JPS644524B2 - - Google Patents
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- JPS644524B2 JPS644524B2 JP56042604A JP4260481A JPS644524B2 JP S644524 B2 JPS644524 B2 JP S644524B2 JP 56042604 A JP56042604 A JP 56042604A JP 4260481 A JP4260481 A JP 4260481A JP S644524 B2 JPS644524 B2 JP S644524B2
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- polymerization
- polymerization inhibitor
- acrylic monomer
- monomer
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂、ことにス
チレンと不飽和ニトリルとのコポリマーをアクリ
レートと共役ジオレフインとのコポリマーと一緒
に含有する複合系であるASAまたはABSAと呼
ばれる樹脂を製造する新規な改良された方法に関
する。 米国特許出願第24837号（1979年３月28日付け
出願）には、ゴムをその場で重合する前述のスチ
レン系樹脂の製造法が開示されている。この方法
によると、重合によりゴム状ポリマーを形成しう
るモノマー混合物を硬質ポリマーマトリツクス、
一般にスチレン―アクリロニトリルまたはアクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン樹脂へ加え
る。前記モノマー混合物はアクリル酸のアルキル
エステルと、橋かけ剤、たとえば、共役ジオレフ
インとからなる。この方法において、モノマー混
合物は硬質ポリマーマトリツクスにより吸収さ
れ、次いで懸濁重合されて、その場で重合体マト
リツクス中に分散したゴム状ボリマーを生成す
る。 前述の方法によると価値ある物理的性質を有す
るASAまたはABSA樹脂を製造できるが、懸濁
液にアクリルモノマーを橋かけ剤、すなわち、共
役ジオレフインと一緒に同時に導入すると、ある
場合には副反応を生じ、その結果アクリルモノマ
ーと共役ジオレフインとの間のデイールス・アル
ダー反応生成物が生成しうることがわかつた。最
終生成物にその付加生成物が存在すると、樹脂の
物理的性質に悪影響を及ぼすことがある。他方に
おいて、一般に酸素の不存在で実施される、吸収
期間中、比較的温度が高いため、アクリルモノマ
ーのある量が重合しうることも認められた。しか
しながら、この高い温度はアクリルモノマーをポ
リマーマトリツクス中に均質に分布させるために
必要である。吸収工程中のこのような重合の結
果、ポリマー鎖に沿つて分布した不飽和単位を含
有しない、不均質のゴム状コモノマーが生成す
る。しかしながら、ポリマー鎖に沿つて分布した
不飽和単位の存在は、反応の終りにおいて橋かけ
した領域を形成するために必要である。このよう
な初期の重合は、アクリルモノマーが通常の重合
禁止剤、たとえば、モノマーの輸送または貯蔵の
間の重合を避けるために一般に加えられる、ハイ
ドロキノンメチルエーテルを含有するときでさ
え、起こることがある。 前述の欠点を回避することができる、スチレン
系樹脂の新規な改良された製造法を、ここに開示
する。 本発明の１つの目的は、スチレン系樹脂、こと
にASAまたはABSA樹脂の新規な改良された製
造法を提供することであり、その方法によれば、
その場で生成されたゴム状コポリマーは均質なポ
リマーである。 本発明の他の目的は、吸収工程におけるアクリ
ルモノマーの初期の重合が回避され、そしてアク
リルモノマーと共役ジオレフイン橋かけ剤との間
のデイールス・アルダー化合物の生成がかなり減
少される、スチレン系樹脂、ことにASAまたは
ABSA樹脂の新規な改良された製造法を提供す
ることである。 本発明によれば、スチレン系樹脂ビーズの懸濁
液中に、酸素不含雰囲気中で、アクリルモノマー
の重合禁止剤を導入し、前記重合禁止剤は窒素酸
化物を容易に発生し；前記懸濁液にアルキル基が
少なくとも６個の炭素原子を含有するアクリル酸
のアルキルエステルから成る群より選ばれたアク
リルモノマーを導入し； スチレン系樹脂によるアクリルモノマーの吸収
を、約110℃〜約130℃の範囲の温度において、ス
チレン系樹脂中にアクリルモノマーが均質に分布
するのに十分な時間にわたつて、実施し； 前記懸濁液を約80℃〜約100℃の範囲の温度に
冷却し；前記懸濁液中に、冷却期間の間、アクリ
ルモノマーの重合禁止剤の分解剤を導入し；前記
懸濁液中に、前記冷却期間後、ゴム状ポリマーを
橋かけできるモノマーの約20％〜約50％と一緒に
遊離基重合開始触媒を導入し；前記導入は約30分
〜約２時間の範囲の時間にわたつて実施し；ゴム
状ポリマーを橋かけできるモノマーの残部を前記
懸濁液中に導入し、前記導入は約４〜約10時間か
けて実施し；懸濁重合を完結する、ことを特徴と
するゴム状ポリマーを懸濁重合によりその場で形
成する、ゴム強化スチレン系樹脂の製造法、が提
供される。 本発明の方法は、スチレン―アクリロニトリル
コポリマーであるSAN樹脂、またはブタジエン
含量が約８重量％を超えないスチレン―ブタジエ
ン―アクリロニトリルコポリマーであるABS樹
脂から一般に選ばれたスチレン系樹脂ビーズの懸
濁液を用いる。これらのスチレン系樹脂ビーズ
は、酸素不含雰囲気中で実施した前の懸濁液から
得ることができる。これらのスチレン系樹脂ビー
ズは、本発明の方法において、同一作業条件下に
反応器内の懸濁液中に残留させることにより、直
接使用できる。しかしながら、前もつて製造した
スチレン系樹脂を再懸濁することができ、その場
合、再懸濁液は本発明の方法を続ける前に酸素除
去の処理に付す。前記処理は化学的または物理的
