JPS6221868B2 - - Google Patents
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- JPS6221868B2 JPS6221868B2 JP7952984A JP7952984A JPS6221868B2 JP S6221868 B2 JPS6221868 B2 JP S6221868B2 JP 7952984 A JP7952984 A JP 7952984A JP 7952984 A JP7952984 A JP 7952984A JP S6221868 B2 JPS6221868 B2 JP S6221868B2
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Classifications
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
- C23C16/325—Silicon carbide
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は炭化けい素被覆物、特には各種電子材
料部品として有用とされる炭化けい素被覆物の製
造方法に関するものである。 高純度の炭化けい素が耐熱性、耐酸化性、耐薬
品性さらには熱伝導性にすぐれた物性を示すもの
であることから、各種電子材料およびその治具へ
の被覆材料とするということが試みられている。
他方、各種基材表面に結晶質の炭化けい素被覆を
施こす方法については従来から各種の方法が提案
されており、例えば(1)炭化けい素を2000℃以上の
高温で昇華させ、これを基体上で再結晶させる方
法(特公昭41−9332号公報参照)、(2)シランまた
はハロゲン化シランと炭化水素ガスとの混合物を
熱分解させる方法(特開昭57−116200号、特開昭
57−118082号公報参照)、(3)SiO2またはSiと炭素
の混合粉末を1500℃以上の高温で加熱する方法
(特開昭52−42365号、特開昭56−26781号、特開
昭57−3780号公報参照)が知られている。 しかし、この(1)および(3)の方法は1500℃以上の
高温を必要とするため、使用する基材に制限があ
るという不利があり、(2)の方法についても始発原
料としてモノシラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)
を使用するとこの水素化けい素化合物と炭化水素
化合物との間の熱分解温度差(速度差)が大きく
異なるために均質な炭化けい素皮膜を得るのに高
度な濃度調整が必要とされるし、ハロゲン化シラ
ンを始発原料とするときにはこれらが加水分解し
易いものであるし反応温度も高く、さらには副生
する塩酸や塩素の処理に難点があるという不利が
あつた。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
被覆物の製造方法に関するものであり、これは分
子中に少なくとも1個のけい素−水素結合を有す
る有機けい素化合物を水素化けい素化合物の共存
下に光CVD法あるいは水銀増感光CVD法によつ
て炭化けい素としてこれを基体上に薄膜状に堆積
させた後、この上に前記有機けい素化合物を700
〜1500℃で気相熱分解させて得た炭化けい素を薄
膜状に堆積させてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは各種基体上に高純度の
炭化けい素被覆を施す方法についての研究を進
め、さきに分子中に少なくとも1個のけい素−水
素結合を有する有機けい素化合物を700〜1400℃
で気相熱分解させて基体上に炭化けい素被覆を施
す方法を見出し(特願昭57−195702号明細書参
照)、さらに上記した有機けい素化合物をモノシ
ランまたはジシランで代表される水素化けい素化
合物と共に基体上に供給し、これに紫外光を照射
するとこれらが容易に分解して基体上に非晶質の
炭化けい素被覆を与えることを見出した(特願昭
59−55887)が、さらに検討を重ねた結果この2
つの方法を組合せ先づ基体上に紫外線照射による
光CVD法または水銀増感光CVD法で非晶質の炭
化けい素を被覆させ、ついでこの上に有機けい素
化合物の気相熱分解による炭化けい素を被覆させ
ると、光CVD法により得られる被覆がラジカル
反応により得られるもので膜質が均一であること
から、ついで行なわれる熱分解反応によつて堆積
される被膜も従来法にくらべて均質でクラツクも
なく、平滑性のすぐれたものになるということを
