JPS644537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二価フエノール及び芳香族ジカルボン
酸から誘導されるポリアリーレート60重量％以上
と特定の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩であ
る難燃添加剤との混合物を包含する難燃剤成形組
成物に関する。該組成物は更に１種またはそれ以
上の熱可塑性重合体を含有することができる。 ポリアリーレートは２価フエノール、特に、ビ
スフエノールＡとしても同一視される２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）プロパンと芳香族
ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸
との混合物とから誘導される芳香族ポリエステル
である。これらのポリアリーレートは熱的性質及
び機械的性質の良好な組合せを有する高温、高性
能の熱可塑性重合体である。これらポリアリーレ
ートはまた良好な加工性を有し、それらを種々の
物品に成形することができる。 しかしながら消費者による上記物品の用途によ
り、多くの場合に該物品が難燃性または、耐炎性
であることが要求される。非改質ポリアリーレー
トは、或る種の最終用途に応用するのに必要な、
好ましい難燃度を示す。しかしながら、或る種の
厳格な使用条件下においては、大きな難燃性を示
すポリアリーレートが望ましい。 更に、ポリアリーレートは多くの用途において
１種またはそれ以上の、低難燃度を有する熱可塑
性重合体と混合し、かくて不十分な難燃度を有す
る混合物を生成する。それ故、このようなポリア
リーレート混合物においては、相溶性でかつ効果
的な難燃剤を使用することが望ましい。 本発明者らは今回ポリアリーレート、ならびに
１種またはそれ以上の熱可塑性重合体と混合した
ポリアリーレートからそれらを特定の芳香族スル
ホン酸のアルカリ金属塩の難燃化量と混和するこ
とにより、難燃剤が得られることを発見した。 本発明は二価フエノールを芳香族ジカルボン酸
とから誘導されるポリアリーレートと特定の芳香
族スルホン酸のアルカリ金属塩の難燃化量との混
合物より成る難燃剤成形組成物を提供するもので
ある。 該難燃剤成形組成物はまた、 (a) 二価フエノールと少くとも１種の芳香族ジカ
ルボン酸とから誘導されるポリアリーレート、 (b) 特定の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩の
難燃化量、及び随意には (c) 少くとも１種の熱可塑性重合体の混合物より
成ることもできる。 本発明に使用するのに好適な熱可塑性重合体と
しては芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネ
ート、スチレン重合体、アルキルアクリレート、
ポリウレタン、ビニルクロリド重合体、ポリ（ア
リールエーテル）、コポリエーテルエステルブロ
ツク重合体、ポリヒドロキシエーテルまたは、ポ
リアミドを包含する。 該ポリアリーレートは該混合物中において、約
20ないし約99.95重量部、好ましくは約40ないし
約99.80重量部の量において使用し、該難燃剤添
加物は約0.05ないし約10重量部、好ましくは約
0.1ないし約2.0重量部の量において使用し、そし
て該熱可塑性重合体は、それを使用する場合に
は、約５ないし約80重量部、好ましくは約10ない
し約50重量部の量において使用する。 本発明に使用することのできる特定の芳香族ス
ルホン酸のアルカリ金属塩（難燃剤添加物）は、
２，４，５―トリクロロベンゼンスルホン酸のカ
リウム塩及びスルホン化４，4′―ジクロロジフエ
ニルスルホンのナトリウム塩より選択する。また
デカプロモジフエニルオキシド、リン酸エステル
などのようなハロゲン化芳香族化合物を包含する
ことができる。 ポリアリーレート 本発明のポリアリーレートは２価フエノールと
少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
される。 特に望ましい２価フエノールは下記式： 〔式中、Ｙは炭素原子１ないし４個を有するア
ルキル基、塩素、または臭素から選択され、各ｚ
は独立的に０から４までの値を有し、R′は２価
の、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、特
に炭素原子１ないし３個を有するアルキレン基も
しくはアルキリデン基、または炭素原子９個まで
（９個を含む）を有するシクロアルキリデン基も
しくはシクロアルキレン基である〕を有するもの
である。好ましい２価フエノールはビスフエノー
ルＡである。該２価フエノールは単独で、または
組み合せて使用することができる。 本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、任
意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合
物；ならびにこれらカルボン酸のアルキル置換同
族体（この場合該アルキル基は炭素原子１ないし
約４個を有する）；及びハロゲン化物、アルキル
エーテルまたはアリールエーテルのような、その
他の不活性置換基を有する酸類などを包含する。
好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸との混合
物を使用する。該混合物におけるイソフタル酸対
テレフタル酸の比は約20：80ないし約100：０で
あるけれど、最も好ましい酸比は約75：25ないし
約50：50である。また該重合反応に、アジピン
酸、セバシン酸、などのような炭素原子２ないし
約10個を有する脂肪族二酸約0.5ないし約20％を
更に使用することもできる。 本発明のポリアリーレートは、芳香族ジカルボ
ン酸の酸塩化物の２価フエノールとの反応；芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価フエ
ノールとの反応；または芳香族二酸と２価フエノ
ールのジエステル誘導体との反応のような、任意
の周知先行技術のポリエステル生成反応により製
造することができる。これらの方法が例えば米国
特許第3317464号、第3948856号、第3780148号、
第3824213号、及び第3133898号、各明細書に記載
されている。 本発明に使用するポリアリーレートは、好まし
くはL.M.マレスカ（Maresca）らの各儀により
1980年９月23日出願の「インブルーブド プロセ
スフオア プリペアリング ポリアリーレーツ
（Improved Process for Preparing
Polyalates）」の名称の米国特許出願通番第
189561号明細書に記載の方法により製造する。こ
の特許出願明細書には、約0.5ないし1.0dl／gm以
上の換算粘度を有するポリアリーレートの改良さ
れた製造方法が記載されており、該方法は下記： (a) 炭素原子２ないし８個を有する酸から誘導さ
れる無水酸と、少くとも１種の２価フエノール
とを反応させて対応するジエステルを生成させ
る工程と； (b) 前記ジエステルと、少くとも１種の芳香族ジ
カルボン酸とを、ポリアリーレートを生成する
のに十分な温度において反応させる工程を包含
し、この場合改良点が、２価フエノールジエス
テル生成後に残留無水酸を除去して、その濃度
を約1500ppm以下とすることより成るものであ
る。 熱可塑性重合体 本発明に使用するのに好適な熱可塑性重合体
は、ポリエステル重合体、芳香族ポリカーボネー
ト、スチレン重合体、アルキルアクリレート重合
体、ポリウレタン、ビニルクロリド重合体、ポリ
（アリールエーテル）、コポリエーテルエステルブ
ロツク重合体、ポリヒドロキシエーテルまたはそ
れらの組合せより成る群から選択される。 Ａ ポリエステル 本発明に使用するのに好適なポリエステルは、
炭素原子２ないし約10個を有する脂肪族もしくは
環状脂肪族のジオールまたはそれらの混合物と、
少くとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
れる。脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とか