であることができる。たとえば、化学的処理はジ
チオン酸ナトリウムを用いて達成することがで
き、そして物理的処理は水蒸気ベント（venting）
により達成することができる。 アクリルモノマーを懸濁液に導入する前に、ア
クリルモノマーの重合禁止剤をまず注入する。ア
クリルモノマーは典型的には重合禁止剤、一般に
ハイドロキノンメチルエーテル（以後MEHQと
呼ぶ）をすでに含有するが、前記禁止剤は、高い
濃度で使用した場合でさえ、吸収期間中アクリル
モノマーの重合を禁止するためには効果がないこ
とが認められた。これは窒素酸化物、とくにNO
を容易に発生できる他の重合禁止剤を導入する
（MEHQが存在する場合それとともに）ことによ
つて、満足に達成できる。 重合禁止剤は、好ましくは、本発明の方法にお
いて使用すべき特定の条件に対して有効であるも
のである。アクリルモノマーを吸収期間中重合さ
せてはならない場合、アクリルモノマーはこの方
法のほかの工程において重合しなくてはならない
ことがわかるであろう。この理由のため、禁止剤
は水溶性化合物であるべきであるが、それは同時
に有機相中に少なくとも部分的に溶けて、本質的
に有機相中で起こる重合を禁止することができる
べきである。その上、前記重合禁止剤は、最終生
成物に悪影響を及ぼしうる分解残留物を生成しな
いで除去できるべきである。したがつて、この分
野でよく知られている重い禁止剤化合物、たとえ
ば、ニトロソフエノールおよびその類似体は、そ
れらの除去のとき重い分解残留物を生ずるので本
発明の方法における使用は好ましくない。 前記条件を充足する満足すべき禁止剤は、ヒド
ロキシルアミン、NOおよびアルカリ性亜硝酸塩
である。本発明における使用に好ましい禁止剤は
アルカリ性亜硝酸塩、最も好ましくは亜硝酸ナト
リウムである。 吸収期間中アクリルモノマーの重合を効果的に
禁止するために使用する禁止剤の量は、種々の因
子、たとえば、通常の禁止剤、例、MEHQの前
記モノマー中の存在または不存在、反応器の大き
さ、吸収期間の長さ、および前記吸収を実施する
温度に依存する。前記量は吸収期間の長さおよび
温度とともに存加する。大きい反応器を使用する
場合、またはMEHQがアクリルモノマー中にす
でに存在する場合、禁止剤の使用量は減少する。 アクリルモノマーの重合を効果的に禁止するの
に要する禁止剤の量は、反応混合物に導入するア
クリルモノマーの量に基づいて、一般に約100〜
約1500ppmの範囲である。しかしながら、これよ
り少ない量または多い量を使用することもでき、
そしてこのような量は操業条件を考慮して各特定
の場合について容易に決定できる。 その後、アクリルモノマーは、スチレン系樹脂
ビーズと重合禁止剤との懸濁液に、約２〜約６時
間の範囲の期間中に、約110〜約130℃の範囲の温
度において加え、そして前記スチレン系樹脂によ
るアクリルモノマーの吸収は前記期間の間実施す
る。 スチレン系樹脂中のアクリルモノマーのより均
質な分布は分子量がより高いアクリルモノマーを
使用するとき達成されることが、予期せざること
には発見された。 これらのアクリルモノマーは、アクリル酸のア
ルキルエステルであり、一般にアルキル基が少な
くとも６個の炭素原子を有するアルキルエステル
である。特に好ましいアクリル酸のアルキルエス
テルは、２―エチルヘキシルアクリレートであ
る。 懸濁液に導入するアクリルモノマーの量は、最
終生成物に望む性質に依存する。一般に、この量
は、スチレン系樹脂の重量に基づいて、約20〜約
40重量％の範囲であろう。 吸収期間を構成するアクリルモノマーの導入
後、懸濁混合物を約80℃〜約100℃の範囲の温度
に冷却する。この冷却期間は、0.5〜約１時間で
ある。 この冷却期間後、アクリルモノマーを重合す
る。重合を促進するために、重合禁止剤を冷却期
間中に反応混合物から除去することが好ましい。
重合禁止剤、とくにアルカリ性亜硝酸塩の分解
を、遊離基発生型化合物、たとえば、過酸化物、
過硫酸塩または他の強いオキシダント、あるいは
亜硝酸塩と定量的に反応する化合物、たとえば、
アミノスルホン酸を用いて実施できる。しかしな
がら、本発明の方法における使用に選ばれる分解
剤は、好ましくは冷却期間中の温度で熱分解し、
禁止剤と反応する遊離基を生成するであろう。重
合禁止剤の大部分は水相中に存在するので、分解
剤は水溶性であるべきである。それにもかかわら
ず、遊離基を発生する化合物はまた重合開始剤で
あるので、分解剤は有機相中で実質的に不溶性で
あつて、重合反応の開始を制限すべきである。 重合禁止剤として使用するために適当な分解剤
の例は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムお
よびアミノスルホン酸である。 分解剤を反応混合物中に導入する温度は、使用
する分解剤に依存する。これらの分解剤は好まし
くは重合禁止剤を完全に除去するために十分に多
い量で導入する。一般に、これらの化合物は理論
量よりも多い量で使用する。しかしながら、理論
量の７倍よりも多い量は、この冷却工程中望まな
い重合反応を開始するであろう。満足すべき量
は、反応混合物中に存在する量に基づいて、一般
に約500〜約800ppmの範囲である。本発明の方法
によれば、温度が約80℃〜約100℃、好ましくは
約85〜95℃の範囲であるとき、重合触媒を懸濁混
合物に、ゴム状コポリマーを橋かけできるモノマ
ーの約20〜約50％とともに同時に加える。本発明
の範囲内で、前記モノマーは共役ジオレフインか
ら選ばれ、そして特に好ましいモノマーはブタジ
エンである。モノマーの導入は約0.5〜約２時間
の範囲の期間にわたつて連続的に実施する。その
期間後、ゴム状コポリマーを橋かけできるモノマ
ーの残部を反応混合に約４〜約10時間にわたつて
連続的に加える。その後、重合は懸濁液中で通常
の作業条件に従い完結する。このような条件は、
1979年３月28日付けの米国特許出願第24837号に
記載されており、その開示をここに引用によつて