確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において始発材料として使用され
る有機けい素化合物は前記したように、その分子
中に少なくとも1個のSi−H結合を含むものであ
るが、しかし好ましくはSiX(Xはハロゲン原子
または酸素原子)結合を含まないものであり、こ
れに例えば一般式R2o+2(Si)o〔こゝにRはその
少なくとも1個が水素原子である、水素原子また
はメチル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、ビニル基などから選ばれる1価の炭化水素
基、nは1〜4の正数〕で示されるシランまたは
ポリシラン類、および一般式 〔ここにRは前記と同じ、R1はメチレン基、エチ
レン基またはフエニレン基、mは1〜2の正数〕
で示されるシルアルキレン化合物またはシルフエ
ニレン化合物、あるいは同一分子中にこの両者の
主骨格をもつ化合物があげられる。そして、この
有機けい素化合物としては、次式CH3SiH3、
(CH3)2SiH2、(CH3)3SiH、(C2H5)2SiH2、
C3H6SiH3、CH2=CH・CH3SiH2、C6H5SiH3、
料部品として有用とされる炭化けい素被覆物の製
造方法に関するものである。 高純度の炭化けい素が耐熱性、耐酸化性、耐薬
品性さらには熱伝導性にすぐれた物性を示すもの
であることから、各種電子材料およびその治具へ
の被覆材料とするということが試みられている。
他方、各種基材表面に結晶質の炭化けい素被覆を
施こす方法については従来から各種の方法が提案
されており、例えば(1)炭化けい素を2000℃以上の
高温で昇華させ、これを基体上で再結晶させる方
法(特公昭41−9332号公報参照)、(2)シランまた
はハロゲン化シランと炭化水素ガスとの混合物を
熱分解させる方法(特開昭57−116200号、特開昭
57−118082号公報参照)、(3)SiO2またはSiと炭素
の混合粉末を1500℃以上の高温で加熱する方法
(特開昭52−42365号、特開昭56−26781号、特開
昭57−3780号公報参照)が知られている。 しかし、この(1)および(3)の方法は1500℃以上の
高温を必要とするため、使用する基材に制限があ
るという不利があり、(2)の方法についても始発原
料としてモノシラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)
を使用するとこの水素化けい素化合物と炭化水素
化合物との間の熱分解温度差(速度差)が大きく
異なるために均質な炭化けい素皮膜を得るのに高
度な濃度調整が必要とされるし、ハロゲン化シラ
ンを始発原料とするときにはこれらが加水分解し
易いものであるし反応温度も高く、さらには副生
する塩酸や塩素の処理に難点があるという不利が
あつた。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
被覆物の製造方法に関するものであり、これは分
子中に少なくとも1個のけい素−水素結合を有す
る有機けい素化合物を水素化けい素化合物の共存
下に光CVD法あるいは水銀増感光CVD法によつ
て炭化けい素としてこれを基体上に薄膜状に堆積
させた後、この上に前記有機けい素化合物を700
〜1500℃で気相熱分解させて得た炭化けい素を薄
膜状に堆積させてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らは各種基体上に高純度の
炭化けい素被覆を施す方法についての研究を進
め、さきに分子中に少なくとも1個のけい素−水
素結合を有する有機けい素化合物を700〜1400℃
で気相熱分解させて基体上に炭化けい素被覆を施
す方法を見出し(特願昭57−195702号明細書参
照)、さらに上記した有機けい素化合物をモノシ
ランまたはジシランで代表される水素化けい素化
合物と共に基体上に供給し、これに紫外光を照射
するとこれらが容易に分解して基体上に非晶質の
炭化けい素被覆を与えることを見出した(特願昭
59−55887)が、さらに検討を重ねた結果この2
つの方法を組合せ先づ基体上に紫外線照射による
光CVD法または水銀増感光CVD法で非晶質の炭
化けい素を被覆させ、ついでこの上に有機けい素
化合物の気相熱分解による炭化けい素を被覆させ
ると、光CVD法により得られる被覆がラジカル
反応により得られるもので膜質が均一であること
から、ついで行なわれる熱分解反応によつて堆積
される被膜も従来法にくらべて均質でクラツクも
なく、平滑性のすぐれたものになるということを
確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において始発材料として使用され