ら誘導されるポリエステルは下記一般式： （式中、ｎは２ないし４の整数である）のくり
返し単位を有する。 好ましいポリエステルはポリ（エチレンテレフ
タレート）である。 また本発明においては、上記ポリエステルと、
脂肪族酸及び／または脂肪族ポリオールから誘導
される単位の少量、例えば0.5ないし約２重量％
とからコポリエステルを生成することをも意図す
る。脂肪族ポリオールとしてはポリ（エチレング
リコール）のようなグリコール類を包含する。こ
れらは、例えば米国特許第2465319号及び第
3047539号各明細書の教示にしたがつて製造する
ことができる。 環状脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とか
ら誘導されるポリエステルは、例えば１，４―シ
クロヘキサンジメタノールのシスまたはトランス
異性体のいずれか（或はそれらの混合物）と芳香
族ジカルボン酸とを、下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスまたはト
ランス異性体から選択され、Ｒは炭素原子６ない
し20個を有するアリール基を表わし、しかも芳香
族ジカルボン酸から誘導される脱炭酸残基であ
る）で表わされるくり返し単位を有するポリエス
テルを生成するように縮合させることにより製造
する。 上式（）においてＲによつて示される芳香族
ジカルボン酸の例としてはイソフタル酸またはテ
レフタル酸、１，２―ジ（ｐ―カルボキシフエニ
ル）エタン、４，4′―ジカルボキシジフエニルエ
ーテルなど、及びこれらの混合物がある。これら
の酸のすべてが少くとも１個の芳香核を有する。
１，４―または１，５―ナフタレンジカルボン酸
におけるような融合環も存在することができる。
好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、またはテ
レフタル酸とイソフタル酸との混合物である。 好ましいポリエステルは１，４―シクロヘキサ
ンジメタノールのシスまたはトランス異性体のい
ずれか（またはそれらの混合物）と、イソフタル
酸及びテレフタル酸の混合物との反応から誘導す
ることができる。これらのポリエステルは下記
式： で表わされるくり返し単位を有する。 もう一つの好ましいポリエステルはシクロヘキ
サンジメタノール、アルキレングリコール及び芳
香族ジカルボン酸から誘導されるコポリエステル
である。これらのコポリエステルは、例えば１，
４―シクロヘキサンジメタノールのシスまたはト
ランス異性体のいずれか（またはそれらの混合
物）及びアルキレングリコールと、芳香族ジカル
ボン酸とを、下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスまたはト
ランス異性体から選択され、Ｒはさきに定義した
とおりであり、ｎは２から４までの整数であり、
ｘ単位は約10ないし約90重量％を包含し、ｙ単位
は約10ないし約90重量％を包含する）のくり返し
単位を有するコポリエステルを生成するように縮
合させる。 好ましいコポリエステルは１，４―シクロヘキ
サジメタノールのシスまたはトランス異性体のい
ずれか、（またはそれらの混合物）及びエチレン
グリコールとテレフタル酸との１：２：３のモル
比における反応から誘導することができる。これ
らのコポリエステルは下記式： （式中ｘ及びｙはさきに定義したとおりであ
る）のくり返し単位を有する。 本明細書に記載のポリエステルは市販されてい
るか、あるいは例えば米国特許第2901466号明細
書に説明されている方法のような当業界に周知の
方法によつて製造することができるかのいずれか
である。 本発明に使用されるポリエステルは60：40のフ
エノール／テトラクロロエタン混合物または類似
の溶剤中で23〜30℃の温度において測定して約
0.4ないし約2.0dl／ｇの固有粘度を有する。 Ｂ 芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可塑性芳香族
ポリカーボネートは、25℃におけるメチレンクロ
リド中において測定して約0.4ないし約1.0dl／ｇ
の固有粘度を有する単独重合体及び共重合体なら
びにそれらの混合物である。該ポリカーボネート
は２価フエノールとカーボネート前駆体とを反応
させることにより製造される。使用することので
きる２価フエノールの若干の代表例としては、ビ
スフエノールＡ、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３
―メチルフエニル）プロパン、４，４―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）ヘプタン、２―２―
（３，５，3′，5′―テトラブロモ―４，4′―ジヒド
ロキシジフエニル）プロパン、（３，3′―ジクロ
ロ―４，4′―ジヒドロキシジフエニル）メタンな
どである。その他のビスフエノール型の２価フエ
ノールが例えば米国特許第2999835号、第3028365
号及び第3334154号各明細書に記載されている。 芳香族カーボネート重合体の製造に使用するの
に単一重合体ではなくカーボネートの共重合体ま
たはインターポリマーが所望される場合には、勿
論２種またはそれ以上の異つた２価フエノール
か、あるいは２価フエノールとグリコールまたは
水酸基もしくは酸を末端とするポリエステル、ま
たは二塩基酸との共重合体かを使用することがで
きる。 該カーボネート前駆体はカルボニルハロゲン化
物、カーボネートエステルまたはハロホーメート
のいずれかであることができる。本発明に使用す
ることのできるカルボニルハロゲン化物はカルボ
ニルブロミド、カルボニルクロリド及びそれらの
混合物である。本発明に使用することのできる代
表的なカーボネートエステルはジフエニルカーボ
ネート；ジ―（クロロフエニル）カーボネートま
たはジ―（ブロモフエニル）カーボネートなどの
ようなジ―（ハロフエニル）カーボネート類；ジ
（トリル）カーボネート、ジ（ナフチル）カーボ
ネート、ジ（クロロナフチル）カーボネートなど
のようなジ（アルキルフエニル）カーボネート
類；またはそれらの混合物である。本発明に使用
するのに好適なハロホーメートとしては、例えば
ビスフエノールＡもしくはヒドロキノンなどのビ
スクロロホーメートのような２価フエノールのビ
ス―ハロホーメート；または例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコールなどのビスハロホーメートのようなグ
リコールのビスハロホーメートを包含する。その
他のカーボネート前駆体が当業者に明らかである
けれど、ホスゲンとしても知られているカルボニ
ルクロリドが好ましい。 該芳香族ポリカーボネート重合体は当業界に周
知の方法によりホスゲンまたはハロホーメートを
使用することにより、しかも分子量調整剤、酸受
容体及び触媒を使用することにより製造すること
ができる。本方法を行うに当つて使用することの
できる分子量調整剤としては、フエノール、ｐ―
第三―ブチルフエノール、ｐ―ブロモフエノール
のような１価フエノール類、第一及び第二アミン
類などを包含する。好ましくは分子量調整剤とし
てフエノールを使用する。 好適な酸受容体は有機または無機の酸受容体の
いずれかであることができる。好適な有機酸受容
体は第三アミンであり、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミンなど
のような物質を包含する。無機酸受容体は、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩もしくはリン酸塩のいずれかであ
ることができる。 本発明に使用することのできる触媒は例えばビ
スフエノールＡとホスゲンとのような重合反応を
促進する任意の好適な触媒であることができる。
好適な触媒としてはトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンのような
第三アミン類；テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、セチルトリエチルアンモニウムブロミド、テ
トラ―ｎ―ヘプチルアンモニウムヨージドのよう
な第四アンモニウム化合物類；ｎ―ブチルトリフ
エニル―ホスホニウムブロミド及びメチル―トリ