加える。 次の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 1545gのスチレン―アクリロニトリルコポリマ
ーのビーズ（73％のスチレン―27％のアクリロニ
トリル）を、2592gの水、懸濁剤として22.3gのヒ
ドロキシアパタイトおよび界面活性剤として
5.79gの２―エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含
有する反応器中に懸濁した。反応器中に存在する
酸素を水蒸気ベントにより排除した。次いで懸濁
液を120℃の温度に加熱した。アクリルモノマー
の導入前、アクリルモノマーの重合禁止剤として
0.52gのNaNO2を120℃において懸濁液中に注入
した。この注入後、重合禁止剤として100ppmの
MEHQをすでに含有するアクリル酸２―エチル
ヘキシルを120℃において130.7ml／時の速度で４
時間にわたつて連続的に加えた。懸濁液中の
NaNO2の導入量は、アクリルモノマーに基づい
て1100ppmであつた。この４時間の期間中、アク
リルモノマーはスチレン―アクリロニトリルコポ
リマーにより吸収された。この期間後、懸濁液を
90℃の温度に徐々に冷却した。この冷却期間中温
度が100℃であるとき、重合禁止剤の分解剤とし
て2.2gの過剰酸カリウムを懸濁液に注入した。吸
収期間後モノマーの形で存在するアクリル酸２―
エチルヘキシルの量は、揮発性生成物の分析によ
り決定した。この量は22.63％であり、理論値は
23.08％であつた。 比較のため、同一実験を反復したが、NaNO2
および分解剤を加えなかつた。モノマーの形で存
在するアクリル酸２―エチルヘキシルの量は
16.09％であつた。この結果は、モノマーのかな
りの部分が重合したことを示す。 実施例 ２ 実施例１に記載する実験を反復したが、重合禁
止剤を異なる比率で使用し、そして異なる重合禁
止剤の分解剤を使用した。
チレンと不飽和ニトリルとのコポリマーをアクリ
レートと共役ジオレフインとのコポリマーと一緒
に含有する複合系であるASAまたはABSAと呼
ばれる樹脂を製造する新規な改良された方法に関
する。 米国特許出願第24837号（1979年３月28日付け
出願）には、ゴムをその場で重合する前述のスチ
レン系樹脂の製造法が開示されている。この方法
によると、重合によりゴム状ポリマーを形成しう
るモノマー混合物を硬質ポリマーマトリツクス、
一般にスチレン―アクリロニトリルまたはアクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン樹脂へ加え
る。前記モノマー混合物はアクリル酸のアルキル
エステルと、橋かけ剤、たとえば、共役ジオレフ
インとからなる。この方法において、モノマー混
合物は硬質ポリマーマトリツクスにより吸収さ
れ、次いで懸濁重合されて、その場で重合体マト
リツクス中に分散したゴム状ボリマーを生成す
る。 前述の方法によると価値ある物理的性質を有す
るASAまたはABSA樹脂を製造できるが、懸濁
液にアクリルモノマーを橋かけ剤、すなわち、共
役ジオレフインと一緒に同時に導入すると、ある
場合には副反応を生じ、その結果アクリルモノマ
ーと共役ジオレフインとの間のデイールス・アル
ダー反応生成物が生成しうることがわかつた。最
終生成物にその付加生成物が存在すると、樹脂の
物理的性質に悪影響を及ぼすことがある。他方に
おいて、一般に酸素の不存在で実施される、吸収
期間中、比較的温度が高いため、アクリルモノマ
ーのある量が重合しうることも認められた。しか
しながら、この高い温度はアクリルモノマーをポ
リマーマトリツクス中に均質に分布させるために
必要である。吸収工程中のこのような重合の結
果、ポリマー鎖に沿つて分布した不飽和単位を含
有しない、不均質のゴム状コモノマーが生成す
る。しかしながら、ポリマー鎖に沿つて分布した
不飽和単位の存在は、反応の終りにおいて橋かけ
した領域を形成するために必要である。このよう
な初期の重合は、アクリルモノマーが通常の重合
禁止剤、たとえば、モノマーの輸送または貯蔵の
間の重合を避けるために一般に加えられる、ハイ
ドロキノンメチルエーテルを含有するときでさ
え、起こることがある。 前述の欠点を回避することができる、スチレン
系樹脂の新規な改良された製造法を、ここに開示
する。 本発明の１つの目的は、スチレン系樹脂、こと
にASAまたはABSA樹脂の新規な改良された製
造法を提供することであり、その方法によれば、
その場で生成されたゴム状コポリマーは均質なポ
リマーである。 本発明の他の目的は、吸収工程におけるアクリ
ルモノマーの初期の重合が回避され、そしてアク
リルモノマーと共役ジオレフイン橋かけ剤との間
のデイールス・アルダー化合物の生成がかなり減
少される、スチレン系樹脂、ことにASAまたは
ABSA樹脂の新規な改良された製造法を提供す
ることである。 本発明によれば、スチレン系樹脂ビーズの懸濁
液中に、酸素不含雰囲気中で、アクリルモノマー
の重合禁止剤を導入し、前記重合禁止剤は窒素酸
化物を容易に発生し；前記懸濁液にアルキル基が
少なくとも６個の炭素原子を含有するアクリル酸
のアルキルエステルから成る群より選ばれたアク
リルモノマーを導入し； スチレン系樹脂によるアクリルモノマーの吸収
を、約110℃〜約130℃の範囲の温度において、ス
チレン系樹脂中にアクリルモノマーが均質に分布
するのに十分な時間にわたつて、実施し； 前記懸濁液を約80℃〜約100℃の範囲の温度に
冷却し；前記懸濁液中に、冷却期間の間、アクリ
ルモノマーの重合禁止剤の分解剤を導入し；前記
懸濁液中に、前記冷却期間後、ゴム状ポリマーを
橋かけできるモノマーの約20％〜約50％と一緒に
遊離基重合開始触媒を導入し；前記導入は約30分
〜約２時間の範囲の時間にわたつて実施し；ゴム
状ポリマーを橋かけできるモノマーの残部を前記
懸濁液中に導入し、前記導入は約４〜約10時間か
けて実施し；懸濁重合を完結する、ことを特徴と
