JPS642576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 本発明により、式： 〔式中R¹及びR²の各々は、メチル基を表わす
か又はR¹はエチル基を表わし、R²はメチル基又
は水素原子を表わす〕の新規の脂環式アルコール
が得られる。 更に、本発明により、加香有効量（）式の化
合物を含有する香料組成物が得られる。 本発明は、香料及び香料製品に加香有効量の
（）式の化合物を添加することよりなる、香料
及び香料製品の芳香族特性を改良、増加又は変更
する方法に関する。 本発明によれば（）式の脂環式アルコールの
製法が得られ、これは、式： 〔式中はシス―又はトランス配位の１個の炭
素―炭素結合を表わす〕のアレン性カルビノール
を還元する工程より成り、この還元は、均一相又
は不均一相中で、超大気圧で、かつ貴金属触媒の
存在で、接触的に水素添加することにより実施で
きる。 従来の技術水準 公知文献には、10―エチル―テトラヒドロイオ
ノールの名称で公知の１―（２，６，６―トリメ
チルシクロヘキシル）―ヘキサン―３―オールの
芳香特性即ち保留特性が記載されている〔西ドイ
ツ特許出願公告第2807584号明細書参照〕。この文
献には、更に、前記化合物の、分枝鎖のヒドロキ
シル側鎖又は炭素原子数５を有する短かいヒドロ
キシル側鎖を有する特定の誘導体が記載されてい
る。 前記の引用文献は、（）式の化合物で示され
ている重要性に関して黙秘しているだけでなく、
10―エチル―テトラヒドロイオノール以外の化合
物は、それが示すよりも極めて低い香気特性を有
することを暗示している。 従つて、メチル化された化合物（）が重大な
香気特性を有するだけでなく、それらの特性は10
―エチル―テトラヒドロイオノールの示すそれよ
りも品質及び強さに関して優れた作用を有するこ
とが意外にも判明した。意外にも、この系の化合
物の明白な異性体の芳香特性の間に顕著な差異が
存在することも判明した。トランス環式異性体
は、相応するシス誘導体に比べて極めて優れてい
る。 以後、ここでシス又はトランス環式異性なる記
載は、ヘキサン環の６位におけるメチル基に対す
るヒドロキシル基の特定の配置に関する。 本発明の目的の１つは、（）式の化合物の芳
香成分として、トランス配位の物又は該化合物50
重量％以上及び相応するシス異性体50重量％以下
を含有する混合物を使用することである。 更に、R¹＝エチル及び／又はR²＝メチルを有
する（）式の化合物の場合に、ヘキサン環の
１，２及び／又は３位及び６位に同時に異なる置
換分を有する特定の異性体は、エカトリアル配置
で、逆の配置の相応する立体異性体のそれよりも
より明白な香気特性を有することも確認できた。 従つて、例えば構造： 〔このヘキサン環の１，３及び６位における置
換分はエカトリアル配置を有する〕の化合物は、
強力なステロイド様、動物様、木材様又はコハク
様の特性を有する。甘味を伴なうこの香気特性
は、式： 〔３位のメチル基はアクシアル配置を有する〕
の化合物中にも認められる。しかしながら、その
香気強度は、先の化合物のそれより僅かである。 本発明によれば、最も嗅覚的に重要な異性体よ
りなる生成物を製造することができる。 問題点を解決する手段 本発明の方法は、式： 〔式中は、１個のシス又はトランス配位の１
個の炭素―炭素結合を表わす〕のアレン性カルビ
ノールを均一相又は不均一相で、超大気圧で、貴
金属触媒の存在下に、水素添加する手段による還
元より成る。 好適な触媒には、場合により活性炭上のパラジ
ウム、白金、及びロジウムが包含される。 使用される圧力は広範に変動する。典型的に
は、約25及び150気圧の間であつてよい。 こうして得られた生成物は、主として、式： の所望のトランス異性体よりなり、少量の式： 及び の異性体を伴なつている。 得られる混合物で、ガスクロマトグラフイでの
分離により更に所望の異性体(a)を増加することが