フエニルホスホニウムブロミドのような第四ホス
ホニウム化合物類を包含する。 該ポリカーボネートはホスホゲンまたはハロホ
ーメートを使用した場合には、１相系（均一溶
液）または２相系（界面的）において製造するこ
とができる。ジアリールカーボネイト前駆体を使
用する場合は、塊状反応が可能である。 また芳香族ポリエステルカーボネートを使用す
ることもできる。これらについては例えば米国特
許第3169121号明細書に記載されている。好まし
いポリエステルカーボネートはホスゲン、テレフ
タロイルクロリド、イソフタロイルクロリドとビ
スフエノールＡ及び少量のｐ―第三―ブチルフエ
ノールとの縮合から得られる。 Ｃ スチレン系重合体 本発明に使用するのに好適なスチレン系重合体
は、ABS型重合体であり、その分子は化学的に
結合した異つた組成を有する２個またはそれ以上
の高分子部分を有する。該重合体は好ましくはブ
タジエンのような共役ジエンか、または共役ジエ
ンと共にそれと共重合し得るスチレンのような単
量体かを重合させて高分子骨格を生成させること
により製造する。骨格の形成後に、少くとも１
個、好ましくは２個のグラフト単量体を該予備重
合された骨格の存在下に重合させてグラフト重合
体を得る。これらの重合体は当業界に周知の方法
により製造される。 上述のような骨格重合体は、好ましくはポリブ
タジエン、ポリイソプレンのような共役ジエン重
合体またはブタジエン―スチレン、ブタジエン―
アクリロニトリルなどのような共重合体である。 該グラフト重合体の骨格の形成に通常に使用さ
れる特定の共役ジエン単量体は一般的に下記式： （式中、Ｘは水素、炭素原子１ないし５個を有
するアルキル基、塩素または臭素より成る群から
選択される）により表わされる。使用することの
できるジエンの例はブタジエン、イソプレン、
１，３―ヘプタジエン、メチル―１，３―ペンタ
ジエン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエ
ン、２―エチル―１，３―ペンタジエン；１，３
及び２，４―ヘキサジエン；ジクロロブタジエ
ン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン及び
それらの混合物のような塩素または臭素置換され
たブタジエン類などである。好ましい共役ジエン
はブタジエンである。 予備重合した骨格の存在下に重合させることの
できる１個の単量体または単量体の群はモノビニ
ル芳香族炭化水素であつた。使用されるモノビニ
ル芳香族単量体は一般的に下記式： （式中、Ｘはさきに定義したとおりである）に
より表わされる。該モノビニル芳香族化合物なら
びにアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキ
シ及びその他により置換されたビニル芳香族化合
物の例としては、スチレン、３―メチルスチレ
ン；３，５―ジエチルスチレン、４―ｎ―プロピ
ルスチレン、α―メチルスチレン、α―メチルビ
ニルトルエン、α―クロロスチレン、α―ブロモ
スチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレ
ン、テトラークロロスチレン、及びそれらの混合
物などを包含する。使用される好ましいモノビニ
ル芳香族炭化水素はスチレン及び／またはα―メ
チルスチレンである。 予備重合した骨格の存在下に重合することので
きる第二の群の単量体は、アクリロニトリル、置
換されたアクリロニトリル及び／またはアクリル
酸エステルのようなアクリル単量体であり、アク
リロニトリル、ならびにエチルアクリレート及び
メチルメタクリレートのようなアルキルアクリレ
ートにより例示される。 該アクリロニトリル、置換されたアクリロニト
リルまたはアクリル酸エステルは一般的に下記
式： （式中、Ｘはさきに定義したとおりであり、Ｙ
はシアノ及びカルボアルコキシより成る群から選
され、この場合該カルボアルコキシのアルコキシ
基は炭素原子１ないし約12個を有する）により表
わされる。このような単量体の例としては、アク
リロニトリル、エタアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α―クロロアクリロニトリル、β―
クロロアクリロニトリル、α―ブロモアクリロニ
トリル、及びβ―ブロモアクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート及びそれ
らの混合物を包含する。好ましいアクリル単量体
はアクリロニトリルであり、好ましいアクリル酸
エステルはエチルアクリレート及びメチルメタク
リレートである。 該グラフト重合体の製造において、１，３―ブ
タジエンの重合体または共重合体により例示され
る共役ジオレフインの重合体または共重合体は全
グラフト重合体組成の約50重量％を構成する。該
骨格の存在下において重合される、スチレン及び
アクリロニトリルにより例示される単量体は、全
グラフト重合体組成の約40ないし約95重量％を構
成する。 アクリロニトリル、エチルアクリレートまたは
メチルメタクリレートにより例示される。該グラ
フト重合体組成物のグラフト単量体の第二の群
は、好ましくは全グラフト共重合体組成の約10な
いし約40重量％を構成する。スチレンにより例示
されるモノビニル芳香族炭化水素は全グラフト重
合体組成の約30ないし約70重量％を構成する。 重合体を製造するに当つて、該骨格にグラフト
する重合単量体の若干パーセントが互に結合し、
遊離共重合体として生じるのが普通である。もし
グラフト単量体の１種としてスチレンが使用さ
れ、第２のグラフト単量体としてアクリロニトリ
ルが使用されるならば、該組成物の若干割合が遊
離スチレン―アクリロニトリル共重合体として共
重合するであろう。該グラフト重合体の製造に使
用される組成物中におけるスチレンをα―メチル
スチレン（或は他の単量体）に置き換えた場合に
おいては該組成物の若干パーセントがα―メチル
スチレン―アクリロニトリル共重合体であること
がある。またα―メチルスチレン―アクリロ＝ト
リルのような共重合体をグラフト重合体―共重合
体混合物に添加する場合もある。 本明細書においてグラフト重合体―共重合体混
合物とは、グラフト重合体組成物と混合され、し
かも遊離共重合体90％までを含有することのあ
る、少くとも１種の共重合体を包含することを随
意的に意味する。 随意的には、該エラストマー性骨格はｎ―ブチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、２―エチ
ルヘキシルアクリレートなどをベースとするもの
のようなアクリレートゴムであることができる。
更に該アクリレートゴム骨格中に少量のジエンを
共重合させて、マトリツクス重合体との改良され
たグラフト化を生じさせることができる。 これらの重合体は当業界に周知であり、かつ多
くのものが市販されている。 Ｄ ポリ（アルキルアクリレート）系重合体 本発明に使用することのできるポリ（アルキル
アクリレート）系重合体としてはメチルメタクリ
レートの単一重合体（すなわちポリメチルメタク
リレート）、またはメチルメタクリレートとビニ
ル単量体（例えばアクリロニトリル、Ｎ―アリル
マレイミド、ビニルクロリドまたはＮ―ビニルマ
レイミド）、もしくはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメ
タクリレート及びブチルメタクリレートのよう
な、アルキル基が炭素原子１ないし８個を有する
アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリ
レートとの共重合体を包含する。メチルメタクリ
レートの量は、この共重合体の約70重量％よりも
多い。 該アルキルアクリレート系重合体、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、及び／またはブタジエン
もしくはイソプレンの共重合体のような不飽和エ
ラストマー性骨格上にグラフトさせることができ
る。グラフト共重合体の場合、該アルキルアクリ
レート系重合体は該グラフト共重合体の約50重量
％以上を構成する。 これらの重合体は当業界に周知であり、しかも
市販されている。 該メチルメタクリレート系重合体は25℃におけ
る１％クロロホルム溶液中において換算粘度0.1