するゴム状ポリマーを懸濁重合によりその場で形
成する、ゴム強化スチレン系樹脂の製造法、が提
供される。 本発明の方法は、スチレン―アクリロニトリル
コポリマーであるSAN樹脂、またはブタジエン
含量が約８重量％を超えないスチレン―ブタジエ
ン―アクリロニトリルコポリマーであるABS樹
脂から一般に選ばれたスチレン系樹脂ビーズの懸
濁液を用いる。これらのスチレン系樹脂ビーズ
は、酸素不含雰囲気中で実施した前の懸濁液から
得ることができる。これらのスチレン系樹脂ビー
ズは、本発明の方法において、同一作業条件下に
反応器内の懸濁液中に残留させることにより、直
接使用できる。しかしながら、前もつて製造した
スチレン系樹脂を再懸濁することができ、その場
合、再懸濁液は本発明の方法を続ける前に酸素除
去の処理に付す。前記処理は化学的または物理的
であることができる。たとえば、化学的処理はジ
チオン酸ナトリウムを用いて達成することがで
き、そして物理的処理は水蒸気ベント（venting）
により達成することができる。 アクリルモノマーを懸濁液に導入する前に、ア
クリルモノマーの重合禁止剤をまず注入する。ア
クリルモノマーは典型的には重合禁止剤、一般に
ハイドロキノンメチルエーテル（以後MEHQと
呼ぶ）をすでに含有するが、前記禁止剤は、高い
濃度で使用した場合でさえ、吸収期間中アクリル
モノマーの重合を禁止するためには効果がないこ
とが認められた。これは窒素酸化物、とくにNO
を容易に発生できる他の重合禁止剤を導入する
（MEHQが存在する場合それとともに）ことによ
つて、満足に達成できる。 重合禁止剤は、好ましくは、本発明の方法にお
いて使用すべき特定の条件に対して有効であるも
のである。アクリルモノマーを吸収期間中重合さ
せてはならない場合、アクリルモノマーはこの方
法のほかの工程において重合しなくてはならない
ことがわかるであろう。この理由のため、禁止剤
は水溶性化合物であるべきであるが、それは同時
に有機相中に少なくとも部分的に溶けて、本質的
に有機相中で起こる重合を禁止することができる
べきである。その上、前記重合禁止剤は、最終生
成物に悪影響を及ぼしうる分解残留物を生成しな
いで除去できるべきである。したがつて、この分
野でよく知られている重い禁止剤化合物、たとえ
ば、ニトロソフエノールおよびその類似体は、そ
れらの除去のとき重い分解残留物を生ずるので本
発明の方法における使用は好ましくない。 前記条件を充足する満足すべき禁止剤は、ヒド
ロキシルアミン、NOおよびアルカリ性亜硝酸塩
である。本発明における使用に好ましい禁止剤は
アルカリ性亜硝酸塩、最も好ましくは亜硝酸ナト
リウムである。 吸収期間中アクリルモノマーの重合を効果的に
禁止するために使用する禁止剤の量は、種々の因
子、たとえば、通常の禁止剤、例、MEHQの前
記モノマー中の存在または不存在、反応器の大き
さ、吸収期間の長さ、および前記吸収を実施する
温度に依存する。前記量は吸収期間の長さおよび
温度とともに存加する。大きい反応器を使用する
場合、またはMEHQがアクリルモノマー中にす
でに存在する場合、禁止剤の使用量は減少する。 アクリルモノマーの重合を効果的に禁止するの
に要する禁止剤の量は、反応混合物に導入するア
クリルモノマーの量に基づいて、一般に約100〜
約1500ppmの範囲である。しかしながら、これよ
り少ない量または多い量を使用することもでき、
そしてこのような量は操業条件を考慮して各特定
の場合について容易に決定できる。 その後、アクリルモノマーは、スチレン系樹脂
ビーズと重合禁止剤との懸濁液に、約２〜約６時
間の範囲の期間中に、約110〜約130℃の範囲の温
度において加え、そして前記スチレン系樹脂によ
るアクリルモノマーの吸収は前記期間の間実施す
る。 スチレン系樹脂中のアクリルモノマーのより均
質な分布は分子量がより高いアクリルモノマーを
使用するとき達成されることが、予期せざること
には発見された。 これらのアクリルモノマーは、アクリル酸のア
ルキルエステルであり、一般にアルキル基が少な
くとも６個の炭素原子を有するアルキルエステル
である。特に好ましいアクリル酸のアルキルエス
テルは、２―エチルヘキシルアクリレートであ
る。 懸濁液に導入するアクリルモノマーの量は、最
終生成物に望む性質に依存する。一般に、この量
は、スチレン系樹脂の重量に基づいて、約20〜約
40重量％の範囲であろう。 吸収期間を構成するアクリルモノマーの導入
後、懸濁混合物を約80℃〜約100℃の範囲の温度
に冷却する。この冷却期間は、0.5〜約１時間で
ある。 この冷却期間後、アクリルモノマーを重合す
る。重合を促進するために、重合禁止剤を冷却期
間中に反応混合物から除去することが好ましい。
重合禁止剤、とくにアルカリ性亜硝酸塩の分解
を、遊離基発生型化合物、たとえば、過酸化物、
過硫酸塩または他の強いオキシダント、あるいは
亜硝酸塩と定量的に反応する化合物、たとえば、
アミノスルホン酸を用いて実施できる。しかしな
がら、本発明の方法における使用に選ばれる分解
剤は、好ましくは冷却期間中の温度で熱分解し、
禁止剤と反応する遊離基を生成するであろう。重
合禁止剤の大部分は水相中に存在するので、分解
剤は水溶性であるべきである。それにもかかわら
ず、遊離基を発生する化合物はまた重合開始剤で
あるので、分解剤は有機相中で実質的に不溶性で
あつて、重合反応の開始を制限すべきである。 重合禁止剤として使用するために適当な分解剤
の例は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムお
よびアミノスルホン酸である。 分解剤を反応混合物中に導入する温度は、使用
する分解剤に依存する。これらの分解剤は好まし
くは重合禁止剤を完全に除去するために十分に多
い量で導入する。一般に、これらの化合物は理論
量よりも多い量で使用する。しかしながら、理論
量の７倍よりも多い量は、この冷却工程中望まな
い重合反応を開始するであろう。満足すべき量
は、反応混合物中に存在する量に基づいて、一般