る有機けい素化合物は前記したように、その分子
中に少なくとも1個のSi−H結合を含むものであ
るが、しかし好ましくはSiX(Xはハロゲン原子
または酸素原子)結合を含まないものであり、こ
れに例えば一般式R2o+2(Si)o〔こゝにRはその
少なくとも1個が水素原子である、水素原子また
はメチル基、エチル基、プロピル基、フエニル
基、ビニル基などから選ばれる1価の炭化水素
基、nは1〜4の正数〕で示されるシランまたは
ポリシラン類、および一般式 〔ここにRは前記と同じ、R1はメチレン基、エチ
レン基またはフエニレン基、mは1〜2の正数〕
で示されるシルアルキレン化合物またはシルフエ
ニレン化合物、あるいは同一分子中にこの両者の
主骨格をもつ化合物があげられる。そして、この
有機けい素化合物としては、次式CH3SiH3、
(CH3)2SiH2、(CH3)3SiH、(C2H5)2SiH2、
C3H6SiH3、CH2=CH・CH3SiH2、C6H5SiH3、
【式】
で示されるシラン、ポリシランが例示され、これ
らはその1種または2種あるいは2種以上の混合
物として使用されるが、これらについては 式
らはその1種または2種あるいは2種以上の混合
物として使用されるが、これらについては 式
【式】(ここにxは正数〕
で示されるジメチルポリシランを350℃以上の温
度で熱分解させて得られるメチルハイドロジエン
シラン類が好ましいものとされる。なお、これら
の有機けい素化合物は、従来公知の方法で製造す
ることができるが、これらは蒸留工程によつて容
易に高純度化することができるので、本反応によ
つて得られる炭化けい素も極めて純度の高いもの
になるという有利性が与えられる。 本発明方法の実施は(1)上記した有機けい素化合
物を水素化けい素化合物の共存下で光CVD法ま
たは水銀増感光CVD法で分解させて炭化けい素
として基体に堆積させる第1工程と、(2)この第1
工程で得た炭化けい素を被覆した基体上に上記し
た有機けい素化合物の気相熱分解によつて生成し
た炭化けい素を被覆する第2工程とによつて行な
われる。 この第1工程は上記した有機けい素化合物を水
素ガスまたはヘリウム、ネオン、窒素ガスなどの
不活性ガスをキヤリヤーガスとしてモノシラン
(SiH4)またはジシラン(Si2H6)などの水素化けい
素化合物と共に基体を収容した反応器内に導入
し、紫外光を照射する光CVD法によつて行なわ
れる。この水素化けい素化合物の添加は、それだ
けでは光分解速度の遅い前記した有機けい素化合
物の光分解を光で励起されたSiH4またはSi2H6な
どの水素化けい素化合物との衝突によつて促進さ
せるためのものであるが、水素化けい素化合物と
してSiH4を使用し、可視光に近い波長の紫外線
によつて行なわせようとするときは反応系に蒸気
圧量の水銀を添加して光照射によつて励起された
水銀がガス分子と衝突してガス分子にエネルギー
を与える水銀増感CVD法とすることがよい。こ
の反応を実施するための光源としては高エネルギ
ー光を照射できる高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プを使用すればよいが、この反応がプラズマ法の
ようなイオン化反応でなく、光の分解反応による
ラジカル反応であることから、この水素化けい素
化合物の添加量は水素化けい素化合物/有機けい
素化合物+水素化けい素化合物のモル濃度比で1
〜50モル%、好ましくは2〜15モル%とすること
がよく、1モル%以下とすると生成ラジカル量が
少なすぎて炭化けい素の堆積速度が遅くなり、50
モル%以上とするとSiH4、Si2H6などが高価格で
あることから経済的でなくなるという不利が生じ
る。この第1工程における反応温度は100℃以上
では反応速度が遅くなるほかキヤリヤーガスとし
て水素ガスを使用すると生成する炭化けい素にお
ける末端結合子(SiC:H)が多くなつて次工程
でガスが発生し均質な皮膜が得られなくなるし、
700℃以上とすると有機けい素化合物の熱分解反
応が同時に進行するようになり、また光源を冷却
するための特別な装置も必要となるので、100〜
700℃の範囲、好ましくは200〜400℃の範囲とす
ることがよい。また、この工程ではこゝに得られ
る炭化けい素被覆膜の電気特性を調節する目的で
上記した有機けい素化合物にB2H6、PH3などのド
ーピング剤を添加することは任意とされる。な
お、この工程で得られる炭化けい素被覆膜はこの
反応が上記したようにラジカル反応だけで作られ
るので欠陥のない均質な膜となるが、堆積速度が
遅いので第1工程のみで厚膜品を得るためには長
期間の反応が必要であり、経済的ではない。また