ないし約2.0dl／ｇを有する。 Ｅ ポリウレタン 本発明に使用することのできる熱可塑性ポリウ
レタンが、例えば米国特許第3214411号明細書に
記載されている。該熱可塑性ポリウレタンの出発
材料として使用される特に有用なポリエステル樹
脂はアジピン酸と、少くとも１個の第一水酸基を
有するグリコールとから製造されるものである。
アジピン酸を、少くとも１個の第一水酸基を有す
る好適なグリコールまたは複数のグリコールの混
合物と縮合させる。酸価約0.5ないし約2.0に到達
した時、縮合を中止する。反応中に生成した水
を、最終含水量が約0.01ないし約0.2％であるよ
うに除去する。 アジピン酸との反応においては任意の好適なグ
リコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジ
オール、ビス―（ヒドロキメチルシクロヘキサ
ン）、１，４―ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、２，２―ジメチルプロピレングリコー
ル、１，３―プロピレングリコールなどを使用す
ることができる。グリコールのほかに、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオー
ルなどのような３価アルコールの、約１％までの
少量を使用することができる。得られたヒドロキ
シルポリエステルは、分子量少くとも約600、水
酸基価約25ないし約190、好ましくは約40と約60
との間、及び酸化約0.5と約２との間、ならびに
含水量0.01ないし0.2％を有する。 該ポリウレタンを製造するに当つて使用するこ
とのできるジイソシアネートとしては、エチレン
ジイソシアネート、エチリデンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイ
ソシアネート、シクロペンチレン―１，３―ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン―１，４―ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン―１，２―ジイ
ソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、２，６―トリレンジイソシアネート、２，
2′―ジフエニルメタンジイソシアネート、２，２
―ジフエニルプロパン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ｐ―フエニレンジイソシアネート、ｍ―フエ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイシアネ
ート、１，４―ナフチレンジイソシアネート、
１，５―ナフチレンジイソシアネート、ジフエニ
ル―４，4′―ジイソシアネート、アゾベンゼン―
４，4′―ジイソシアネート、ジフエニルスルホン
―４，4′―ジイソシアネート、ジクロロヘキサメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、１―クロロベンゼン―２，４―ジイ
ソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート
などを包含する。 イソシアネート基と反応性である活性水素含有
基を有する、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４―プタジオール、プテンジオー
ル、ブチレンジオール、キシリレングリコール、
アミレングリコール、１，４―フエニレン―ビス
―β―ヒドロキシエチルエーテル、１，３―フエ
ニレン―ビス―β―ヒドロキシエチルエーテル、
ビス―（ヒドロキシ―メチル―シクロヘキサン）、
ヘキサンジオールなどを包含するジオール類；エ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、３，3′―ジクロロベンジジン、３，
3′―ジニトロベンジジンなどを包含するジアミン
類；エタノールアミン、アミノプロピルアルコー
ル、２，２―ジメチルプロパノールアミン、３―
アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ―アミノベ
ンジルアルコールなどを包含するアルカノールア
ミン類のような任意の好適な鎖延長剤を使用する
ことができる。 所望により少量の多管能性物質を使用すること
ができる。しかしながら、この多官能性鎖延長剤
は約１重量％よりも多量に存在させるべきでな
い。グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールなどのよ
うな任意の好適な多官能性化合物を使用すること
ができる。 該ポリエステル、有機ジイソシアネート及び鎖
延長剤は、約60゜ないし約135℃の温度に個々に加
熱し、次いで該ポリエステル及び鎖延長剤を実質
的に同時に該ジイソシアネートと混合する。反応
速度を増加させるために、第三アミンなどのよう
な任意の好適な触媒を使用することができる。ア
ジペートポリエステルが好ましいけれど、コハク
酸、スベリン酸、セバシン酸、シユウ酸、メチル
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸な
どに基づくポリエステル類を使用することもでき
る。ε―カプロラクトンに基づくポリエステルも
また好ましい。該熱可塑性ポリウレタンの製造に
当つてポリエステルの代りにポリエーテルを使用
することができる。好ましいポリエーテルは約
600と約2000との間の平均分子量を有するポリテ
トラメチレングリコールである。ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコールなどのよう
な、その他のポリエーテルを、それらの分子量が
約600以上であることを条件として使用すること
ができる。 該熱可塑性ポリウレタンが例えば米国特許第
2621166号、第2729618号、第3214411号、第
2778810号及び第3012992号各明細書に記載されて
いる。 Ｆ ビニルクロリド重合体 本発明に使用するのに好適なビニルクロリド重
合体はポリビニルクロリド、及びビニルクロリド
とオレフイン性不飽和の重合し得る化合物との共
重合体であつて、その中に組み入れられたビニル
クロリド少くとも80重量％を含有するものであ
る。 共重合化に好適なオレフイン性不飽和化合物と
してはビニリデンクロリド及びビニリデンフロリ
ドのようなビニリデンハロゲン化物類；ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルクロロアセテート、ビニルベンゾエ
ート、アクリレート及びα―アルキル―アクリレ
ートならびにそれらのアルキルエステルのような
ビニルエステル類；アミド及びニトリル類；メタ
クリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、２―
エチル―ヘキシル―アクリレート、ブチルメタク
リレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、アクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミ
ド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；
スチレン及びビニルナフタレンのような芳香族ビ
ニル化合物類ならびにエチレン、ビシクロ―
〔２・２・１〕―ヘプト―２―エン及びビシクロ
―〔２・２・１〕―ヘブタ―２，５―ジエンのよ
うなオレフイン性不飽和炭化水素を包含する。重
合したビニルアセテートは加水分解して該重合体
中にビニルアルコール部分を生ずることがある。 これらのビニルクロリド重合体は当業界に周知
であり、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合の通常の方法によつて製造することができる。 分子量約40000ないし約60000を有するビニルク
ロリド重合体が好ましい。 Ｇ ポリ（アリールエーテル） 本発明に使用するのに好適なポリ（アリールエ
ーテル）樹脂成分は線状の、熱可塑性ポリアリー
レンポリエーテルポリスルホンであり、該樹脂中