に約500〜約800ppmの範囲である。本発明の方法
によれば、温度が約80℃〜約100℃、好ましくは
約85〜95℃の範囲であるとき、重合触媒を懸濁混
合物に、ゴム状コポリマーを橋かけできるモノマ
ーの約20〜約50％とともに同時に加える。本発明
の範囲内で、前記モノマーは共役ジオレフインか
ら選ばれ、そして特に好ましいモノマーはブタジ
エンである。モノマーの導入は約0.5〜約２時間
の範囲の期間にわたつて連続的に実施する。その
期間後、ゴム状コポリマーを橋かけできるモノマ
ーの残部を反応混合に約４〜約10時間にわたつて
連続的に加える。その後、重合は懸濁液中で通常
の作業条件に従い完結する。このような条件は、
1979年３月28日付けの米国特許出願第24837号に
記載されており、その開示をここに引用によつて
加える。 次の実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 1545gのスチレン―アクリロニトリルコポリマ
ーのビーズ（73％のスチレン―27％のアクリロニ
トリル）を、2592gの水、懸濁剤として22.3gのヒ
ドロキシアパタイトおよび界面活性剤として
5.79gの２―エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含
有する反応器中に懸濁した。反応器中に存在する
酸素を水蒸気ベントにより排除した。次いで懸濁
液を120℃の温度に加熱した。アクリルモノマー
の導入前、アクリルモノマーの重合禁止剤として
0.52gのNaNO2を120℃において懸濁液中に注入
した。この注入後、重合禁止剤として100ppmの
MEHQをすでに含有するアクリル酸２―エチル
ヘキシルを120℃において130.7ml／時の速度で４
時間にわたつて連続的に加えた。懸濁液中の
NaNO2の導入量は、アクリルモノマーに基づい
て1100ppmであつた。この４時間の期間中、アク
リルモノマーはスチレン―アクリロニトリルコポ
リマーにより吸収された。この期間後、懸濁液を
90℃の温度に徐々に冷却した。この冷却期間中温
度が100℃であるとき、重合禁止剤の分解剤とし
て2.2gの過剰酸カリウムを懸濁液に注入した。吸
収期間後モノマーの形で存在するアクリル酸２―
エチルヘキシルの量は、揮発性生成物の分析によ
り決定した。この量は22.63％であり、理論値は
23.08％であつた。 比較のため、同一実験を反復したが、NaNO2
および分解剤を加えなかつた。モノマーの形で存
在するアクリル酸２―エチルヘキシルの量は
16.09％であつた。この結果は、モノマーのかな
りの部分が重合したことを示す。 実施例 ２ 実施例１に記載する実験を反復したが、重合禁
止剤を異なる比率で使用し、そして異なる重合禁
止剤の分解剤を使用した。
【表】
実験４において、（NH4）2S2O8を105℃で懸濁
液に導入した。 この実施例が示すように、アクリルモノマーの
重合は吸収期間中、本発明の禁止剤／分解剤系の
使用により、回避できる。 実施例 ３ 58000gのスチレン―アクリロニトリルコポリ
マーのビーズ（73％のスチレン―27％のアクリロ
ニトリル）を、94300gの水、懸濁剤として837.5g
のヒドロキシアパタイトおよび界面活性剤として
215.4gの２―エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含
有する50ガロン容の反応器中に懸濁した。反応器
中に存在する酸素を水蒸気ベントにより排除し
た。アクリルモノマーの導入前、9.4gのNaNO2
を懸濁液に120℃の温度において注入した。この
注入後、重合禁止剤として100ppmのMEHQをす
でに含有するアクリル酸２―エチルヘキシルを
120℃において4905ml／時の速度で４時間にわた
つて連続的に加えた。懸濁液に導入したNaNO2
の量は、アクリルモノマーに基づいて、550ppm
であつた。この４時間の期間中、アクリルモノマ
ーはスチレン―アクリロニトリルにより吸収され
た。この４時間の期間後、懸濁液を90℃の温度に
徐々に冷却した。この冷却期間の間、温度が100
℃のとき重合禁止剤の分解剤として48.8gの過硫
酸アンモニウムを懸濁液に注入した。吸収工程と
冷却期間後、重合触媒として94.4gの過安息香酸
第三ブチルと3000ml／時の速度でブタジエンを１
時間かけて懸濁液に90℃の温度で同時に加えた。
その後、懸濁液を102℃に加熱し、ブタジエンの
残部を懸濁液に1126ml／時の速度で８時間かけて
連続的に導入した。この期間後、懸濁液を130℃
に加熱し、その温度に２時間維持した。最後に、
懸濁液を135℃に加熱し、その温度に２時間維持
した。 重合が完結したとき、コポリマーのビーズを洗
浄し、遠心分離し、乾燥し、その後スチレン―ア
クリロニトリル―アクリル酸エチルヘキシル―ブ
タジエンコポリマーを、酸化防止剤として、コポ
リマーに基づいて、0.15重量％の２，６―ジｔ―
ブチル―４―メチルフエノールの存在で押出し
た。重合工程の開始前、モノマーの形で存在する
アクリル酸２―エチルヘキシルの量を決定した。
この量は22.02％であり、理論量は23.08％であつ
た。 得られた樹脂の性質を、下に示す。 メルトフロ―インデツクス：0.88g／10分ビカ
ー：103.0℃ アイゾツト：8.0フート・ポンド／インチ 落槍：120インチ・ポンド 引張り強さ：4600psi. 引張りモジユラス：2.26 105psi. 伸び：75％ 曲げ：52 デイールス・アルダー付加生成物の量：1.98％ 実施例 ４ 103Kgのスチレン―アクリロニトリルコポリマ
ーのビーズ（73％のスチレン―27％のアクリロニ
トリル）を、173Kgの水、懸濁剤として1518gの
ヒドロキシアパタイトおよび界面活性剤として
383gの２―エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含
有する100ガロン容の反応器中に懸濁した。反応
