JPS64323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面被覆膜、特には耐久性、耐摩耗
性、耐熱性、耐蝕性、接着性、ガス不透過性のす
ぐれた炭化けい素被覆膜の製造方法に関するもの
である。 近年、各種電気機器のハウジングや表示器、各
種機能フイルム、建材、化粧板、玩具、装飾品な
どには多くのプラスチツク材が使用されている
が、このプラスチツク材はその表面がいわゆる有
機結合をした高分子量体とされていることから、
耐久性、耐摩耗性、耐熱性、耐蝕性、接着性、ガ
ス不透過性に劣るという本質的な欠点があつた。
また、窓ガラス、各種ウインドウ、メガネ、各種
電気機器の保護材として使用されているガラス質
材料には耐摩耗性（硬度）が劣り、強度にも限界
があるという不利があり、鉄、アルミニウム、銅
など各種方面に広く使用されている金属材料には
耐摩耗性、接着性、耐蝕性、耐薬品性に劣るとい
う欠点がある。 したがつて、これらの素材については各種の保
護方法が採られており、プラスチツクについては
その素材に各種の添加剤を添加して成形するか、
その成形品に塗料を塗布したり、異種のフイルム
を接着あるいはサンドイツチする方法が、またガ
ラス質物、セラミツクス系についてはプラスチツ
クフイルムを接着またはサンドイツチするか、塗
料の塗布という方法が行なわれており、金属の保
護については塗料の塗布、その表面を化学的にま
たは物理的に処理するか、その表面に保護材を溶
射するという方法が採られているが、これらは必
ずしも充分満足すべき結果を与えるものではなか
つた。 そのため、これら基材の表面保護は耐酸化性、
耐蝕性、耐熱性、耐熱衝撃性、低熱膨張性で、そ
れ自体が高硬度（高密度）である炭化けい素で被
覆するという方法が提案されており、例えばシ
リコン結晶をターゲツトとして炭素源に炭化水素
ガスを用いたスパツタリング方法（特公昭56−
26640号公報、特開昭56−40284号公報参照）、
シリコン蒸気をイオン化し、炭素基体の表面に膜
を形成させるイオンブレーテイング法（特公昭55
−18678号公報参照）、シランまたはハロゲン化
シランガスと炭化水素ガスとの混合ガスを熱分解
させる方法（特開昭57−116200号公報、特開昭57
−118082号公報参照）、炭素表面上で前記シラ
ンガスを熱分解させる方法（特公昭47−48120号
公報参照）、シリコン基板上で炭化水素ガスを
分解反応させる方法（特公昭56−26640号公報参
照）、さらには水素化シラン、アルキルシラン
またはハロゲン化シランと炭化水素ガスとをプラ
ズマ気相沈積法（以下CVD法という）で処理す
る方法（特開昭57−27914号公報、特開昭57−
22112号公報、特開昭57−200215号公報参照）な
どが知られている。しかし、この〜の方法は
高温が必要とされ、各元素のクラスターができや
すいし、均質な膜が得られにくく、成膜速度も遅
いという不利があるほか、熱膨張の相違によつて
室温に戻したときに皮膜にクラツクが発生し易
く、接着強度も劣るという欠点があり、このの
プラズマCVD法にはその始発原料としてモノシ
ラン（SiH₄）を使用するとそれが非常に発火性
の高いものであるため取扱いに厳重な注意が必要
とされるほか、コストが高くなるという不利があ
るし、ハロゲン化シランを使用するとプラズマに
よつて塩酸や塩素が発生するためその処理に難点
が生じるほか反応速度が遅いという欠点があり、
またシリコン源と炭素源が異なるためにこの推積
速度を早めるとこれらの反応速度の相違からSiお
よびＣのクラスターが発生し、均質な膜が得られ
ないという不都合があつた。 本発明はこのような不利を解決した基体表面に
炭化けい素皮膜の形成させる方法に関するもので
あり、これは一般式（CH₃）_aSi_bH_c（こゝに１＜ｂ
＜４、2b＋１≧ａ≧１、2b＋１≧ｃ≧１、ａ＋