にはアリーレン単位がエーテル結合及びスルホン
結合により散在されている。これらの樹脂は２価
フエノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノ
イド化合物との反応から得ることができ、この場
合上記アルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化
合物のいずれか、または両方がアリーレン配位置
にスルホン結合またはケトン結合、すなわち―
SO₂―または―CO―を有し、重合体鎖中にアリ
ーレン単位及びエーテル単位のほかにスルホン単
位またはケトン単位を与える。 該ポリスルホン重合体は式： ―Ｏ―Ｅ―Ｏ―E′― （式中、Ｅは２価フエノールの残基であり、
E′は原子価結合に対してオルトまたはパラ位置の
少くとも１方において不活性電子求引基を有する
ベンゼノイド化合物の残基であり、前記両方の残
基は芳香族炭素原子を通してエーテル酸素と原子
価的に結合している）の循環単位を包含する基本
構造を有する。このようなポリスルホンは例えば
米国特許第3264536号、及び第4108837号各明細書
に記載されるポリアリーレンポリエーテル樹脂の
部類に包含される。 ２価フエノールの残基Ｅは構造式： 〔式中、A_rは芳香族残基であり、好ましくは
フエニレン基であり、Ａ及びA₁は同一でも異つ
ていてもよい不活性置換基であつて、炭素原子１
ないし４個を有するアルキル基が、ハロゲン原子
すなわちフツ素、塩素、臭素もしくはヨウ素か、
または炭素原子１ないし４個を有するアルコキシ
基かであり、ｒ及びr₁は０ないし４の値を有する
整数であり、R₁はジヒドロキシジフエニルにお
けるような芳香族炭素原子間の結合を示し、ある
いは例えばCO、Ｏ、Ｓ、Ｓ―Ｓ、SO₂を包含す
る２価基、またはアルキレン、アルキリデン、シ
クロアルキレン、シクロアルキリデンのような２
価の有機炭化水素基、またはハロゲン、アルキ
ル、アリール、置換されたアルキレン、アルキリ
デン、シクロアルキレン及びシクロアルキリデン
の各基ならびにアルカリーレン及び芳香族基、及
び両方のA_rに対して融合した環である〕を有す
る２核フエノールから誘導される。 代表的に好ましい重合体は前記米国特許第
4108837号明細書に記載されているような下記構
造式： の循環単位を有する。上記においてＡ及びA₁は
同一であるか、または異ることができ、炭素原子
１ないし４個を有するアルキル基、ハロゲン原子
（例えばフツ素、塩素、臭素またはヨウ素）また
は炭素原子１ないし４個を有するアルコキシ基の
ような不活性置換基であり、ｒ及びr₁は０ないし
４の値を有する整数である。代表的にはR₁は芳
香族炭素原子間の結合または２価結合基を表わ
し、R₂はSO₂、カルボニルまたはSOを表わす。
好ましくはR₁は芳香族炭素原子間の結合を表わ
す。上式においてｒ及びr₁がゼロであり、R₁が
式： （式中R″は低級アルキル基、アリール基及び
それらのハロゲン置換基で、好ましくはメチルで
ある）を有する２価結合基であり、かつR₂がス
ルホン基である熱可塑性ポリスルホンは更に好ま
しい。 該ポリ（アリールエーテル）は、それぞれのポ
リエーテルによつて適当な温度の適当な溶剤中に
おいて、例えば25℃のメチレンクロリドにおい
て、測定して換算粘度約0.4ないし約1.5dl／ｇを
有する。 好ましいポリ（アリールエーテル）は下記式：

【式】及び のくり返し単位を有する。 Ｈ コポリエーテルエステルブロツク共重合体 本発明に使用するのに好適にコポリエーテルエ
ステルは当業界に周知であり、かつ例えば米国特
許第3784520号、及び第3766146号各明細書に記載
されている。 該ポリエステルは、エステル結合により頭尾結
合している、循環する、線内の、長鎖及び短鎖
の、多数のエステル単位を包含する。前記長鎖エ
ステル単位は下記構造式： により表わされ、前記短鎖エステルは下記構造
式： により表わされる。上式中、Ｇは分子量約400な
いし約3500を有するポリ（アルキレンオキシド）
グリコールから末端水酸基を除去した後に残留す
る２価基であり；Ｄは分子量約250以下を有する
低分子量ジオールから水酸基を除去した後に残留
する２価基であり；R₃は分子量約300以下を有す
るジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後
に残留する２価基である。ただし、該短鎖エステ
ル単位がコポリエステル約25ないし約65重量％を
構成し、R₃基の少くとも約70％が、１，４―フ
エニレン基であり、Ｄ基の少くとも約70％が、
１，４―ブチレン基であり、かつ１，４―フエニ
レン基でないR₃基の100分率と、１，４―ブチレ
ン基でないＤ基の100分率との合計が約30％を超
えないことを条件とする。 重合体鎖中の単位に対して適用される用語「長
鎖エステル単位」とは、長鎖グリコールとジカル
ボン酸との反応生成物をいう。本明細書のコポリ
エステルにおけるくり返し単位である上記「長鎖
エステル単位」は上記式(a)に該当する。該長鎖グ
リコールは約400と約3500との間、好ましくは約
600と約2000との間の分子量を有する。ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールでよい。約600と
約2000との間の分子量を有するポリ（アルキレン
オキシド）グリコールから製造したコポリエステ
ルが好ましい。 重合体鎖中の単位に適用される用語「短鎖エス
テル単位」は、分子量約550以下を有する低分子
量の化合物または重合体鎖の単位をいう。それら
は低分子量（約250以下）ジオールとジカルボン
酸とを反応させて上式(b)により表わされるエステ
ル単位を生成させることにより製造する。 反応して短鎖エステル単位を生成する低分子量
ジオール（１，４―ブタンジオール以外の）に包
含されるものは非環式、脂環式及び芳香族のジヒ
ドロキシ化合物である。好ましくはエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、２，２―ジメチル―トリメチレン、
ヘキサメチレン及びデカメチレンの各グリコー
ル、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサ
ンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、１，５―ジヒドロキシナフタレンなどのよう
な炭素原子２ないし15個を有するジオールであ
る。特に好ましくは炭素原子２ないし８個を有す
る脂肪族ジオールである。使用することのできる
ビスフエノールとしてはビス（ｐ―ヒドロキシ）
ジフエニル、ビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）メ
タン及びビス（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロパ
ンを包含する。 前記長鎖グリコールまたは低分子量ジオールと
反応させてコポリエステルを生成させるジカルボ
ン酸（テレフタル酸以外のもの）は脂肪族、環状
脂肪族または芳香族のジカルボン酸である。 使用することのできる代表的な脂肪族酸及び環
状脂肪族酸はセバシン酸、１，３―シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、炭
酸、シクロペンタジカルボン酸、デカヒドロ―
１，５―ナフチレンジカル酸及び４，４―ビシク
ロヘキシルジカルボン酸である。好ましい環状脂
肪族酸はシクロヘキサンジカルボン酸である。 使用することのできる代表的な芳香族ジカルボ
ン酸はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ならびにビス（ｐ―カルボキシフエニル）メタン
及びｐ―カルボキシフエニル／オキシ安息香酸の
ような２個のベンゼン核により置換されたジカル
ボキシ化合物である。芳香族酸の中で炭素原子８
ないし16個を有するものが好ましく、特にフエニ
レンジカルボン酸、すなわちテレフタル酸及びイ
ソフタル酸が好ましい。 好ましくは該重合体中に組み入れられるジカル
ボン酸の少くとも約70モル％がテレフタル酸であ
り、しかも該重合体に組み入れられる低分子量ジ
オールの少くとも約70モル％が１，４―ブタンジ
オールである。すなわち前記式(a)及び(b)における
