JPS642625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は熱、紫外線などに対して安定なポリア
リーレンスルフイドに変性物の製造方法に関する
ものである。 〔従来技術〕 従来ポリアリーレンスルフイド、特にポリフエ
ニレンスルフイドは耐熱性のすぐれたポリマとし
てコーテイング用途や成形品用途に使用されるに
到つている。しかしながら、これらの用途はポリ
マが酸化性の雰囲気、特に空気中で加熱されたと
き架橋しやすい性質を利用したものである。フイ
ルムやシート等の薄葉材料ではこのような高温下
での加熱時に架橋あるいはポリマ鎖の切断が起き
たり、紫外線等の高エネルギー下に劣化が起きる
と使用寿命が短くなり好ましくない。また、ポリ
アリーレンスルフイドを変性したり、添加剤を加
える方法により高温下や高エネルギー下でポリマ
を得るべく種々な検討が行なわれているが現在の
ところ、得られたポリマは安定性が充分であると
はいえないなどの欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、高温下または高エネルギー下に置い
た際に分子量変化が少なく、着色や硫黄系のガス
の発生が軽減されるとともに成形品の劣化の少な
いポリアリーレンスルフイド変性物の製造方法を
提供せんとするものである。 〔発明の構成〕 すなわち本発明は、一般式−（Ｒ−Ｓ−）（ここで
Ｒは炭素数６以上の芳香核を示す）で示される構
成単位を主成分とするポリアリーレンスルフイド
に対し、分子中に一般式

【式】（こ こでＸはNH、Ｏ、Ｓから選ばれる基）で示され
るヘテロ環含有基および／または一般式

【式】（ここで、Ｒ、R′は水素 またはアルキル、アリール基から選ばれる基）で
示されるヒドラジド基と、ハロゲンまたはメルカ
プト基とを有し、かつ分子量が350以下の化合物
を0.05〜10重量％（上記ヘテロ環含有基および／
またはヒドラジド基に換算）反応させることを特
徴とするポリアリーレンスルフイド変性物の製造
方法である。 本発明におけるポリアリーレンスルフイドは、
その構成単位として一般式−（Ｒ−Ｓ−）を主成分と
するものであり、Ｒとしては炭素数６以上の芳香
核を表わしている。この芳香核とはｐフエニレ
ン、ｍフエニレン、２，６ナフタレン、４，4′ビ
フエニレン、ｐ，p′ビベンジル、およびこれらの
核置換体が代表的な例として挙げられるが核無置
換のｐフエニレン核であるもの、つまり一般式