ｃ＝2b＋２）で示されるメチルハイドロジエン
ポリシラン類の少なくとも１種の分解により発生
する炭化けい素を基体上に堆積させることを特徴
とするものである。 これを説明すると、本発明者らはさきにメチル
ハイドロジエンシラン化合物を始発材料とし、プ
ラズマCVD法で処理すれば高純度で均一な炭化
けい素膜を得ることができるということを見出す
と共に、特にメチルハイドロジエンジシラン、ま
たは−トリシランを使用すれば非常に大きい生長
速度で均質な炭化けい系膜を得ることができると
いうことを確認した（特願昭58−4695号参照）。
本発明はこの知見にもとづいて、メチルハイドロ
ジエンポリシランを始発材料とし、これをプラズ
マCVD法で処理し、こゝに発生した炭化けい素
を基体上に堆積させると、耐久性、耐摩耗性、耐
熱性、耐蝕性、接着性、ガス不透過性のすぐれた
表面被覆膜が得られるという本発明者らの確認に
よりなされたものである。 本発明に使用されるメチルハイドロジエンポリ
シランは前記した一般式（CH₃）_aSi_bH_cで示され
るものであり、これには

【式】

【式】

【式】 などが例示されるが、これはその単独または２種
以上の混合物であつてもよい。このメチルハイド
ロジエンポリシランは１分子中にけい素原子と炭
素原子とを同時に含有するものであるため、この
分解により発生する炭化けい素を堆積させた皮膜
は均質であり、その膜の成長速度がモノシランを
使用した場合にくらべて数倍以上早いという有利
性が与えられる。なお、このメチルハイドロジエ
ンポリシランの製造法は公知であり、これはポリ
ジメチルシランを350℃以上で熱分解するか、ま
たはメチルクロライドと金属けい素との反応によ
るメチルクロロシランの直接合成時に副生するメ
チルクロロジシランの還元によつて得ることがで
きる。 本発明方法の実施にはこのメチルハイドロジエ
ンポリシランをプラズマCVD法で処理すればよ
いが、これにはまず処理すべき基体を反応室内に
載置したのち、この反応室内を0.01〜５トルに減
圧し、こゝにキヤリヤーガスとしての水素、ヘリ
ウム、アルゴンガスと共にメチルハイドロジエン
ポリシランを導入してから、この系内に高周波電
力を印加してプラズマを発生させればよい。この
反応温度は基体の耐熱温度によつて調節する必要
があるが、これは100℃以上、好ましくは150℃以
上とすることがよい。しかし、これを150℃以下
とすると得られる炭化けい素被膜中にSiH₂結合
に起因する2090cm^-1の吸収が生じ、耐久性、耐熱
性の点で問題となるおそれがあるので、この場合
にはキヤリヤーガスと原料としてのメチルハイド
ロジエンポリシランの供給を停止して、炭素源、
窒素源、酸素源となるガス体だけを供給し、この
温度で20分以上エージングすることがよく、これ
によればかゝる不利を除去することができる。な
お、この反応温度の上限は700℃以下とすること
がよいが、経済的見地とこれが高すぎると基体と
被覆膜との熱膨張係数の差で均一で稠密な膜が得
られなくなるおそれがあるので、基材の種類にも
よるが500℃以下とすることが好ましい。 本発明の方法では、前記したようにこのメチル
ハイドロジエンポリシランが炭素原子とけい素原
子を同時に保有しており、その比率も変化させる
ことができるので、この反応系に他の炭素源、け
い素源となるガス体を添加する必要はないが、上
記したエージング用などに使用する炭素源として
はメタン、エタンなど、窒素源としては窒素ガ
ス、アンモニアガス、N₂H₄などが、また酸素源
としては酸素ガス、水蒸気などを、さらにこれら
の混合ガスとしてはCO、CO₂、N₂O、CH₃OHな
どを使用すればよい。 本発明の方法による炭化けい素被覆膜の膜厚は
目的によつて異なるけれども、被覆膜に強度が必
要とされるときにはこれを数ミクロンから数十ミ
クロンとし、強度を必要とせず耐久性、表面硬