R₃基の少くとも70％が１，４―フエニレン基で
あり、しかも前記式(b)のＤ基の少くとも約70％が
１，４―ブチレン基である。 最も好ましいコポリエステルはジメチルテレフ
タレートと、１，４―ブタンジオールと、分子量
約600ないし約1500を有するポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコールとから製造されるコポリ
エステルである。 本明細書に記載されるコポリエーテルエステル
は、当業界に周知であり、かつ例えば米国特許第
3784520号及び第3766146号各明細書に記載される
ような方法による慣用のエステル交換反応により
好都合に製造することができる。 Ｉ ポリヒドロキシエーテル 本発明に使用することのできる熱可塑性ポリヒ
ドロキシエーテルは下記一般式： 〔―Ｆ―Ｏ―E″―Ｏ〕―_o （式中、Ｆは２価フエノールの残基であり、
E″はモノエポキシド及びジエポキシドから選択
され、水酸基１ないし２個を有するエポキシドの
残基であり、ｎは重合度を表わし、かつ少くとも
約30、好ましくは約80以上である整数である）を
有する。 一般的に熱可塑性ポリヒドロキシエーテルは重
合条件下において、２価フエノールと、エポキシ
ド基１ないし２個を有するエポキシドとを実質的
に等モル量において当業界に周知の方法により接
触させることにより製造する。 ポリヒドロキシエーテルを生成するに当つては
任意の２価フエノールを使用することができる。
２価フエノールの例としてはヒドロキノン、レゾ
ルシノールなどのような単核２価フエノールなら
びに多核フエノールがある。該２価多核フエノー
ルは一般式： 〔式中、R₄はナフチレン及びフエニレンのよ
うな芳香族２価炭化水素基（好ましくはフエニレ
ン基）であり、Ｂ及びB₁は同一か、または異る
ことができ、かつメチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブ
チル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチルなどのような
アルキル基（好ましくは炭素原子１ないし４個を
有するアルキル基）；ハロゲン原子、すなわち塩
素、臭素、ヨウ素もしくはフツ素；またはメトキ
シ、メトキシメチル、エトキシ、エトキシエチ
ル、ｎ―ブチロキシ、アミロキシなどのようなア
ルコキシ基（好ましくは炭素原子１ないし４個を
有するアルコキシ基）から選択され、ａ及びa₁は
独立的に０から４までの整数であり、R′はアル
キレン、アルキリデン、シクロアルキレンまたは
飽和２価基である〕を有する。一般式： 〔式中、Ｂ、B₁、ａ及びa₁はさきに定義した
とおりであり、R₆はアルキレン基またはアルキ
リデン基（好ましくは炭素原子１ないし３個を有
するもの）、炭素原子６ないし12個を有するシク
ロアルキレンまたはシクロアルキリデンである〕
を有する２価多核フエノールが特に好ましい。 該ポリヒドロキシエーテルの製造に有用なジエ
ポキシドは下記式： （式中、R₇は隣接炭素原子間の結合、または
原子の脂肪族、芳香族、環式、複素環式または非
環式配置のような２価有機基を表わす）を有する
くり返し単位により表わすことができる。 その他のジエポキシドとして、２個のオキシラ
ン基が芳香族エーテルを通して結合しているジエ
ポキシドすなわち配置式： ―Ｃ―Ｏ―Ｗ―Ｏ―（R₈O）_d―Ｃ― （上式中、R₈は２価有機基であり、Ｗは上記
において２価フエノールの説明に示されたものの
ような、２価フエノールの２価芳香族残基であ
り、ｄは０ないし１の整数である〕を有する化合
物を包含するジエポキシドを挙げることができ
る。 なおその他のジエポキシドとしては、隣接炭素
原子であつて、少くともその１対が環状脂肪族炭
化水素の一部である該隣接炭素原子にオキシラン
基が結合しているエーテルを包含する。 これらのポリヒドロキシエーテルは、例えば米
国特許第3238087号、第3305528号、第3294747号、
及び第3277051号明細書に記載されるもののよう
な当業界に周知の方法により製造することができ
る。 その他の成分 Ｊ ポリアミド 本発明に使用されるポリアミドは、モノアミノ
カルボン酸、それらのアミド生成誘導体のような
ポリアミド生成単量体から、または好適なジアミ
ンと好適なジカルボン酸、もしくはこれらの化合
物のアミド生成誘導体から製造することのできる
合成線状ポリアミドを包含する。主重合体鎖の必
須部分としての、反復アミド基及びこれらのポリ
アミドにおける反復線内（intra―linear）カルボ
アミド基を有する生成ポリアミドは、炭素原子少
くとも２個を有する炭化水素基により分離され
る。 本発明方法に使用することのできる合成線状ポ
リアミドはすべて、ギ酸、トリフルオロエタノー
ル、ｍ―クレゾールなどのような適当な溶媒中に
おいて25℃で測定して、約0.4と約3.5との間の換
算粘度を有するナイロン型のポリアミドである。 上記重合体の製造については、とりわけて米国
特許第2071200号、第2071253号、第2130948号、
第2285009号、第2361717号、第2512606号、第
3193535号及び第3431236号各明細書に典型的に説
明されている。 本発明方法に使用することのできる特別のポリ
アミドとしては、とりわけて、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、
重合した６―アミノカプロン酸、ポリテトラメチ
レンアジパミド、ポリテトラメチレンセバカミ
ド、及びジアミン成分としてのジ（４―アミノシ
クロヘキシル）エタンまたは１，６―ジ（４―ア
ミノシクロヘキシル）ヘキサンから製造されるポ
リアジパミドを包含する。 本発明に使用される好ましいポリアミドとして
は、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、ナ
イロン11及びナイロン12を包含する。好ましいポ
リアミドのもう一つの部類は、トロガミド（Tro
gamido）―Ｔ〔ダイナミツトノーベル（Dynamit
Nobel）製〕及びアミデル（Amidel）〔ユニオン
カーバイド社（Union Carbide Corporation）
により販売〕のような混合脂肪族―芳香族ポリア
ミドである。これらは市販の重合体であり、か
つ、実例的な製造方法がニユーヨーク市インター
サイエンス パブリシヤーズ社（Intersience
Publishers Inc.）発行の、エンサイクロペデイ
ア オブ、ケミカル、テクノロジー
（Encyclopedia of Chemical Technology）、第
10巻、第924〜928頁に記載されている。本発明の
範囲内の、その他のポリアミドとしてはアミノ酸
または反応する脂環式ラクタムから製造されたも
の、ならびにジアミン及び二塩基酸の塩から製造
したものの両者を包含する。 その他の成分 本発明の組成物には、その他の添加剤を含有す
ることができる。これらの添加剤は可塑剤；顔
料；ガラス繊維のような強化剤；熱安定剤；紫外
光線安定剤、加工助剤、Sb₂O₃及びホウ酸亜鉛の
ような難燃剤相乗剤、衝撃調節剤などを包含す
る。 本発明に使用するのに特に好適な衝撃調節剤が
米国特許第4231922号明細書に記載されている。
これらの衝撃調節剤は、不飽和エラストマー性骨
格にグラフトしたビニル芳香族、アクリレート、
不飽和ニトリルまたはそれらの混合物のグラフト
共重合体であり、かつ引張りモジユラス（試験片
を20ミルの厚さに圧縮成形した点を除いて
ASTM Ｄ―638により測定）約100000psi以下、
好ましくは約15000ないし約100000psi以下を有す
る。 該不飽和エラストマー性骨格はポリブタジエ
ン、ポリ（ブタジエン―コースチレン）、ポリ
（ブタジエン―コ―アクリロニトリル）またはポ
リ（イソプレン）でよい。各重合体には該重合体
にゴム状の性質を与えるのに十分なブタジエンが
存在する。 不飽和エラストマー性骨格上にグラフトされる
成分は、スチレン、α―メチルスチレン、アルキ
ルスチレン、またはそれらの混合物のようなビニ
ル芳香族；メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
トまたはそれらの混合物のようなアクリルエステ