【式】なる構成単位で示されるポ リｐフエニレンスルフイドが成形性、取扱いの容
易さ等から最も好ましい。ここで主成分とは上記
構成単位を少なくとも70モル％以上含有している
ことを意味する。この主成分が70モル％未満であ
ると得られるポリマの結晶性が低下したり、転移
温度が低かつたり、成形品とした場合の物性が悪
化する等好ましくない結果を生ずる。30モル％未
満であれば３価以上の結合手を有する芳香核、例
えば１，２，４結合フエニレン核や脂肪族基、ヘ
テロ原子含有基等を含んでいてもさしつかえな
い。 本発明のポリアリーレンスルフイドを製造する
方法について説明する。 ポリマはジハロゲン化芳香族化合物とジチオー
ル芳香族化合物またはモノハロゲン化芳香族チオ
ールの縮合反応あるいはジハロゲン化芳香族化合
物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアル
カリまたは硫化水素とアルカリ化合物からの脱塩
縮合反応で作られるが後者のジハロゲン芳香族化
合物と硫黄源から合成される方法が好適である。
すなわちアミド系の極性溶媒中でジハロゲン化芳
香族化合物を硫黄源によりスルフイド化してポリ
アリーレンスルフイドを合成する方法である。こ
の目的で使用されるジハロゲン化芳香族化合物と
してはｐジクロルベンゼン、ｐジブロムベンゼ
ン、ｍジクロルベンゼン、２，６ジクロルナフタ
レン、４，4′ジクロルビフエニル、ｐ，p′ジクロ
ルビベンジルなどがありｐジクロルベンゼンが好
ましく使用出来る。また硫黄源としては硫化アル
カリの場合には硫化ナトリウム、水硫化アルカリ
とアルカリ化合物の組み合わせの場合には水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウム、硫化水素とアル
カリ化合物の場合は後者として水酸化ナトリウム
を使用することが好ましい。 アミド系の極性溶媒としてはＮ，Ｎジメチルア
セトアミド、Ｎメチルピロリドン、Ｎ，N′ジメ
チルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン、Ｎ，
N′ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げ
られるがＮメチルピロリドンが好ましい。重合に
先立つて硫黄源中に水を含有している場合には脱
水することが好ましいが脱水の方法としては蒸留
によるのが便利である。完全にまたはわずかの水
を含むまで脱水された系にジハロゲン化芳香族化
合物（場合によつては共重合成分も）を加え200
〜350℃、好ましくは220〜300℃の範囲に加熱し
重合を行なう事が出来る。高分子量のポリアリー
レンスルフイドを得るために重合系内に助剤を共
存させることも出来る。これらの目的で使用され
る助剤としては一般式Ｒ−（COOM）_o（ここでＲ
は炭化水素基を主体とするものであり、Ｍはアル
カリ金属、ｎは１以上の整数を表わす）で示され
るカルボキシレートやハロゲン化リチウムスルホ
ン酸のアルカリ金属塩などであり、代表的なもの
としては酢酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸
ナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、塩化リチ
ウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げ
られる。重合時に使用されるこれら助剤は用いる
ジハロゲン化芳香族化合物に対して５〜200モル
％の範囲で使用することが出来る。重合後のポリ
マは水洗や有機溶剤による洗浄等により単離する
ことが出来る。 本発明に於ては上記のようにして一般的に合成
されるポリアリーレンスルフイドに対し0.05〜10
重量％の一般式

【式】（ここでＸは NH、Ｏ、Ｓから選ばれる基）で示されるヘテロ
環含有基または一般式

【式】 （ここでＲ、R′は水素またはアルキル、アリール
基から選ばれる基）で示されるヒドラジド基を含
む化合物の中の少なくとも一つあるいは両方が結
合していることが必要である。両方が結合される
場合には結合される化合物中のヘテロ環含有基と
ヒドラジド基換算値の合計でも0.05〜10重量％の
範囲にある必要がある。 まず、ヘテロ環含有基について説明する。

【式】なる構造においてＸがNHの 場合はイミダゾール環、Ｏの場合はオキサゾール
環、Ｓの場合にはチアゾール環を形成する。これ
らの基がポリマ当り0.05％未満になると安定化効
果は少なく、また10％を越すような量になると安
定化効果が得られたとしても他の弊害、例えば成
形品の機械特性の低下、溶融強度の低下などが表
われ好ましくない。 本発明におけるヘテロ環含有基は必須の基とし
て

【式】を持つものであり、この構 造中のフエニル核には置換基を有していても差し
支えないしまたＮとＸに結合したＣはどのような
官能基を有していてもよいが、ベンツイミダゾー
ル、ベンツオキサゾール、ベンツチアゾールの誘
導体が好ましい。 さらに、本発明において用いるヘテロ環含有化
合物は、ポリアリーレンスルフイドの主鎖、側鎖
または末端に反応するためのハロゲンまたはメル
カプト基をも有している必要がある。これら官能
基を有するヘテロ環含有基を持つ化合物としては
２メルカプトベンツイミダゾール、２フエニル
（２，４ジクロルベンツ）オキサゾール、２メル
カプトベンツチアゾール、２（ｐクロルフエニル）
ベンツイミダゾールなどが挙げられる。これらの
化合物は重合前、重合中、重合の後期、成形時に
反応させるべく成形直前にポリマ系に加えられる
ことができるが、ポリアリーレンスルフイドの本
質的な性質を大きく変えないためには、重合の後
期に重合係内へ添加せられ反応を行なわせしめる
方法が好ましい。 次に本発明の別の含有基であるヒドラジド基に
ついて説明する。ヒドラジド基は一般式

