JPS643839B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、推進薬に大きいひずみをかけた際
に、戦術ミサイルの応用に適する、改良された低
温ひずみ性を有する架橋ダブルベース推進薬組成
物に関する。 架橋ダブルベース推進薬の製造方法は従来技術
において公知である。架橋ダブルベース推進薬の
従来技術による製造方法は1974年３月19日John
Ｃ Allabashiによる米国特許No.3798090に例示さ
れている。該特許には、推進薬のニトロセルロー
ズ成分の架橋剤としてポリグリコールアジペート
とトリレンジイソシアネートとの架橋剤プレポリ
マーを使用することが記載されている。更に、該
特許には、ニトロセルローズの架橋剤として、未
端ヒドロキシ基を有するポリカプロラクトンと芳
香族および脂肪族ジイソシアネートとのごときあ
る種のプレポリマーを使用することが記載されて
いる。 架橋ダブルベースXLDB推進薬は戦術ミサイ
ルが空防のごとき目的で実用されるためには、か
なり低温における良好な低温ひずみ性が要求され
る。ある種のロケツトモータにおいては、６％以
上の最大応力（em）値における推進薬のひずみ
が−65〓で大きいひずみ率（74in／in／min／）
を示すことが望まれる。 上記のような大きいひずみ率が低温で要求され
るのは以下の理由による。すなわち、低温環境下
に置かれているミサイル、または低温環境下にお
かれた履歴を持つミサイルには、推進薬中にクラ
ツク等の内部欠陥が発生している危険性があるか
らである。このような内部欠陥を含んだ推進薬を
持つたミサイルを発射すれば異常爆発することと
なるので、推進薬の低温ひずみ性の改良が望まれ
ていたのである。 推進薬の低温ひずみ性は、推進薬バインダーの
ガラス転移温度によつて限定される。推進薬バイ
ンダーのガラス転移温度は各バインダー成分のガ
ラス転移温度と容量分率とに左右される。一般的
なXLDB推進薬では、バインダーはニトロセル
ローズ、ポリグリコールアジペートのようなバイ
ンダープレポリマー、ニトログリセリンのような
エネルギー性可塑剤、種々の安定剤および架橋剤
から成つている。 XLDB推進薬の主成分はガラス転移温度が、−
90〓のニトログリセリンである、XLDB推進薬
のガラス転移温度は主に、バインダー中に含まれ
るポリマーのガラス転移温度が高いこと、すなわ
ちニトロセルローズが248〓、ポリグリコールア
ジペートが−38〓であるために、ニトログリセリ
ンのガラス転移温度より高くなつている。これま
でXLDB推進薬バインダーのガラス転移温度を
低下させるために幾多の検討がなされたが成功し
たものは数少く、それらは推進薬中のニトロセル
ローズ含有量を少くするかニトログリセリン量を
増加させるかなどである。しかしながらこれらの
検討では推進薬中のポリマー含有量を少くすれば
する程推進薬の強度が低下することがわかつた。 ニトロセルローズとポリカプロラクタンからな
るダブルベース推進薬が作られる時、このような
推進薬はニトログリセリン（爆薬）との親和性が
少ない。したがつて、このような推進薬（ニトロ
セルローズとポリカプロラクタン）を含む爆薬を
製造すると、ニトログリセリンがその推進薬の表
面ににじみ出てくる。ニトログリセリンが推進薬
の表面ににじみ出てくると、これは爆発の危険性
がある。 本発明は改良された低温特性を示す架橋ダブル
ベース推進薬組成物を提供するものである。本発
明の改良された架橋ダブルベース推進薬は、推進
薬バインダーのニトロセルローズ源として約12.1
〜12.6％のＮを含有するニトロセルローズを使用
し、且つバインダープレポリマーとしてポリグリ
コールアジペートを単独使用する代わりにポリカ
プロラクトンとポリグリコールアジペートとを併
用することによつて、、改良されたXLDBの低温
特性が達成し得るという知見に基くものである。 本発明の架橋ダブルベース推進薬組成物は、
12.1〜12.6％の窒素を含有するニトロセルローズ
0.1〜10％と、ポリグリコールアジペートとポリ
カプロラクトンとの混合物から成り、ポリグリコ
ールアジペートとポリカプロラクトンとの重量比
が約５対１〜約１対５であるバインダープレポリ
マー５〜25％とを含有している。更に推進薬組成
物には酸化剤約25〜75％、金属燃料約０〜20％、
エネルギー性ニトロエステル可塑剤約10〜60％お
よび、安定剤、爆薬改質剤および架橋剤少量を含
有することができる。 本発明の推進薬組成物に使用されるポリグリコ
ールアジペートは分子量が約1500〜4000の液体
で、かつ１分子あたりの末端ヒドロキシ基の平均
個数が約1.9〜4.0である。上述の化学特性に合致
するポリグリコールアジペートはHooker