ル単量体の如きアクリレート；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルまたはそれらの混合物の
ような不飽和ニトリルから選択される。該ビニル
芳香族、アクリレート及びアクリロニトリルは該
不飽和エラストマー性骨格にグラフトするに当つ
て、単独で、または任意の組合せにおいて使用し
得ることがわかるであろう。 これらの衝撃調節剤はフリーフローイング
（free―flowing）粉末であり、かつ例えばV.シヤ
ケイパル（Shakaypal）の「デベロプメンツ イ
ン PVC テクノロジ（Developments in PVC
Technology）」、J.H.L.ヘンセン（Hensen）及び
A.ウエラン（Whelan）、アブライド・サイエン
ス・パブリシヤーズ社（Applied Science
Publishers Ltd.）ニユーヨーク，1973年発行に
記載されているような、ポリ（ビニルクロリド）
に対する衝撃調節剤として通常に入手することが
できる。 該衝撃調節剤のグラフト成分は、それらの引張
リモジユラスが約100000psiを超えず好ましくは
約15000psiと、約100000psi以下との間にあるよ
うに、前記成分の約20ないし約60重量％を包含す
る。 製 法 本発明の組成物は任意の慣用の混合方法によつ
て製造する。例えば好ましい方法はポリアリーレ
ート、難燃剤添加物及び（使用する場合には）粉
末状または粒状の熱可塑性重合体（類）を押出機
中で混合し、該混合物をストランドに押出し、該
ストランドをペレツトに切断し、次いで該ペレツ
トを所望の物品に成形することより成る。 下記の実施例により本発明の実施について特に
説明するけれどそれらは本発明の範囲をなんら限
定するものではない。 実施例に使用される下記の記号は下記の意味を
有する： 難燃剤１：２，４，５―トリクロロベンゼンスル
ホン酸のK⁺塩。 難燃剤２：スルホン化４，4′―ジクロロジフエニ
ルスルホンのNa⁺塩。 難燃剤３：スルホン化４，4′―ジクロロジフエニ
ルスルホンのNa⁺塩。 難燃剤２及び難燃剤３の製造 ４，4′―ジクロロジフエニルスルホン60ｇを濃
硫酸（94〜96％）200mlに溶解し、下記の温度に
加熱した：200℃において２時間（難燃剤２）及
び185℃において４時間（難燃剤３）。冷却後に、
多量の飽和塩化ナトリウム溶液を徐々に添加し、
スルホン化４，4′―ジクロロジフエニルスルホン
のNa⁺塩の沈澱を得た。得られた塊はなおも酸
性であり、次いでそれをメタノール中にスラリー
化し、それに水酸化ナトリウム―メタノールの濃
溶液を添加して中和した。次いで２種の試料、す
なわちメタノールに不溶の部分とメタノールに可
溶の部分とも採取した。最も厳格なスルホン化条
件（200℃において２時間以内）に対する熱重量
分析測定を基準にして、該メタノール可溶部分は
スルホン化４，4′―ジクロロジフエニルのNa⁺塩
を含有した。この生成物は少くとも550℃まで全
く安定であり、この温度において急速に分解が生
じた。550℃よりも遥かに下の温度において、重
量損失として現われる４，4′―ジクロロジフエニ
ルスルホンとデータ比較をした微分走査式
（differential scanning）の比色分析及び熱重量
分析の両者を基準にして、少量（＞２％）の４，
4′―ジクロロジフエニルスルホンのみが存在し
た。 対照例 Ａ 49℃のｐ―クロロフエノール中において測定し
て換算粘度0.64dl／ｇを有するポリアリーレート
（上記ジアセテート法により製造され、かつテト
ラキス〔２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル〕―
４，4′―ビフエニレンジホスホナイト0.15重量％
を含有する）を、１1/4オンスのニユーバリー射
出成形機において1/8×1/2×５インチの試料に射
出成形した。この試料を、「材料分類のためのUL
―94燃焼試験」に供した。UL―94の等級Ｖ―０、
Ｖ―１またはＶ―２は下記のように指定して定め
られる： 「94 Ｖ―０」 着火炎を難した後、１回の炎上
（singlc flaming）燃焼が10秒を超えるこ
となく、しかも該試料のいずれもその12イ
ンチ下方に置いた脱脂綿を発火させる炎上
粒子を滴下させない。５個の試料のすべて
に対する合計炎上時間（10回着火）は50秒
を超えることはない。 「94 Ｖ―１」 着火炎を難した後、１回の炎上
燃焼が30秒を超えることなく、しかも該試
料のいずれもその12インチ下方に置いた脱
脂綿を発火させる炎上粒子を滴下させな
い。５個の試料のすべてに対する合計炎上
時間（10回着火）は250秒を超えることが
ない。 「94 Ｖ―２」 着火炎を難した後、１回の炎上
燃焼が30秒を超えることがない。該試料
は、その12インチ下方に置いた脱脂綿を短
時間のみ焦がし、その若干は発火させる炎
上粒子を滴下する。５個の試料のすべてに
対する合計炎上時間（10回着火）は250秒
を超えることがない。 更に、着火炎を難した後、30秒以上にわたつて
燃焼し続けた試験棒を「燃焼」と類別した。ここ
に示す試験データに対しては、試験手順に対して
示された５個の試料の代りに６個の試料を使用し
た。約1/16インチの厚さの試料を上記の試験手順
に供した。これらの試料は圧縮成形し、次いで1/
２インチの帯片に切断することにより製造した。 実施例 １ 前記対照例Ａのポリアリーレート99重量％を難
燃剤１の１重量％と、１インチの押出機において
約270℃で混合した。次いで該混合物を前記対照
例Ａに記載の手順により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 ２ 前記対照例Ａのポリアリーレート98重量％を難
燃剤１の２重量％と、１インチの押出機において
約270℃、で混合した。次いで該混合物を前記対
照例Ａに記載の手順により射出成形し、試験し
た。 結果を表に示す。 実施例 ３ 前記対照例Ａのポリアリーレート98重量％を難
燃剤２の２重量％と１インチの押出機において約
270℃で混合した。次いで該混合物を前記対照例
Ａに記載の手順により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。

【表】 ＊−燃焼時間及び炎上滴下物データは６個の試料
の平均である。
対照例 Ｂ 49℃におけるｐ―クロロフエノール中において
測定して0.66dl／ｇの換算粘度を有するポリアリ
ーレート（ビスフエノールＡと、テレフタル酸ク
ロリド50モル％及びイソフタル酸クロリド50モル
％の混合物とから製造した）75重量％と、23℃に
おける60：40のフエノール／テトラクロロエタン
中において測定して0.72の固有粘度を有するポリ
（エチレンテレフタレート）25重量％とを押出機
中において約300℃で混合した。次いで該混合物
を前記対照例Ａに記載の手順により射出成形し、
試験した。 結果を表に示す。 実施例 ４ 前記対照例Ｂの混合物99重量％を難燃剤１の１
重量％と前記対照例Ｂに記載の条件下に混合し
た。次いで該混合物を前記対照例Ａに記載の手順
により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 ５ 前記対照例Ｂの混合物99重量％を難燃剤３の１
重量％と前記対照例Ｂに記載の条件下に混合し
た。次いで該混合物を前記対照例Ａに記載の手順
により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 ６ 前記対照例Ｂの混合物98重量％を難燃剤２の２
重量％と前記対照例Ｂに記載の条件下に混合し
た。次いで該混合物を前記対照例Ａに記載の手順
により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 対照例 Ｃ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート90重量
％を前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）10重量％と前記対照例Ｂに記載の条件
下に混合した。次いで該混合物を前記対照例Ａに
記載の手順により射出成形し、試験した。 実施例 ７ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート89重量
