 RST＝CEB×SST×１／100
【表】
【表】 表１において、触媒Ａと触媒Ｃ，ＤおよびＥ、
触媒Ｂと触媒Ｆ，ＧおよびＨ、触媒Ｉと触媒Ｋ、
触媒Ｊと触媒Ｌおよび触媒Ｎと触媒Ｏの各比較に
より、ランタンの使用は他の稀土類セリウム、プ
ラセオジム、ネオジムの使用に比してスチレン収
率の改良をもたらすことがわかる。しかも（鉄、
クロムおよびカリウムの他に）唯一の追加金属と
して稀土類金属が、カオリンとともにまたはカオ
リンなしで用いられ、また稀土類金属が、別々の
２つの金属化合物の形であるいは予備工程におい
て調製された酸化物の組合わせ（コバルトとバナ
ジウムとの組合わせの場合）の形で、もう１つの
追加金属と組合わせられると良いのがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、酸化物の形の鉄、クロムおよびカ
    リウムからなる触媒であつて、鉄、クロムおよび
    カリウムが酸化物として計算して、重量比： Fe2O3／K2Ｏ：１／１〜10／１ CrO3／K2Ｏ：0.05／１〜0.4／１ Fe2O3／CrO3：15／１〜40／１ で存在する触媒において、触媒の重量に対して、
    酸化物として計算して１〜15重量％の割合のラン
    タンが酸化物の形で加えられてなることを特徴と
    する、エチルベンゼンの脱水素反応用触媒。 ２ 式Al2O3，2SiO2，K2Ｏのカリ霞石と、カリ
    霞石中に存在するカリウムに比して過剰のカリウ
    ムを含み、カリ霞石の割合が触媒の５〜40重量％
    であり、過剰のカリウムが、鉄とクロムに対し
    て、重量比： Fe2O3／過剰のK2Ｏ＝３／１〜10／１ および CrO3／過剰のK2Ｏ＝0.1／１〜0.4／１ であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    記載の触媒。 ３ 鉄、クロムおよびカリウム間の重量比が酸化
    物として計算して、 Fe2O3／全K2Ｏ：２／１〜７／１、 CrO3／全K2Ｏ：0.1／１〜0.3／１ および Fe2O3／CrO3：25／１〜35／１ であり、ランタンの割合が酸化物として計算し
    て、３〜10重量％であることを特徴とする、特許
    請求の範囲第１または２項記載の触媒。 ４ 実質的に、酸化物の形の鉄、クロムおよびカ
    リウムからなる触媒であつて、鉄、クロムおよび
    カリウムが酸化物として計算して、重量比： Fe2O3／K2Ｏ：１／１〜10／１ CrO3／K2Ｏ：0.05／１〜0.4／１ Fe2O3／CrO3：15／１〜40／１ で存在する触媒において、触媒の重量に対して、
    酸化物として計算して１〜15重量％の割合のラン
    タンが酸化物の形で加えられ、かつ、 コバルトとバナジウムから選ばれた少なくとも
    １つの金属が、酸化物として計算して0.1〜５重
    量％加えられてなることを特徴とする、エチルベ
    ンゼンの脱水素反応用触媒。 ５ 式Al2O3，2SiO2，K2Ｏのカリ霞石と、カリ
    霞石中に存在するカリウムに比して過剰のカリウ
    ムを含み、カリ霞石の割合が触媒の５〜40重量％
    であり、過剰のカリウムが、鉄とクロムに対し
    て、重量比： Fe2O3／過剰のK2Ｏ＝３／１〜10／１ および CrO3／過剰のK2Ｏ＝0.1／１〜0.4／１ であることを特徴とする、特許請求の範囲第４項
    記載の触媒。 ６ 鉄、クロムおよびカリウム間の重量比が酸化
    物として計算して、 Fe2O3／全K2Ｏ：２／１〜７／１、 CrO3／全K2Ｏ：0.1／１〜0.3／１ および Fe2O3／CrO3：25／１〜35／１ であり、ランタンの割合が酸化物として計算し
    て、３〜10重量％であることを特徴とする、特許
    請求の範囲第４または５項記載の触媒。 ７ ａ 実質的に、水、少なくとも１つの鉄化合
    物、少なくとも１つのクロム化合物、少なくと
    も１つのカリウム化合物および少なくとも１つ
    のランタン化合物からなる混合物を構成し、こ
    れを混練してペーストを形成し、かつ ｂ 前記ペーストをそのまままたは成形後乾燥