chemical Corporation、Witco Chemical
Company、IncorporatedおよびMobay
Chemical Companyから市販されている。 本発明の推進薬組成物に使用されるポリカプロ
ラクトンは、分子量約500〜3000で、ε―カプロ
ラクトンに基くものであり、かつ１分子あたりの
ヒドロキシル基の平均個数が約２〜３である。使
用されるポリカプロラクトンは、融点が約60℃
で、ニトロセルローズおよびポリグリコールアジ
ペートに容易に混合することができる。使用され
る適当なポリカプロラクトンはUnion Carbide
CorporationからNIAX Polyol PCPと云う
名称で市販されている。 本願発明はポリグリコールアジペートとポリカ
プロラクトンとを併用することを特徴とする推進
薬に関する。すなわち、ポリグリコールアジペー
トとポリカプロラクトンとを併用することによ
り、推進薬の強度を保ちつつ良好な低温特性を示
す架橋ダブルベース推進薬組成物が得られるので
ある。従つて、その組成がどちらか一方に偏れば
併用による効果が得られないのは当然であるの
で、その数値限定を行うことにより、実質的に効
果の得られる範囲を具体的に示したものである。 上記のポリグリコールアジペートとポリカプロ
ラクトンとの混合比は重量比で約５対１〜約１対
５が好ましい。ポリカプロラクトンの量が約５対
１よりも少いと本発明の目的とする低温ひずみ性
の改良が充分には行われず、逆に約１対５よりも
多いと前述のように得られた推進薬が爆発の危険
性を持つので好ましくない。 本発明の推進薬組成物に使用されるニトロセル
ローズは窒素含有量が12.1〜12.6％であるラツカ
ーグレードかあるいはラツカー類似タイプのニト
ロセルローズでありかつ後述のような溶液中で測
定した粘度が、20％ニトロセルローズ濃度溶液で
３〜４秒から12.2％溶液で５〜6.5秒までである。
粘度の測定は溶剤として酢酸エチル20重量％、変
性エチルアルコール25重量％およびトルエン55重
量％から成る混合物を用いた落球法による。 以下の実施例よつて本発明の架橋ダブルベース
推進薬組成物について説明する。実施例および説
明および請求範囲を通じて、特にことわりがなけ
ればパーセンテージは重量によるものである。 実施例 １ 本発明の推進薬組成物は以下のようにしてつく
られた。12.1％の窒素を含有するラツカーグレー
ドのニトロセルローズ、ニトログリセリン、ポリ
グリコールアジペート、ポリカプロラクトン、お
よび安定剤を140〓、３日間混合し、ラツカー推
進薬プレミツクスをつくつた。ラツカー推進薬プ
レミツクスを大きなミキサーに移した後、プレミ
ツクスにシクロテトラエチレンテトラニトラミン
（HMX）を三等分して添加した。爆薬改質剤は
キユアリング触媒と一諸にその一区部に添加し
た。各区部のHMX固体をミキサーに添加した後
には、推進薬ラツカーにHMX固体および他の固
体を添加してできたスラリーを110〓で５分間混
合した。全部の固体を添加し終えてから推進薬ス
ラリーを90〓、＜15mmHgの真空下１時間混合し
た。ついで推進薬スラリーにヘキサメチレンジイ
ソシアネート（架橋剤）を添加後、スラリーを更
に20分間90〓、＜15mmHgの真空下、真空混合し
た。それから推進薬を所望の型に鋳込み、120〓
10日間熟成した。 実施例 ２〜５ バインダープレポリマーの量を変えて推進薬組
成物をつくるために上述の実施例１に示した混合
操作を繰返し、できた推進薬を77〓および−65〓
で74in／in／minのひずみ率を測定した。テスト
結果を第１表に示す。実施例2a、3aおよび4aは、
推進薬のバインダープレポリマー中にポリカプロ
ラクトンを含有しない対照例である。実施例2a、
3b、4bおよび4cは本発明の推進薬組成物であり、
実施例2a、3a、および4aとそれぞれ直接比較さ
れるものである。実施例5aおよび5bは、−65〓お
よび高ひずみ率における生成推進薬のひずみ特性
に関する、ポリグリコールアジペートとポリカプ
ロラクトンとの割合の影響を示す。 実施例2bにおいては、実施例2aにおけるポリ
グリコールアジペートの約20重量％をポリカプロ
ラクトンに置換えたものである。実施例2bの推
進薬の最大応力における−65〓のひずみは19〜25
％増加し、破断時のひずみは40％から105％より
大きく増加した。

【表】 実施例3bでは、実施例3aのポリグリコールア
ジペートの約20％をポリカプロラクトンで置換え
た。実施例3bの推進薬の−65〓での最大応力に
おけるひずみは実施例3aの推進薬より12〜21％
増加し、破断時のひずみは14.5〜57％増加した。 実施例4bおよび4cではポリグリコールアジペ