【式】（ここでＲ、R′は水素ま たはアルキル、アリール基から選ばれる基）を持
つものであり、この構造中のフエニル核には置換
基を有していても差し支えない。またヒドラジド
のＮ原子の片方にもどのような置換基が結合され
ていてもさし支えないが、

〔発明の効果〕

本発明はポリアリーレンスルフイド中に特定な
構造を有するヘテロ環含有基および／またはヒド
ラジド基を含有せしめることにより、次のような
優れた効果を示すものである。 すなわち、ポリマが高温に加熱された際の分子
量変化が少なく、着色や硫黄系のガス発生が軽減
出来るとともに紫外線などの高エネルギーの照射
によつても劣化を減少せしめることが出来るもの
である。このようなすぐれた特徴を有するが故に
本発明のポリアリーレンスルフイドは特に耐熱性
を要求される成形品の素材として有用であり、薄
葉材料としてのフイルム、シート用に最適なポリ
マを提供することができる。 本発明においてポリマの溶融粘度は高化式のフ
ローテスタを使用し300℃にて剪断速度が200（秒）
^-1下に１mmφ×10mm長さのノズルを有する口金に
よつて測定した。 以下本発明を実施例により説明する。 実施例１、比較例１ 100容量のオートクレーブに100モルの硫化ナ
トリウム９水塩、45モルの無水安息香酸ナトリウ
ム、25のＮメチルピロリドンを入れ撹拌下に加
熱し含有されている水分を蒸留により除去した。
内温を220℃まで加熱し少量のＮメチルピロリド
ンを含む水15.1Kgを留去した。脱水の終了した系
内へ99モルのｐジクロルベンゼンおよび36ｇの
１，２，４トリクロルベンゼンをＮメチルピロリ
ドン５Kgとともに添加し170℃にて窒素下３Kg／
cm²に加圧後昇温し260℃にて２時間撹拌しながら
重合を行なつた。重合終了後冷却し蒸留水中へポ
リマを沈殿させ塩酸によりPHを6.5にした後、150
メツシユ目開きを有する金網によつて小塊状ポリ
マを採取した。このポリマを加温下に蒸留水によ
りくり返し洗浄した後、減圧下120℃にて乾燥さ
せ300℃に溶融粘度3500ポイズを有する白色ポリ
マを得た。 一方、260℃にて２時間重合を行なつた直後に
ｐジクロルベンゼンに対して５モル％のメルカプ
トベンツイミダゾールナトリウム塩のＮメチルピ
ロリドン溶液を重合系内へ添加し、250℃にて30
分間撹拌した後同様な後処理を行ない300℃にて
4300ポイズを有する白色ポリマを得た。この２つ
のポリマについて表１に示すような安定性の検討
を行なつた。 なおポリマ中に含有されているベンツイミダゾ
ール基の含有量は、回収された未反応のメルカプ
トベンツイミダゾールから逆算して1.5重量％で
あつた。

【表】 表１から明らかなように本発明は加熱されたと
きの分子量の変化、ガスの発生、着色が軽減され
安定化されたポリマであることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式−（Ｒ−Ｓ−）（ここでＲは炭素数６以上
   の芳香核を示す）で示される構成単位を主成分と
   するポリアリーレンスルフイドに対し、分子中に
   一般式【式】（ここでＸはNH、Ｏ、 Ｓから選ばれる基）で示されるヘテロ環含有基お
   よび／または一般式【式】（こ こでＲ、R^-は水素またはアルキル、アリール基
   から選ばれる基）で示されるヒドラジド基と、ハ
   ロゲンまたはメルカプト基とを有し、かつ分子量
   が350以下の化合物を0.05〜10重量％（上記ヘテ
   ロ環含有基および／またはヒドラジド基に換算）
   反応させることを特徴とするポリアリーレンスル
   フイド変性物の製造方法。