この炭化けい素皮膜は基体に対する接着強度が弱
いので高温を必要としない用途にはそのまゝでも
使用することができるけれども、耐熱性を必要と
する用途には限界があるので、これにはつぎに述
べる第2工程によつて生成する炭化けい素を堆積
させる必要がある。なお、本発明の方法で第2工
程を併用する場合、第1工程で得られる膜厚は
0.05〜0.6μmで充分である。 つぎにこの第2工程は上記した有機けい素化合
物を高温の反応器内で気相熱分解させ、生成した
炭化けい素を第1工程で得た炭化けい素被覆膜の
上に堆積させるものであるが、この反応温度は
700℃以下では熱分解反応が遅く、使用した有機
けい素化合物が完全に熱分解されずに残存し、得
られる皮膜も表面の平滑性に欠けたものとなり、
1500℃以上では炭化けい素結晶の成長速度は速く
なるが基体と炭化けい素との熱膨張係数差が大き
くなつて接着強度が低下するので、これは700〜
1500℃の範囲、好ましくは900〜1300℃の範囲と
することがよい。この膜厚は使用する基板の熱膨
張係数によつて変るが、膨張係数が金属板のよう
に大きいものでは1μm以下、セラミツクのよう
に小さいものでは5μm以上も可能である。ま
た、この膜厚は使用目的によつて変化させてもよ
く、耐蝕性コーテイングを目的としたものでは数
μmでもよいが、摺動部材、半導体用治具、加熱
用容器のように強度、耐熱性、耐摩耗性が要求さ
れるものでは数10μmの厚さが必要とされる。 つぎに、本発明の実施に使用される基板は特に
これを限定する必要はないが、電子材料用あるい
は高温反応部材用としての炭化けい素被覆物を得
るためにはこれを炭素、金属けい素、サフアイ
ヤ、窒化けい素などのセラミツク物質、石英ガラ
ス、各種金属板などとし、これらの表面に上述し
た方法で適切な厚さの炭化けい素被覆を施せばよ
い。 なお、本発明方法の実施に当つては、この第2
工程が光照射を必要としないし、水素化けい素化
合物を必ずしも必要としないのでこの第1工程と
第2工程を別々の反応装置で行なわせてもよい
が、生産性の面からは同一反応装置内で行なうこ
とが好ましい。また、耐熱性の要求されない分野
で使用するものは第1工程と第2工程とを逆にす
ることも可能である。 つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する
と、第1図における石英製の反応器1は光CVD
反応帯Aと気相熱分解帯Bとからできており、こ
の中には基板ヒーター2に載置された基板支持プ
レート3の上に基板4が収納されている。反応器
1には有機けい素化合物導入口5、水素化けい素
化合物導入口6から所定のモル比となるようにし
た反応ガスが供給されるが、これらのガスは光
CVD法とするときには管7、水銀増感光CVD法
とするときには20〜70℃に保持された恒温槽8の
中の水銀9の蒸気を伴流するにした管10を経て
供給される。光CVD反応帯Aに導入された反応
ガスは低圧水銀ランプ11から照射される紫外光
によつて分解されて炭化けい素を生成し、この炭
化けい素は基板ヒーター2によつて200℃以上に
加熱されている基板4の上に堆積され、このよう
に処理された基板4はついで基板ヒーターと共に
気相熱分解帯Bに移送される。この時点で反応ガ
スは有機けい素化合物導入口5からの有機けい素
化合物だけとされ、これは加熱ヒーター12によ
つて900〜1300℃に加熱された気相熱分解帯Bで
分解されて炭化けい素を生成し、これが基体上の
炭化けい素被覆膜上に堆積され、反応後の排ガス
は排気口13から排気される。 本発明の方法で得られる結晶質炭化けい素被覆
物はこの被覆によつて耐熱性、耐酸化性、耐薬品
性、機密性が与えられるので各種用途に広く使用
され、これは特に半導体基板、電子材料用治具と
して、さらには各種のシール材、また熱導性部材
として、有用とされる。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 1 内径120mmの石英管からなる第1図に示したよ
うな反応器内に収納した抵抗型ヒーターを内蔵し
た基板ヒーター上のプレートに40×40×5mmの黒
鉛質炭素基板を載置し、これを500℃に加熱し
た。 つぎにこの反応器内に水素ガスで10容量%に希
釈したトリメチルシラン〔(CH3)3SiH〕100c.c./
分と水素ガスで10容量%に希釈したジシラン
(Si2H6)200c.c./分を導入し、低圧水銀灯(1849
Å)からの紫外光を60分間照射したのち、この基
板を気相熱分解帯に移動させ、この帯域の温度を
1200℃として30分間熱分解反応を行なわせた後、
反応帯域を冷却し、基板を取り出したところ、基