できる。 前記方法で、出発物質として用いられているア
レン性カルビノール（）は、次の反応式で説明
できる； すべての実際的目的にとつて、前記方法により
直接得られるアレン性カルビノールの異性体混合
物は、次の反応工程に使用することができる。 作 用 前記のように、本発明の方法は、不斉中心１，
３及び６位に相対している３個のエカトリアル配
置で優れている化合物（）の製造を可能とす
る。 独創的な方法が、香料にとつて重要な他のトラ
ンス異性体の製造に対しても開発されていて、こ
の方法は、式： のケトンをアルカリ金属アルミノ―ヒドリドで還
元して、式： の所望カルビノールを生じさせることより成る。 前記方法で出発物質として用いられているケト
ン（）は次のようにして製造できる： 前記方法を、後の実施例で詳述する。 当業者にとつて明らかなように、特定の場合に
使用されている本発明の生成物は、達成されるべ
き芳香効果に応じて比較的広い範囲で変動しう
る。当業界で慣行のとおりに、調香師は、加香の
望ましい製品及び特定のブレンド内で選択した共
成分の特性の機能として最良の濃度を決定する。
その第１の要求は、快適な特性の良好にバランス
のとれた全体的な嗅覚効果を得ることである。添
加されるべき組成物の全量に対する本発明の化合
物約１〜10重量％の濃度は、所望の効果を達成さ
せることができる。もちろん、前記値より低い濃
度も、芳香製品例えば石けん、化粧品又は洗剤に
使用することができる。 本発明の作用化合物は、単離された形で又はよ
り屡々、慣用の溶剤例えばエタノール、アノゾー
ル、フタル酸ジエチル中に溶解して、又は有利
に、他の慣用の香料共成分、助剤又は稀釈剤と混
合して使用することができる。 公知の類似物１―（２，６，６―トリメチルシ
クロヘキシル）―ヘキサン―３―オール〔主とし
て環式異性体よりなる混合物TIMBEROL
（Dragoco社、Holzminden西ドイツ在、の商
標）〕と比べて、本発明の化合物即ち、ヘキサン
環の１，２及び／又は３及び６位にエカトリアル
配置で置換分を有する化合物は、より顕著な香調
及びより明白なコハク様及び動物様特性を有す
る。それらの香気強度はチンベロール
（TIMBEROL）のそれより優れており、後者化
合物の香気の約20〜25倍が確認されている。 次の実施例につき本発明を詳述する。ここで温
度は「℃」であり、略字は慣用のものを意味す
る。 実施例 例 １ １―（２，２，３，６―テトラメチル―１―シ
クロヘキシル）―３―ヘキサノールの製造 酢酸エチル20ml中の１―（２，２，３，６―テ
トラメル―１―シクロヘキシリデン）―１―ヘキ
セン―３―オール２ｇ（8.5mM）に、木炭上５
％のパラジウム0.2ｇの存在で、100atmの圧力に
保持された水素気含有オートクレーブ中で、水素
添加した。濾過の後に、混合物を濃縮し、減圧下
にバルブ装置（浴温約130℃）を用いて濃縮しか
つ蒸発させた。こうして、１―（２，２，ｃ―
３，ｔ―６―テトラメチル―ｒ―１―シクロヘキ
シル）―３―ヘキサノール約80重量％及び１―
（２，２，ｔ―３，ｃ―６―テトラメチル―ｒ―
１―シクロヘキシル）―３―ヘキサノール10重量
％を含有し、少量の１―（２，２，ｃ―３，ｃ―
６―テトラメチル―ｒ―１―シクロヘキシル）―
３―ヘキサノール及び１―（２，２，ｔ―３，ｔ
―６―テトラメチル―ｒ―１―シクロヘキシル）
―３―ヘキサノールを含有する混合物1.9ｇ（収
率95％）が得られた。 １―（２，２，ｃ―３，ｔ―６―テトラメチル
―ｒ―１―シクロヘキシル）―３―ヘキサノール
の分析特性は次のとおりであつた： IR：3350cm^-1、 NMR：0.45（ｍ，1H），0.65（ｓ，3H），0.8〜0.95
（ｍ，12H），1.0〜1.65（ｍ，14H），3.55（ｍ，
2H）δppm. MS：M⁺＝240：ｍ／ｅ，222(3)，207(4)，197(4)，
179(6)，161(1)，152（18），145(1)，137（20）