ートをそれぞれ高量のポリカプロラクトンで置換
した。最大応力におけるひずみおよび破断時にお
けるひずみは実施例4aの対照推進薬と比較し、
実施例4bおよび4cの推進薬中のポリカプロラク
トンの濃度の増加につれて増加した。 実施例 ６〜９ ４種の推進薬を実施例１の混合操作に従つてつ
くつた。実施例６および７は従来技術による推進
薬である。実施例８および９は本実施例の推進薬
である。実施例８および９はいずれも従来技術の
推進薬より−65〓において大きいひずみ特性を示
し、かつ低いガラス転移温度（Tg、〓）を示し
た。推進薬組成物、最大応力時のひずみおよびガ
ラス転移温度のデータを第２表に示す。 前述のごとく本発明の推進薬組成物中には
XLDB推進薬組成物中に一般的に使用される、
種々の酸化剤、エネルギー性ニトロエステル可塑
剤、燃料、架橋剤、安定剤およびその他の成分を
含有することができる。従つて本発明の推進薬組
成物中には、架橋ダブルベース推進薬に一般的に
使用される、シクロテトラメチレンテトラニトラ
ミン（HMX）、シクロトリメチレン―トリニト
ラミン、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリ
ウム等の有機あるいは無機酸化剤およびそれらの
混合物；粒状アルミニウムのような金属燃料；ニ
トログリセリン、ジエチレングリコールジニトレ
ート、トリ―エチロールエタントリニトレート等
のエネルギー性ニトロエステル可塑剤；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、

【表】 トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートおよびリジンジイソシアネート等の架
橋剤；および各種の安定剤や爆発改質剤を含有す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロセルローズ、エネルギー性ニトロエス
   テル可塑剤、有機酸化剤、バインダープレポリマ
   ーおよび架橋剤から成る架橋ダブルベース推進薬
   組成物において、推進薬バインダーとして、12.1
   〜12.6％の窒素を含有するラツカーグレードのニ
   トロセルローズと、１分子あたり平均1.9〜4.0個
   のヒドロキシル官能基を有するポリグリコールア
   ジペートおよび１分子あたりの平均ヒドロキシル
   官能基数が約２〜３であるポリカプロラクトンと
   の混合物から成るバインダープレポリマーとを使
   用し、且つ、ポリグリコールアジペートとポリカ
   プロラクトンとの重量比が約５対１〜約１対５で
   あり、且つ、推進薬組成物の重量に基いて、ニト
   ロセルローズが約0.1〜10重量％、バインダープ
   レポリマー混合物が約５〜25重量％であることを
   特徴とする改良された架橋されたダブルベース推
   進薬組成物。 ２ ポリカプロラクトンの１分子あたりの平均ヒ
   ドロキシル官能基数が約２である特許請求の範囲
   第１項記載の改良された架橋されたダブルベース
   推進薬。 ３ ニトロセルローズが12.1％の窒素を含有し、
   且つ、酢酸エチル20重量％、変性エチルアルコー
   ル25重量％、およびトルエン55重量％から成る混
   合物を該ニトロセルローズの溶剤として使用し、
   落球法によつて測定した20％ニトロセルローズ溶
   液の粘度が３〜４秒である特許請求の範囲第１項
   記載の改良された架橋されたダブルベース推進
   薬。 ４ ニトロセルローズが12.1％の窒素を含有し、
   且つ、酢酸エチル20重量％、変性エチルアルコー
   ル25重量％、およびトルエン55重量％から成る混
   合物を、該ニトロセルローズの溶剤として使用
   し、落球法によつて測定した12.2％ニトロセルロ
   ーズ溶液の粘度が５〜６秒である特許請求の範囲
   第１項記載の改良された架橋されたダブルベース
   推進薬。 ５ ニトロセルローズが12.1％の窒素を含有し、
   且つニトロセルローズの粘度が20％溶液で３〜４
   秒から、12.2％溶液で５〜６秒までの範囲であ
   り、該粘度が酢酸エチル20重量％、変性エチルア
   ルコール25重量％、およびトルエン55重量％から
   成る混合物を該ニトロセルローズの溶剤として使
   用した落球法によつて測定されたものである特許
   請求の範囲第２項記載の改良された架橋されたダ
   ブルベース推進薬。 ６ ポリグリコールアジペートの１分子あたりの
   平均ヒドロキシル官能基数が約2.7である特許請
   求の範囲第５項記載の改良された架橋されたダブ
   ルベース推進薬。