    し、これを850〜1100℃の温度で熱活性化する
    こと、 鉄、クロムおよびカリウム化合物が、酸化物と
    して重量比： Fe2O3／K2Ｏ：１／１〜10／１ CrO3／K2Ｏ：0.05／１〜0.4／１ および Fe2O3／CrO3：15／１〜40／１ に相当する割合で導入されることおよび ランタン化合物が、酸化物として計算して、使
    用される化合物全体の１〜15重量％の割合で導入
    されることを特徴とする、エチルベンゼンの脱水
    素反応用触媒の製造法。 ８ 工程ａにおいて、粘土質材料を3.5〜30重量
    ％の割合で用い、カリウム化合物を前記粘土質材
    料と組合せうる量に対して過剰に用い、過剰のカ
    リウム化合物は、鉄とクロムに対して酸化物とし
    て計算して、重量比： Fe2O3／過剰のK2Ｏ＝３／１〜10／１ CrO3／過剰のK2Ｏ＝0.1／１〜0.4／１ に相当する割合であることを特徴とする、特許請
    求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記粘土質材料が、少なくとも一部カオリナ
    イトであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    ８項記載の方法。 １０ 工程ｂの活性化温度が870〜1050℃である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第７〜９項の
    うちのいずれか１項記載の方法。 １１ ａ 実質的に、水、少なくとも１つの鉄化
    合物、少なくとも１つのクロム化合物、少なく
    とも１つのカリウム化合物および少なくとも１
    つのランタン化合物からなる混合物を構成し、
    これを混練してペーストを形成し、かつ ｂ 前記ペーストをそのまままたは成形後乾燥
    し、これを850〜1100℃の温度で熱活性化する
    こと、 鉄、クロムおよびカリウム化合物が、酸化物と
    して重量比： Fe2O3／K2Ｏ：１／１〜10／１ CrO3／K2Ｏ：0.05／１〜0.4／１ および Fe2O3／CrO3：15／１〜40／１ に相当する割合で導入されることおよび ランタン化合物が、酸化物として計算して、使
    用される化合物全体の１〜15重量％の割合で導入
    され、かつ コバルトおよびバナジウムから選ばれた少なく
    とも１つの金属の少なくとも１つの化合物を、工
    程ａの金属化合物の混合物へ添加し、添加された
    金属の全含量が、酸化物として表わして、使用さ
    れる化合物の全体の0.1〜５重量％であることを
    特徴とする、エチルベンゼンの脱水素反応用触媒
    の製造法。 １２ 工程ａにおいて、粘土質材料を3.5〜30重
    量％の割合で用い、カリウム化合物を前記粘土質
    材料と組合せうる量に対して過剰に用い、過剰の
    カリウム化合物は、鉄とクロムに対して酸化物と
    して計算して、重量比： Fe2O3／過剰のK2Ｏ＝３／１〜10／１ CrO3／過剰のK2Ｏ＝0.1／１〜0.4／１ に相当する割合であることを特徴とする、特許請
    求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記粘土質材料が、少なくとも一部カオリ
    ナイトであることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１２項記載の方法。 １４ 工程ｂの活性化温度が870〜1050℃である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１１〜１３
    項のうちのいずれか１項記載の方法。
JP58237157A 1982-12-14 1983-12-14 酸化鉄、酸化クロム、酸化カリウムおよび酸化ランタンを含む脱水素反応用触媒およびその製造法 Granted JPS59123537A (ja)

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