板上に厚さ5μmの均一なβ型SiCの微細結晶被
覆が施されていることが認められた。 このものはついで空気中で1200℃に繰り返し加
熱したが、この被覆に変化は見られず、これには
ピンホール、クラツクの発生もなかつたが、比較
のために上記した光CVD法を行なわず同一条件
での気相熱分解法だけで厚さ5μmのβ型SiCの
被覆させたものは表面が凹凸で平滑性も劣るもの
であつた。 実施例 2 実施例1の方法において基板の加熱温度を300
℃とし、この反応器に水素ガスで10容量%に希釈
したテトラメチルジシラン〔(CH3)4Si2H2〕100
c.c./分と水素ガスで10容量%に希釈したモノシラ
ン(SiH4)200c.c./分との混合ガスを50℃に保持
した水銀貯槽を経由して供給し、これに水銀ラン
プ(2537Å)からの紫外光を20分間照射したの
ち、この基板を気相熱分解帯に移動させ、SiH4
ガスの供給を停止すると共に水銀蒸気を遮断し、
実施例1と同様の方法でテトラメチルジシランの
熱分解反応を行なわせ、冷却後基板を取り出した
ところ、基板上に厚さ6μmの均一で凹凸のない
強固なβ型SiCの微細結晶被覆が施されているこ
とが認められた。 実施例 3 実施例1と同じ反応器内に、40×40×5mmの反
応焼結型炭化けい素(けい素5%含有)基板を載
置して300℃に加熱し、この反応器に水素ガスで
5容量%に希釈したビスジメチルシリルメタン
〔(CH3)2HSi−CH2−SiH(CH3)2〕150c.c./分を
導入したほかは実施例2と同様に処理したとこ
ろ、この基板は厚さ約6μmの微細な結晶状の均
質なβ型SiCで被覆された。 このものは1000℃の繰り返し加熱によつてもこ
のSiC被覆が剥離せず、基板に強固に接着してお
り、フツ硝酸液中に浸漬したときも基板側には酸
の浸出による凹凸が見られたがSiC被覆には何の
異常も見られなかつた。 また、比較のため、上記において光CVD後の
基板を取り出し、これにムライト製加熱管中にお
いて1550℃の温度での気相熱分解法による炭化け
い素被覆を行なつたところ、この場合にはSiC結
晶が大きく成長したゝめ表面に凹凸が認められ、
被覆全体にクラツクが発生していた。 実施例 4 実施例1と同じ反応器内に50φ×5mmの円板状
単結晶けい素基板を載置して500℃に加熱し、こ
の反応器中にそれぞれヘリウムガスで10容量%に
希釈したトリメチルシランとモノメチルシラン
〔CH3SiH3〕との当量混合ガス150c.c./分と水素ガ
スで10容量%に希釈したジシラン3c.c./分との混
合ガスを水銀蒸気と共に導入し、こゝに水銀ラン
プ(1849Å)からの紫外光を20分間照射したの
ち、この基板を気相熱分解帯に移動させ、ジシラ
ンガスの供給を停止すると共に水銀蒸気を遮断
し、1100℃で上記混合シランガスの熱分解反応を
2時間行なわせ、冷却後基板を取り出したとこ
ろ、これには25μmの厚さで炭化けい素被覆がな
されていた。 ついで、このものをフツ硝酸浴中に浸漬して単
結晶けい素基板を除去したところ、均一な炭化け
い素板が得られたが、比較のために上記における
水銀増感光CVD法を3時間行なつて得た約3μ
mの炭化けい素被覆の設けられた基板を上記と同
様にフツ硝酸浴で処理して得た炭化けい素板には
多数のクラツクが発生した。
度で熱分解させて得られるメチルハイドロジエン
シラン類が好ましいものとされる。なお、これら
の有機けい素化合物は、従来公知の方法で製造す
ることができるが、これらは蒸留工程によつて容
易に高純度化することができるので、本反応によ
つて得られる炭化けい素も極めて純度の高いもの
になるという有利性が与えられる。 本発明方法の実施は(1)上記した有機けい素化合
物を水素化けい素化合物の共存下で光CVD法ま
たは水銀増感光CVD法で分解させて炭化けい素
として基体に堆積させる第1工程と、(2)この第1
工程で得た炭化けい素を被覆した基体上に上記し
た有機けい素化合物の気相熱分解によつて生成し
た炭化けい素を被覆する第2工程とによつて行な
われる。 この第1工程は上記した有機けい素化合物を水
素ガスまたはヘリウム、ネオン、窒素ガスなどの
不活性ガスをキヤリヤーガスとしてモノシラン
(SiH4)またはジシラン(Si2H6)などの水素化けい
素化合物と共に基体を収容した反応器内に導入
し、紫外光を照射する光CVD法によつて行なわ
れる。この水素化けい素化合物の添加は、それだ
けでは光分解速度の遅い前記した有機けい素化合
物の光分解を光で励起されたSiH4またはSi2H6な
どの水素化けい素化合物との衝突によつて促進さ
せるためのものであるが、水素化けい素化合物と