度、ガス不透過性、接着性などの改良が目的とさ
れる場合には数ミクロン以下としてもよい。ま
た、この炭化けい素被覆の炭素とけい素の原子比
は始発材料として使用するメチルハイドロジエン
ポリシランの構造、すなわちそのけい素原子と炭
素原子の総合比により変化するが、これは本発明
の目的からは任意とされ、どのような比であつて
もよい。 本発明の方法で形成される炭化けい素被覆膜は
各種素材の改質に有用とされるものであり、これ
は例えば窒化けい素、サイアロン、ムライトなど
のセラミツクの潤滑性改良、表面保護用として、
鉄鉱、非鉄金属類、合金製品などの防錆、表面強
化のための表面処理用として、また太陽熱コレク
ター、太陽光発電用表管、板、各種ICなどのよ
うな電機、電子部品の表面保護用として利用する
ことができるほか、各種プラスチツク、ガラス類
の強化、接着性改良、ガス透過性改良などを目的
とする表面処理にも広く使用することができる。
つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 反応装置内に100mm×50mm×１mmの第１表に掲
記した基体を載置してから系内を５×10^-2トルに
まで減圧し、ついでヒーターを使用して基体を第
２表に示した温度にまで加熱した。 つぎに、この反応室内に所定の温度に予熱した
第１表に掲記した各種のメチルハイドロジエンポ
リシランをキヤリヤーガスとしてのアルゴンと水
素との３：１の混合ガスと共に導入し、こゝに
13.56MHzの高周波電力（50W）を印加してプラ
ズマを発生させてこのポリシランの分解により生
成した炭化けい素を基体上に堆積させたのち、
こゝに得られた基体について耐蝕性、耐摩耗性、
耐熱性を下記の方法で測定したところ、第１表に
併記したとおりの結果が得られた。 なお、この第１表には比較のため、始発材料と
してモノシランとメタンの混合ガスを使用して同
様に処理したもの、また未処理の各基材について
の試験結果を併記した。 （耐蝕性） 濃フツ酸と濃硝酸の１：１の混合液に室温で２
時間浸漬後、その状態をしらべた。 （耐摩耗性） 表面状態がビツカース硬度で1500Kg／mm²以上で
あるかどうかをしらべた。 （耐熱性） 400℃で８時間加熱したのちの膜の状態を電子
顕微鏡で観察した。

【表】 (注) ○…良、△…やゝ良、×…不良
実施例 ２ 実施例１と同じ方法で第２表に掲記した基体を
処理し、基体上に2μｍの膜厚の炭化けい素被覆
膜を作つてから、これらについての耐蝕性、耐摩
耗性、接着性、ガス不透過性を下記の方法でしら
べたところ、第２表に示すとおりの結果が得られ
た。 なお、この第２表にはこのような処理を施して
いない基体についての物性を併記した。 （耐蝕性）…実施例１と同じ （耐摩耗性） 表面状態をビツカース硬度が1000Kg／mm²以上で
あるかどうかをしらべた。 （接着性） エポキシ樹脂を使用して、接着強度が60Kg／cm²
以上であるかどうかをしらべた。 （ガス不透過性） 酸素の透過率を測定し、ガス透過度が10c.c.／
m²・24時間・気圧以下であるかどうかをしらべ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（CH₃）_aSi_bH_c（こゝに１＜ｂ＜４、2b
   ＋１≧ａ≧１、2b＋１≧ｃ≧１、ａ＋ｃ＝2b＋
   ２）で示されるメチルハイドロジエンポリシラン
   類の少なくとも１種の分解により発生する炭化け
   い素を基体上に堆積させることを特徴とする表面
   被覆膜の製造方法。 ２ 炭化けい素の被膜がプラズマ気相沈積法で堆
   積される特許請求の範囲第１項記載の表面被覆膜
   の製造方法。 ３ ガラス、金属、セラミツク、プラスチツク、
   木材などの基材上にプラズマ気相沈積法で炭化け
   い素被膜が堆積される特許請求の範囲第１項記載
   の表面被覆膜の製造方法。