131(1)，123（40），103（46），95（63），83（93），
69（91），55（100），41（50）。 １―（２，２，ｔ―３，ｃ―６―テトラメチル
―ｒ―１―シクロヘキシル）―３―ヘキサノー
ル IR：3350cm^-1 NMR（360MHz：CDCl₃）：0.7及び0.75（3H，
2s）；0.82〜0.95（12H）；1.1〜1.65（14H，数
ｍ）；1.9（1H，ｍ）；3.6（1H，ｍ）δppm. MS：M⁺＝240；ｍ／ｅ：222(7)，207（16），197
(4)，179(8)，166(5)，152（18），137（28），123
（35），109（39），95（46），83（57），69（66），
55（100），42（71）。 １―（２，２，ｃ―３，ｃ―６―テトラメチル
―ｒ―１―シクロヘキシル）―３―ヘキサノー
ル IR：3350cm^-1 NMR（360MHz；CDCl₃）：0.7及び0.72（3H，
2s）；0.82〜0.9（9H）；0.95（3H，ｔ）；1.1〜
1.7（14H，数ｍ）、1.9（1H，ｍ）；3.6（1H，
ｍ）δppm. MS：M⁺＝240；ｍ／e222(9)，207（42），197(2)，
179(8)，166(10)，152(11)，137（50），123（41），
109（41），95（51），83（48），69（65），55
（100），41（69）。 前記方法で出発物質として用いられている１―
（２，２，３，６―テトラメチル―１―シクロヘ
キシリデン）―１―ヘキセン―３―オールは次の
ようにして製造できる： ａ ２，５，６，６―テトラメチル―２―シクロ
ヘキセン―１―オン この化合物は、西ドイツ特許願公開第244585号
明細書に記載の方法で製造した。 ｂ ２，２，３，６―テトラメチル―１―シクロ
ヘキサノン 前記ａ）で得られたケトン152ｇ（1M）に、木
炭上５％のパラジウム５ｇの存在で、メタノール
500ml中で水素添加した。水素約230の吸収の後
に、混合物を濾過し、減圧下に、濾過し、ビクロ
ーカラム（Vigreux columm）上で蒸発させ、
沸点73〜76℃／5.32×10²paを有する所望のケト
ン123ｇが得られた。収率80％。 こうして得た生成物を次いで窒素気下に、反応
容器中に入れ、カリウムｔ―ブトキシド100.8ｇ
（0.9M）と無水エタノール460mlと混合して還流
させる。 混合物を氷上に注ぎ、水で抽出し、更に、集め
た有機抽出物を食塩水で中性になるまで洗浄し、
Na₂SO₄上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、かつ蒸
発させる。 こうして、トランス―２，２，３，６―テトラ
メチル―１―シクロヘキサノン80％及び相応する
シス異性体20％より成る沸点62〜64℃／5.32×
10²paを有する混合物111ｇ（収率88％）が得られ
た。 IR：1710cm^-1 NMR（60MHz）：0.8〜1.15（12H，4s），；1.5〜
1.80（4H，ｓ）；1.8〜2.2（3H，ｍ）；2.4〜2.9
（6H，ｍ）δppm. MS：M⁺＝154（35）；ｍ／ｅ；136(1)，121(3)，
112（17），96（100），84（46），65（75），55
（35），41（45），27（50）。 ｃ １―（３―ヒドロキシ―１―ヘキシニル）―
２，２，３，６―テトラメチル―１―シクロヘ
キサノール ヘキサン中のブチルリチウムの15％溶液495ml
（1.16M）を、窒素気下、−70℃でかつ激しい撹拌
下に、無水テトラヒドロフラン（THF）250ml中
のヘキシン―３―オール51ｇ（0.52M）の混合物
に添加した。次いで反応混合物を室温にし、撹拌
下に１夜放置した。 更び−70℃に冷却した後に、前記ｂ）で得た混
合物0.3Mを、THF115ml中に溶かして添加し、−
70℃で３時間撹拌保持し、次いで室温で１夜放置
した。 反応混合物を氷上に注ぎ、エーテルで抽出し、