してSiH4を使用し、可視光に近い波長の紫外線
によつて行なわせようとするときは反応系に蒸気
圧量の水銀を添加して光照射によつて励起された
水銀がガス分子と衝突してガス分子にエネルギー
を与える水銀増感CVD法とすることがよい。こ
の反応を実施するための光源としては高エネルギ
ー光を照射できる高圧水銀ランプ、低圧水銀ラン
プを使用すればよいが、この反応がプラズマ法の
ようなイオン化反応でなく、光の分解反応による
ラジカル反応であることから、この水素化けい素
化合物の添加量は水素化けい素化合物/有機けい
素化合物+水素化けい素化合物のモル濃度比で1
〜50モル%、好ましくは2〜15モル%とすること
がよく、1モル%以下とすると生成ラジカル量が
少なすぎて炭化けい素の堆積速度が遅くなり、50
モル%以上とするとSiH4、Si2H6などが高価格で
あることから経済的でなくなるという不利が生じ
る。この第1工程における反応温度は100℃以上
では反応速度が遅くなるほかキヤリヤーガスとし
て水素ガスを使用すると生成する炭化けい素にお
ける末端結合子(SiC:H)が多くなつて次工程
でガスが発生し均質な皮膜が得られなくなるし、
700℃以上とすると有機けい素化合物の熱分解反
応が同時に進行するようになり、また光源を冷却
するための特別な装置も必要となるので、100〜
700℃の範囲、好ましくは200〜400℃の範囲とす
ることがよい。また、この工程ではこゝに得られ
る炭化けい素被覆膜の電気特性を調節する目的で
上記した有機けい素化合物にB2H6、PH3などのド
ーピング剤を添加することは任意とされる。な
お、この工程で得られる炭化けい素被覆膜はこの
反応が上記したようにラジカル反応だけで作られ
るので欠陥のない均質な膜となるが、堆積速度が
遅いので第1工程のみで厚膜品を得るためには長
期間の反応が必要であり、経済的ではない。また
この炭化けい素皮膜は基体に対する接着強度が弱
いので高温を必要としない用途にはそのまゝでも
使用することができるけれども、耐熱性を必要と
する用途には限界があるので、これにはつぎに述
べる第2工程によつて生成する炭化けい素を堆積
させる必要がある。なお、本発明の方法で第2工
程を併用する場合、第1工程で得られる膜厚は
0.05〜0.6μmで充分である。 つぎにこの第2工程は上記した有機けい素化合
物を高温の反応器内で気相熱分解させ、生成した
炭化けい素を第1工程で得た炭化けい素被覆膜の
上に堆積させるものであるが、この反応温度は
700℃以下では熱分解反応が遅く、使用した有機
けい素化合物が完全に熱分解されずに残存し、得
られる皮膜も表面の平滑性に欠けたものとなり、
1500℃以上では炭化けい素結晶の成長速度は速く
なるが基体と炭化けい素との熱膨張係数差が大き
くなつて接着強度が低下するので、これは700〜
1500℃の範囲、好ましくは900〜1300℃の範囲と
することがよい。この膜厚は使用する基板の熱膨
張係数によつて変るが、膨張係数が金属板のよう
に大きいものでは1μm以下、セラミツクのよう
に小さいものでは5μm以上も可能である。ま
た、この膜厚は使用目的によつて変化させてもよ
く、耐蝕性コーテイングを目的としたものでは数
μmでもよいが、摺動部材、半導体用治具、加熱
用容器のように強度、耐熱性、耐摩耗性が要求さ
れるものでは数10μmの厚さが必要とされる。 つぎに、本発明の実施に使用される基板は特に
これを限定する必要はないが、電子材料用あるい
は高温反応部材用としての炭化けい素被覆物を得
るためにはこれを炭素、金属けい素、サフアイ
ヤ、窒化けい素などのセラミツク物質、石英ガラ
ス、各種金属板などとし、これらの表面に上述し
た方法で適切な厚さの炭化けい素被覆を施せばよ
い。 なお、本発明方法の実施に当つては、この第2
工程が光照射を必要としないし、水素化けい素化
合物を必ずしも必要としないのでこの第1工程と
第2工程を別々の反応装置で行なわせてもよい
が、生産性の面からは同一反応装置内で行なうこ
とが好ましい。また、耐熱性の要求されない分野
で使用するものは第1工程と第2工程とを逆にす
ることも可能である。 つぎにこれを添付の図面にもとづいて説明する
と、第1図における石英製の反応器1は光CVD
反応帯Aと気相熱分解帯Bとからできており、こ
の中には基板ヒーター2に載置された基板支持プ
レート3の上に基板4が収納されている。反応器
1には有機けい素化合物導入口5、水素化けい素
化合物導入口6から所定のモル比となるようにし
た反応ガスが供給されるが、これらのガスは光
CVD法とするときには管7、水銀増感光CVD法
とするときには20〜70℃に保持された恒温槽8の
中の水銀9の蒸気を伴流するにした管10を経て