器内に存在する酸素を、水蒸気ベントにより排除
した。次いで懸濁液を120℃に加熱した。次いで
4.32gのNaNO2を懸濁液に注入した。この注入
後、100ppmのMEHQをすでに含有する２―エチ
ルヘキシルアクリレートを、懸濁液に120℃の温
度と7728g／時の速度で４時間かけて連続的に加
えた。導入したNaNO3の量は、アクリルモノマ
ーに基づいて140ppmであつた。この４時間の期
間の間、アクリルモノマーはスチレン―アクリロ
ニトリルコポリマーにより吸収された。この４時
間の期間後、懸濁液を徐々に90℃の温度に冷却し
た。この冷却期間中温度が105℃であるとき、重
合禁止剤の分解剤として242gの過硫酸アンモニ
ウムを懸濁液に注入した。この吸収工程および冷
却期間後、重合触媒として88.3gの過安息香酸第
三ブチルと3312g／時の速度でブタジエンを、懸
濁液に90℃の温度で１時間にわたり、同時に加え
た。その後、懸濁液を102℃に加熱し、ブタジエ
ンの残部を懸濁液に1242g／時の速度で８時間に
わたり連続的に導入した。この添加が終了したと
き、懸濁液を102℃に２時間維持した。次いでこ
の懸濁液を130℃に加熱し、その温度に２時間維
持した。重合が完結したとき、コポリマーのビー
ズを洗い、遠心分離し、乾燥し、その後スチレン
―アクリロニトリル―アクリル酸エチルヘキシル
アクリレート―ブタジエンコポリマーを、酸化防
止剤として、コポリマーに基づいて、0.15重量％
の２，６―ジｔ―ブチル―４―メチル―フエノー
ルの存在で押出した。重合工程の開始前、モノマ
ーの形で存在するアクリル酸２―エチルヘキシル
の量を決定した。この量は22.7％であり、理論量
は23.08％であつた。得られた樹脂の性質を下表
に示す。 比較のため、前述の実験を反復したが、重合禁
止剤または重合禁止剤の分解剤を加えなかつた。
この比較実験の間かつ重合工程の開始前に、モノ
マーの形で存在するアクリル酸２―エチルヘキシ
ルの量は9.4％であり、理論量は23.8％であつた。
しかしながら、重合は前述のように実施した。得
られた樹脂の性質を表に示す。
液に導入した。 この実施例が示すように、アクリルモノマーの
重合は吸収期間中、本発明の禁止剤／分解剤系の
使用により、回避できる。 実施例 ３ 58000gのスチレン―アクリロニトリルコポリ
マーのビーズ（73％のスチレン―27％のアクリロ
ニトリル）を、94300gの水、懸濁剤として837.5g
のヒドロキシアパタイトおよび界面活性剤として
215.4gの２―エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含
有する50ガロン容の反応器中に懸濁した。反応器
中に存在する酸素を水蒸気ベントにより排除し
た。アクリルモノマーの導入前、9.4gのNaNO2
を懸濁液に120℃の温度において注入した。この
注入後、重合禁止剤として100ppmのMEHQをす
でに含有するアクリル酸２―エチルヘキシルを
120℃において4905ml／時の速度で４時間にわた
つて連続的に加えた。懸濁液に導入したNaNO2
の量は、アクリルモノマーに基づいて、550ppm
であつた。この４時間の期間中、アクリルモノマ
ーはスチレン―アクリロニトリルにより吸収され
た。この４時間の期間後、懸濁液を90℃の温度に
徐々に冷却した。この冷却期間の間、温度が100
℃のとき重合禁止剤の分解剤として48.8gの過硫
酸アンモニウムを懸濁液に注入した。吸収工程と
冷却期間後、重合触媒として94.4gの過安息香酸
第三ブチルと3000ml／時の速度でブタジエンを１
時間かけて懸濁液に90℃の温度で同時に加えた。
その後、懸濁液を102℃に加熱し、ブタジエンの
残部を懸濁液に1126ml／時の速度で８時間かけて
連続的に導入した。この期間後、懸濁液を130℃
に加熱し、その温度に２時間維持した。最後に、
懸濁液を135℃に加熱し、その温度に２時間維持
した。 重合が完結したとき、コポリマーのビーズを洗
浄し、遠心分離し、乾燥し、その後スチレン―ア
クリロニトリル―アクリル酸エチルヘキシル―ブ
タジエンコポリマーを、酸化防止剤として、コポ
リマーに基づいて、0.15重量％の２，６―ジｔ―
ブチル―４―メチルフエノールの存在で押出し
た。重合工程の開始前、モノマーの形で存在する
アクリル酸２―エチルヘキシルの量を決定した。
この量は22.02％であり、理論量は23.08％であつ
た。 得られた樹脂の性質を、下に示す。 メルトフロ―インデツクス：0.88g／10分ビカ
ー：103.0℃ アイゾツト：8.0フート・ポンド／インチ 落槍：120インチ・ポンド 引張り強さ：4600psi. 引張りモジユラス：2.26 105psi. 伸び：75％ 曲げ：52 デイールス・アルダー付加生成物の量：1.98％ 実施例 ４ 103Kgのスチレン―アクリロニトリルコポリマ
ーのビーズ（73％のスチレン―27％のアクリロニ
トリル）を、173Kgの水、懸濁剤として1518gの
ヒドロキシアパタイトおよび界面活性剤として
383gの２―エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含
有する100ガロン容の反応器中に懸濁した。反応
器内に存在する酸素を、水蒸気ベントにより排除
した。次いで懸濁液を120℃に加熱した。次いで
4.32gのNaNO2を懸濁液に注入した。この注入
後、100ppmのMEHQをすでに含有する２―エチ
ルヘキシルアクリレートを、懸濁液に120℃の温
度と7728g／時の速度で４時間かけて連続的に加
えた。導入したNaNO3の量は、アクリルモノマ
ーに基づいて140ppmであつた。この４時間の期
間の間、アクリルモノマーはスチレン―アクリロ
ニトリルコポリマーにより吸収された。この４時
間の期間後、懸濁液を徐々に90℃の温度に冷却し
た。この冷却期間中温度が105℃であるとき、重
合禁止剤の分解剤として242gの過硫酸アンモニ
ウムを懸濁液に注入した。この吸収工程および冷