食塩水で中性になるまで洗浄し、Na₂SO₄上で乾
燥させ、濾過し、濃縮させ、かつ蒸発させた。所
望の生成物が65％の収率で得られた。 IR：3400cm^-1 NMR（60MHz）：0.75〜1.25（15H，ｍ）；1.25〜
2.15（10H，ｍ）；4.45（1H，ｔ）δppm. MS：M⁺＝252；ｍ／ｅ：234(1)，219(12)，210(8)，
191（46），177(9)，163（16），149（66），135
（35），121（31），111（38），96（67），83（36），
69（60），55（91），43（25），41（92）。 ｄ １―（２，３，６，６―テトラメチル―１―
シクロヘキシリデン）―１―ヘキセン―３―オ
ール THF100ml中に溶かした、前記ｃ）により得た
ジオール0.22Mを窒素気下に、THF400ml中の
LiAlH₄9.3ｇ（0.232M）の懸濁液に滴下した。 反応混合物を４時間還流させ、更に、室温で１
夜撹拌し、次いでこれに連続的に水9.3ml，
NaOHの15％溶液9.3ml及び最後に水27.9mlを添
加することにより加水分解した。濾過の後に、澄
明な濾液を減圧下に濃縮させると、残分が得られ
るから、これを蒸発させると、沸点63〜70℃／
13.3paを有する所望生成物が得られた。 IR：3350及び1960cm^-1 NMR（60MHz）；0.73〜1.10（15H，ｍ），1.15〜
2.5（10H，ｍ）；3.9〜4.3（1H，ｍ）；5.35
（1H，２×ｄ）δppm； MS：M⁺＝236；ｍ／e221(4)，203(5)，194（39），
175（18），164(8)，149（54），135（35），121
（84），107（75），95（55），81（39），71（65），
55（95），43（100），41（88）。 例 ２ １―（２―エチル―２，６―ジメチル―１―シ
クロヘキシル）―３―ヘキサノールの製造 酸150ml中の１―（２―エチル―２，６―ジメ
チル―１―シクロヘキシリデン）―１―ヘキセン
―３―オール15ｇ（63.6ｍＭ）をPtO₂100mgの存
在下に室温で水素化した。６時間後に、水素2.9
が吸収された。澄明濾液を濃縮し、エーテルで
稀釈し、引続き水で、NaOHの10％溶液（２×）
で洗浄し、次いで食塩水で中性になるまで洗浄し
た。乾燥、濾過及び濃縮の後に、濾液を蒸発させ
ると、沸点77〜93℃／13.3paを有するフラクシヨ
ン13.1ｇが得られた。 ビグロウカラム（Vigveux Column）上での分
別蒸留は、主として次の異性体より成る所望の生
成物の単離を可能にした： 得られた異性体混合物は次のとおりであつた： IR：3350cm^-1 NMR（360MHz；CDCl₃）：0.59〜0.65（1H，
ｍ）；0.73〜0.97（12H，ｍ）；1.0〜1.65（17H，
ｍ）；1.82〜1.96（1H，ｍ）；3.5〜3.61（1H，
ｍ）δppm. MSM⁺＝240；ｍ／ｅ：222(10)，221（20），193
（61），179(1)，165(3)，152（22），137（26），
123（97），109（70），95（68），83（63），69
（61），55（100），41（57）。 前記方法で出発物質として用いられている１―
（２―エチル―2.6―ジメチル―１―シクロヘキシ
リデン）―１―ヘキセン―３―オールは次のよう
にして製造できる。 ａ ２―エチル―１―（３―ヒドロキシ―１―ヘ
キシニル）―２，６―ジメチル―１―シクロヘ
キサノール 無水テトラヒドロフラン（THF）200ml中の１
―ヘキシン―３―オール40.2ｇ（0.41M）を三頚
反応器中に入れ−70℃に冷却した。この温度で、
撹拌下に、ヘキサン中のブチルリチウムの15％溶
液390ml（0.91M）を添加し、次いで１夜のうち
に約20℃まで高めた。THF90ml中の２―エチル
―２，６―ジメチルシクロヘキサノン即ち次の化