供給される。光CVD反応帯Aに導入された反応
ガスは低圧水銀ランプ11から照射される紫外光
によつて分解されて炭化けい素を生成し、この炭
化けい素は基板ヒーター2によつて200℃以上に
加熱されている基板4の上に堆積され、このよう
に処理された基板4はついで基板ヒーターと共に
気相熱分解帯Bに移送される。この時点で反応ガ
スは有機けい素化合物導入口5からの有機けい素
化合物だけとされ、これは加熱ヒーター12によ
つて900〜1300℃に加熱された気相熱分解帯Bで
分解されて炭化けい素を生成し、これが基体上の
炭化けい素被覆膜上に堆積され、反応後の排ガス
は排気口13から排気される。 本発明の方法で得られる結晶質炭化けい素被覆
物はこの被覆によつて耐熱性、耐酸化性、耐薬品
性、機密性が与えられるので各種用途に広く使用
され、これは特に半導体基板、電子材料用治具と
して、さらには各種のシール材、また熱導性部材
として、有用とされる。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、これら
は本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 1 内径120mmの石英管からなる第1図に示したよ
うな反応器内に収納した抵抗型ヒーターを内蔵し
た基板ヒーター上のプレートに40×40×5mmの黒
鉛質炭素基板を載置し、これを500℃に加熱し
た。 つぎにこの反応器内に水素ガスで10容量%に希
釈したトリメチルシラン〔(CH3)3SiH〕100c.c./
分と水素ガスで10容量%に希釈したジシラン
(Si2H6)200c.c./分を導入し、低圧水銀灯(1849
Å)からの紫外光を60分間照射したのち、この基
板を気相熱分解帯に移動させ、この帯域の温度を
1200℃として30分間熱分解反応を行なわせた後、
反応帯域を冷却し、基板を取り出したところ、基
板上に厚さ5μmの均一なβ型SiCの微細結晶被
覆が施されていることが認められた。 このものはついで空気中で1200℃に繰り返し加
熱したが、この被覆に変化は見られず、これには
ピンホール、クラツクの発生もなかつたが、比較
のために上記した光CVD法を行なわず同一条件
での気相熱分解法だけで厚さ5μmのβ型SiCの
被覆させたものは表面が凹凸で平滑性も劣るもの
であつた。 実施例 2 実施例1の方法において基板の加熱温度を300
℃とし、この反応器に水素ガスで10容量%に希釈
したテトラメチルジシラン〔(CH3)4Si2H2〕100
c.c./分と水素ガスで10容量%に希釈したモノシラ
ン(SiH4)200c.c./分との混合ガスを50℃に保持
した水銀貯槽を経由して供給し、これに水銀ラン
プ(2537Å)からの紫外光を20分間照射したの
ち、この基板を気相熱分解帯に移動させ、SiH4
ガスの供給を停止すると共に水銀蒸気を遮断し、
実施例1と同様の方法でテトラメチルジシランの
熱分解反応を行なわせ、冷却後基板を取り出した
ところ、基板上に厚さ6μmの均一で凹凸のない
強固なβ型SiCの微細結晶被覆が施されているこ
とが認められた。 実施例 3 実施例1と同じ反応器内に、40×40×5mmの反
応焼結型炭化けい素(けい素5%含有)基板を載
置して300℃に加熱し、この反応器に水素ガスで
5容量%に希釈したビスジメチルシリルメタン
〔(CH3)2HSi−CH2−SiH(CH3)2〕150c.c./分を
導入したほかは実施例2と同様に処理したとこ
ろ、この基板は厚さ約6μmの微細な結晶状の均
質なβ型SiCで被覆された。 このものは1000℃の繰り返し加熱によつてもこ
のSiC被覆が剥離せず、基板に強固に接着してお
り、フツ硝酸液中に浸漬したときも基板側には酸
の浸出による凹凸が見られたがSiC被覆には何の
異常も見られなかつた。 また、比較のため、上記において光CVD後の
基板を取り出し、これにムライト製加熱管中にお
いて1550℃の温度での気相熱分解法による炭化け
い素被覆を行なつたところ、この場合にはSiC結
晶が大きく成長したゝめ表面に凹凸が認められ、
被覆全体にクラツクが発生していた。 実施例 4 実施例1と同じ反応器内に50φ×5mmの円板状
単結晶けい素基板を載置して500℃に加熱し、こ
の反応器中にそれぞれヘリウムガスで10容量%に
希釈したトリメチルシランとモノメチルシラン
〔CH3SiH3〕との当量混合ガス150c.c./分と水素ガ
スで10容量%に希釈したジシラン3c.c./分との混
合ガスを水銀蒸気と共に導入し、こゝに水銀ラン
プ(1849Å)からの紫外光を20分間照射したの
ち、この基板を気相熱分解帯に移動させ、ジシラ