却期間後、重合触媒として88.3gの過安息香酸第
三ブチルと3312g／時の速度でブタジエンを、懸
濁液に90℃の温度で１時間にわたり、同時に加え
た。その後、懸濁液を102℃に加熱し、ブタジエ
ンの残部を懸濁液に1242g／時の速度で８時間に
わたり連続的に導入した。この添加が終了したと
き、懸濁液を102℃に２時間維持した。次いでこ
の懸濁液を130℃に加熱し、その温度に２時間維
持した。重合が完結したとき、コポリマーのビー
ズを洗い、遠心分離し、乾燥し、その後スチレン
―アクリロニトリル―アクリル酸エチルヘキシル
アクリレート―ブタジエンコポリマーを、酸化防
止剤として、コポリマーに基づいて、0.15重量％
の２，６―ジｔ―ブチル―４―メチル―フエノー
ルの存在で押出した。重合工程の開始前、モノマ
ーの形で存在するアクリル酸２―エチルヘキシル
の量を決定した。この量は22.7％であり、理論量
は23.08％であつた。得られた樹脂の性質を下表
に示す。 比較のため、前述の実験を反復したが、重合禁
止剤または重合禁止剤の分解剤を加えなかつた。
この比較実験の間かつ重合工程の開始前に、モノ
マーの形で存在するアクリル酸２―エチルヘキシ
ルの量は9.4％であり、理論量は23.8％であつた。
しかしながら、重合は前述のように実施した。得
られた樹脂の性質を表に示す。
【表】
樹脂
比較例の樹 7.5 105.3 2.18 44
4750 2.36×10５ 9 17 0.8
脂
比較例の樹 7.5 105.3 2.18 44
4750 2.36×10５ 9 17 0.8
脂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂ビーズの懸濁液中に、酸素不
含雰囲気中で、アクリルモノマーの重合禁止剤を
導入し、前記重合禁止剤は窒素酸化物を容易に発
生し、 前記懸濁液にアクリルモノマーを導入し、 スチレン系樹脂によるアクリルモノマーの吸収
を、110℃〜130℃の範囲の温度において、スチレ
ン系樹脂中にアクリルモノマーが均質に分布する
のに十分な時間にわたつて、実施し、 前記懸濁液を80℃〜100℃の範囲の温度に冷却
し、 前記懸濁液中に、冷却期間の間、アクリルモノ
マーの重合禁止剤の分解剤を導入し、 前記懸濁液中に、前記冷却期間後、ゴム状ポリ
マーを橋かけできるモノマーの20％〜50％と一緒
に遊離基重合開始触媒を導入し、前記導入は30分
〜２時間の範囲の時間かけて実施し、 ゴム状ポリマーを橋かけできるモノマーの残部
を前記懸濁液中に導入し、前記導入は４〜10時間
かけて実施し、 懸濁重合を完結する、 ことを特徴とするゴム状ポリマーを懸濁重合によ
りその場で形成する、ゴム強化スチレン系樹脂の
製造法。 ２ アクリルモノマーの重合禁止剤はヒドロキシ
ルアミン、NOおよびアルカリ性亜硝酸塩からな
る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の。
方法。 ３ アクリルモノマーの重合禁止剤は亜硝酸ナト
リウムである特許請求の範囲第１または２項記載
の方法。 ４ 重合禁止剤は、懸濁液中に存在するアクリル
モノマーに基づいて、100〜1500重量ppmに相当
する量で使用する特許請求の範囲第１または２項
記載の方法。 ５ アクリルモノマーはアルキル基が少なくとも
６個の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエ
ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アクリルモノマーはアクリル酸２―エチルヘ
キシルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アクリルモノマーはスチレン系樹脂に基づい
て20〜40重量％の量で使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ８ 重合禁止剤の分解剤は遊離基を発生できる水
溶性化合物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ９ 重合禁止剤の分解剤は90℃〜110℃の間の温
度において活性的に熱分解する特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １０ 重合禁止剤の分解は過酸化物、過硫酸塩、
強力なオキシダント、およびアルカリ性亜硝酸塩
と定量的に反応する化合物からなる群より選ばれ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 重合禁止剤の分解剤は好ましくは過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムおよびアミノスルホ
ン酸からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１
０項記載の方法。 １２ 重合禁止剤の分解剤の使用量は、懸濁混合
物中に存在する水に基づいて、500〜800重量ppm
の範囲の量で使用する特許請求の範囲第８項記載
の方法。 １３ ゴム状コポリマーを橋かけできるモノマー
は共役ジオレフインである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １４ ゴム状コポリマーを橋かけできるモノマー
はブタジエンである特許請求の範囲第１３項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/134,472 US4247668A (en) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Process for preparing styrenic resins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56159208A JPS56159208A (en) | 1981-12-08 |