合物の75/25異性混合物： 40ｇ（0.26M）の溶液を、再び−70℃に冷却さ
れた反応混合物に添加した。撹拌下に−70℃で３
時間保持した後に、混合物を氷中に注ぎ、エーテ
ルで抽出し、食塩水で中性になるまで洗浄し、
Na₂SO₄上で乾燥させ、濾過し、濃縮させた。 分別蒸溜時に沸点97〜127℃／13.3paを有する
所望の生成物のフラクシヨン27.3ｇが得られた。 IR：3400cm^-1 NMR（60MHz；CDCl₃）：0.65〜1.18（12H）；1.2
〜1.85（13H，ｍ）：4.46（1H，ｔ，Ｊ＝６）
δppm. MS：M⁺＝252；ｍ／ｅ：201（０），184(5)，155
（25），141（33）127（73），109（19），96（26），
85（97），69（37），55（100），41（69）。 ｂ １―（２―エチル―２，６―ジメチル―１―
シクロヘキシリデン）―１―ヘキセン―３―オ
ール THF70ml中の前記ａ）により得たジオール27
ｇ（0.107モル）を撹拌下にかつ窒素気下に
THF200ml中のLiAlH₄4.28ｇ（0.107M）の懸濁
液に滴加した。混合物を４時間還流させ、次い
で、室温で１夜保持した。水4.28ml，15％
NaOH4.28ml及び水12.84mlを連続的に注意深く
混合物に添加し、全体を１時間撹拌し続け、更
に、混合物を濾過し、濃縮し、分別蒸溜させて、
沸点62〜69℃／133paを有する所望生成物16.9ｇ
が得られた。この生成物は、式： 及び のアレン性カルビノール2.5対１よりなる異性体
混合物より成つていた。 IR：3375及び1960cm^-1； NMR（60MHz，CDCl₃）：0.60〜1.15（12H），1.2
〜2.1（13H，ｍ）；3.95〜4.3（1H，ｍ）；5.2〜
5.45（1H，ｍ）δppm. MS：M⁺＝236；ｍ／e219(1)，207（29），194
（14），175(9)，165(11)，149（16），135（100），
121（18），107（39），93（46），81（33），71
（34），55（73），43（64），41（51）。 例 ３ 次の成分（重量部）を混合することにより基本
香料組成物を製造した： イラリア（IRALIA ）¹⁾ 120 シクロシア（CYCLOSIA 塩基）¹⁾ 100 エキサルトリド（EXALTOLIDE ）¹⁾10％^*
100 ムスクケトン 80 ムスクキシレン 70 ムスクアンブレツト 60 クマリン 60 トリクロルメチルフエニル―カルビニルアセテ
ート 50 パチユリ油 50 オイゲノール 45 ガルバナムレジノイド 35 合成白ローズ油 30 リリアール（LILIAL L.Givaudan） 30 酢酸ベチベリル 30 メチルオイゲノール 20 シス―10，10―ジメチルトリシクロ
〔7.1.1.1.0^2.7〕ウンデセ―２―エン―４―オン
１），２） 20 β―ヨノン 10 合成ジヤスミン油 10 サイアムのベンジヨイン樹脂（Benjoin resin
of Siam） 10 脱テルペン化オレンジ油 10 940 ＊ ジプロピルグリコール中 １ フイルメニツヒ（FIRMENICH）SA社（ス
イス、ジユネーブ在）より入手 ２ スイス特許第6256532号明細書参照。 次の成分（重量部）を混合することにより、３
種の新規組成物を製造した：

【表】 こうして得た組成物を、調香師のパネルにより
評価し、彼らは、組成物Ｃが最良であり、これ
は、最も温和で、深く、かつ木香の強い香調を有
するものであると表現した。 この香気強度は、比較組成物Ａ及び文献公知の
化合物を用いて得た組成物Ｂで示されるよりも優
れていた。 例 ４ 次の成分（重量部）を混合することにより２種
類の洗剤基礎剤を製造した：

【表】

【表】 前記各洗剤基礎剤試料に、例１の生成物の１％
を添加することにより強力かつ優雅な木香調を有
する２種の新規組成物が得られた。 例 ５ 指示濃度における例１の生成物を用いて、次の