ンガスの供給を停止すると共に水銀蒸気を遮断
し、1100℃で上記混合シランガスの熱分解反応を
2時間行なわせ、冷却後基板を取り出したとこ
ろ、これには25μmの厚さで炭化けい素被覆がな
されていた。 ついで、このものをフツ硝酸浴中に浸漬して単
結晶けい素基板を除去したところ、均一な炭化け
い素板が得られたが、比較のために上記における
水銀増感光CVD法を3時間行なつて得た約3μ
mの炭化けい素被覆の設けられた基板を上記と同
様にフツ硝酸浴で処理して得た炭化けい素板には
多数のクラツクが発生した。
第1図は本発明方法を実施するための反応装置
の縦断面要図を例示したものである。 1……反応器、2……基板ヒーター、3……プ
レート、4……基板、5,6……ガス導入口、8
……恒温槽、9……水銀、11……水銀ランプ、
12……加熱ヒーター、13……排気口、A……
光CVD反応帯、B……気相熱分解帯。
の縦断面要図を例示したものである。 1……反応器、2……基板ヒーター、3……プ
レート、4……基板、5,6……ガス導入口、8
……恒温槽、9……水銀、11……水銀ランプ、
12……加熱ヒーター、13……排気口、A……
光CVD反応帯、B……気相熱分解帯。
Claims (1)
- 1 分子中に少なくとも1個のけい素−水素結合
を有する有機けい素化合物を水素けい素化合物の
共存下に光CVD法あるいは水銀増感光CVD法に
よつて炭化けい素としてこれを基体上に薄膜状に
堆積させた後、この上に前記有機けい素化合物を
700〜1500℃で気相熱分解させて得た炭化けい素
を薄膜状に堆積させてなることを特徴とする炭化
けい素被覆物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7952984A JPS60224783A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 炭化けい素被覆物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7952984A JPS60224783A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 炭化けい素被覆物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60224783A JPS60224783A (ja) | 1985-11-09 |
| JPS6221868B2 true JPS6221868B2 (ja) | 1987-05-14 |
Family
ID=13692512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7952984A Granted JPS60224783A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 炭化けい素被覆物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60224783A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0211579B1 (en) * | 1985-08-02 | 1990-03-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of making a silicon nitride sintered member |
| JPS6272583A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-03 | 日本碍子株式会社 | 高温構造部材用炭化珪素焼結部材 |
| JPS62197370A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-09-01 | 日本碍子株式会社 | 窒化珪素焼結体 |
| JP7261542B2 (ja) * | 2018-03-13 | 2023-04-20 | イビデン株式会社 | SiC被覆ケイ素質材の製造方法 |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP7952984A patent/JPS60224783A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60224783A (ja) | 1985-11-09 |
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