| JPS644524B2 true JPS644524B2 (ja) | 1989-01-26 |
Family
ID=22463545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4260481A Granted JPS56159208A (en) | 1980-03-27 | 1981-03-25 | Manufacture of styrenic resin |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4247668A (ja) |
| JP (1) | JPS56159208A (ja) |
| BE (1) | BE888123A (ja) |
| DE (1) | DE3112250A1 (ja) |
| FR (1) | FR2479238A1 (ja) |
| GB (1) | GB2072687B (ja) |
| IT (1) | IT1136948B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4354005A (en) * | 1981-10-09 | 1982-10-12 | Cosden Technology, Inc. | Method for controlling adduct formation in production of acrylonitrile-butadiene-styrene-acrylate copolymers |
| FR2515657B1 (fr) * | 1981-11-03 | 1987-07-17 | Kendall & Co | Procede de polymerisation en emulsion et produit obtenu |
| CN108349848A (zh) | 2015-11-12 | 2018-07-31 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用一氧化氮抑制丁二烯加工过程中米花状聚合的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA710894A (en) * | 1965-06-01 | Peyrade Jean | Graft copolymers of dienes on vinyl-type polymers | |
| CA565897A (en) * | 1958-11-11 | D. D'ianni James | Butadiene grafted on styrene-acrylonitrile copolymer | |
| GB757531A (en) * | 1953-12-30 | 1956-09-19 | Harold Newby | Improvements in the production of modified polystyrene |
| US3538194A (en) * | 1967-03-20 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Preparation of rubber modified plastics |
| US3951932A (en) * | 1974-06-17 | 1976-04-20 | Standard Oil Company | Process for preparing olefinic nitrile-vinyl aromatic resins |
| GB2017121B (en) * | 1978-03-27 | 1982-08-18 | Labofina Sa | Process for preparing styrenic resins |
-
1980
- 1980-03-27 US US06/134,472 patent/US4247668A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-25 IT IT20708/81A patent/IT1136948B/it active
- 1981-03-25 JP JP4260481A patent/JPS56159208A/ja active Granted
- 1981-03-25 FR FR8105933A patent/FR2479238A1/fr active Granted
- 1981-03-26 BE BE0/204258A patent/BE888123A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-03-26 GB GB8109446A patent/GB2072687B/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE19813112250 patent/DE3112250A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2072687B (en) | 1983-12-07 |
| DE3112250A1 (de) | 1982-04-01 |
| US4247668A (en) | 1981-01-27 |
| BE888123A (fr) | 1981-07-16 |
| FR2479238B3 (ja) | 1983-12-09 |
| IT8120708A0 (it) | 1981-03-25 |
| JPS56159208A (en) | 1981-12-08 |
| GB2072687A (en) | 1981-10-07 |
| FR2479238A1 (fr) | 1981-10-02 |
| IT1136948B (it) | 1986-09-03 |
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