製品に加香した： ローシヨン 5.0％ デイ・クリーム 0.4％ ナイトクリーム 0.4％ シヤンプー 0.5％ デオドラント（エーロゾル） 1.2％ ヘアー・ラツカー 0.3％ 石けん（LUX，Unilever） 0.5％ タルク 0.5％ 塩素化された洗剤粉末 0.2％ 当該生成物の添加は、前記製品に安定性の良
い、強力な木香調を与える。 安定性評価は、40℃で１ケ月貯蔵の際の、加香
した製品の各試料で行なつた。どの試料も着色又
は香気変化の徴候を示さなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中R¹及びR²の各々はメチル基を表わすか
   又は、R¹はエチル基を表わし、R²はメチル基又
   は水素原子を表わす〕の脂環式アルコール。 ２ １―（２，２，３，６―テトラメチル―１―
   シクロヘキシル）―３―ヘキサノールである、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ １―（２―エチル―２，６―ジメチル―１―
   シクロヘキシル）―３―ヘキサノールである、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ １―（２―エチル―２，３，６―トリメチル
   ―１―シクロヘキシル）―３―ヘキサノールであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ 式： を有する化合物である、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ６ 式： を有する化合物である、特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ７ 式： 〔式中R¹及びR²の各々はメチル基を表わすか、
   又はR¹はエチル基を表わし、R²はメチル基又は
   水素原子を表わす〕の脂環式アルコールを製造す
   るため、式： 〔式中はシス―又はトランス―配位の１個の
   炭素―炭素結合を表わし、R¹及びR²は前記のも
   のを表わす〕のアレン性カルビノールの環元の工
   程を、超大気圧で、貴金属触媒の存在で均一相又
   は不均一相で接触的に水素添加することにより実
   施することを特徴とする、脂環式アルコールの製
   法。 ８ 触媒は、パラジウム又は木炭上のパラジウム
   である、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 主としてトランス異性体の形の式： 〔式中R¹及びR²の各々はメチル基を表わすか
   又はR¹はエチル基を表わし、R²はメチル基又は
   水素原子を表わす〕を有する化合物を製造するた
   め、式： 〔式中R¹及びR²は前記と同じものを表わす〕 のケトンを、アルカリ金属アルミノヒトリドを用
   いて還元することを特徴とする、脂環式アルコー
   ルの製法。 １０ 日用消耗品の香気特性を変更、改良又は増
   大させるために、日用消耗品に、加香有効量の
   式： 〔式中R¹及びR²の各々は、メチル基を表わす
   か又はR¹はエチル基を表わし、R²はメチル基又
   は水素原子を表わす〕の脂環式アルコールを添加
   することを特徴ととする、日用消耗品の香気特性
   を変更、改良又は増加する方法。 １１ 日用消耗品は固体又は液状の洗剤である、
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 日用消耗品は石けんである、特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １３ 化合物は主として式： 及び のトランス異性体形である、特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。