％を前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）10重量％及び難燃剤１の１重量％と前
記対照例Ｂに記載の条件下に混合した。次いで該
混合物を前記対照例Ａに記載の手順により射出成
形し、試験した。 対照例 Ｄ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート70重量
％と、25℃におけるクロロホルム中で測定して
0.64の換算粘度を有する芳香族ビスフエノールＡ
ポリカーボネート〔ゼネラル エレクトリツク社
（General Electric Company）により販売され
るレキサン（Lexan）101〕30重量％とを前記対
照例Ｂに記載の条件下に混合した。次いで該混合
物を前記対照例Ａに記載の手順により射出成形
し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 ８ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート69重量
％、前記対照例Ｄに記載のポリカーボネート30重
量％及び難燃剤１の１重量％を前記対照例Ｂに記
載の条件下に混合した。次いで該混合物を前記対
照例Ａに記載の手順により射出成形し、試験し
た。 結果を表に示す。

【表】 対照例 Ｅ 前記対照例Ｄに記載のポリカーボネートを前記
対照例Ａに記載の手順により圧縮成形し、試験し
た。 結果を表に示す。 対照例 Ｆ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレートを前記
対照例Ａに記載の手順により圧縮成形し、試験し
た。 結果を表に示す。 対照例 Ｇ 前記対照例Ｄに記載のポリカーボネート99重量
％を難燃剤１の１重量％と前記対照例Ｂに記載の
条件下に混合した。次いで該混合物を前記対照例
Ａに記載の手順により67ミルの厚さの試験棒に圧
縮成形し、試験した。 結果を表に示す。 対照例 Ｈ 混合物を119ミルの厚さの試験棒に射出成形し
た点を除いて前記対照例Ｇを正確にくり返した。 結果を表に示す。 実施例 ９ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート99重量
％を難燃剤１の１重量％と前記対照例Ｂに記載の
条件下に混合した。次いで該混合物を前記対照例
Ａに記載の手順により69ミルの厚さの試験棒に圧
縮成形し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 10 混合物を122ミルの厚さの試験棒に射出成形し
た点を除いて前記実施例９を正確にくり返した。 結果を表に示す。 対照例 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート80重量
％を前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）20重量％と前記対照例Ｂに記載の条件
下に混合した。次いで該混合物を前記対照例Ａに
記載の手順により68ミルの厚さの試験棒に圧縮成
形し、試験した。 対照例 Ｉ 混合物を120ミルの厚さの試験棒に射出成形し
た点を除いて前記対照例を正確にくり返した。 結果を表に示す。 実施例 11 前記対照例Ｈに記載の混合物99重量％を難燃剤
１の１重量％と前記対照例Ｂに記載の条件下に混
合した。次いで該混合物を前記対照例Ａに記載の
手順により67ミルの厚さの試験棒に圧縮成形し、
試験した。 結果を表に示す。 実施例 12 混合物を121ミルの厚さの試験棒に射出成形し
た点を除いて前記実施例11を正確にくり返した。 結果を表に示す。 対照例 Ｋ 前記対照例Ｄに記載のポリカーボネート79重量
％を前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）20重量％及び難燃剤１の１重量％と前
記対照例Ｂに記載の条件下に混合した。次いで該
混合物を前記対照例Ａに記載の手順により68ミル
の厚さの試験棒に圧縮成形し、試験した。 結果を表に示す。 対照例 Ｌ 混合物を119ミルの試験棒に射出成形した点を
除いて前記対照例Ｋを正確にくり返した。 結果を表に示す。 表のデータは該難燃剤がポリアリーレート及
びポリカーボネートにおいて同様な結果を生ずる
ことを示す。しかしながらポリエステル、すなわ
ちポリ（エチレンテレフタレート）の等量をポリ
アリーレート及びポリカーボネートに添加した場
合、該難燃剤添加物はポリアリーレート／ポリ
（エチレンテレフタレート）混合物においてのみ
効果的である。

【表】

【表】 対照例 Ｍ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート70重量
％、前記対照例Ｄに記載のポリカーボネート20重
量％及び前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテ
レフタレート）10重量％を前記対照例Ｂに記載の
条件下に混合した。次いで該混合物を前記対照例
Ａに記載の手順により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 13 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート69重量
％、前記対照例Ｄに記載のポリカーボネート20重
量％、前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレ
フタレート）10重量％及び難燃剤１の１重量％
を、前記対照例Ｂに記載の条件下において混合し
た。次いで該混合物を前記対照例Ａに記載の手順
により射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 対照例 Ｎ 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート78重量
％、前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）20重量％及びデカプロモジフエニルオ
キシド２重量％を前記対照例Ｂに記載の条件下に
混合した。次いで該混合物を前記対照例Ａに記載
の手順により、射出成形し、試験した。 結果を表に示す。 実施例 14 前記対照例Ｂに記載のポリアリーレート77重量
％、前記対照例Ｂに記載のポリ（エチレンテレフ
タレート）20重量％、デカブロモジフエニルオキ
シド２重量％及び難燃剤１の１重量％を前記対照
例Ｂに記載の条件下に混合した。次いで該混合物
を前記対照例Ａに記載の手順により射出成形し、
試験した。 結果を表に示す。 表におけるデータは、本発明の難燃剤が、ポリ
アリーレート及びポリアリーレート混合物におい
て効果的であることを示した。特に、それらの効
果は、ポリ（エチレンテレフタレート）のような
容易に燃焼し得る物質とのポリアリーレート混合
物において顕著であつた。これら後者の混合物に
おいて該添加物は、ポリアリーレートがポリカー
ボネートによつて置き換えられた類似の混合物よ
りも予想外により一層効果的であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 二価フエノール及び芳香族ジカルボン酸
   から誘導されるポリアリーレート60重量％以上
   と、 (b) ２，４，５―トリクロロベンゼンスルホン酸
   のカリウム塩及びスルホン化４，4′―ジクロロ
   ジフエニルスルホンのナトリウム塩より実質的
   に成る群から選択される芳香族スルホン酸のア
   ルカリ金属塩の難燃化量と を包含することを特徴とする難燃剤成形組成物。 ２ 二価フエノールが式： （式中、Ｙは炭素原子１ないし４個を有するア
   ルキル基、塩素または臭素から選択され、各ｚは
   独立的に０ないし４の値を有し、R′は炭素原子
   １ないし３個を有するアルキレン基及びアルキリ
   デン基、ならびに炭素原子９個までを有するシク
   ロアルキレン基またはシクロアルキリデン基から
   選択される二価の飽和または不飽和の脂肪族炭化
   水素基である）を有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 各ｚが０であり、しかもR′が炭素原子３個
   を有するアルキリデン基である特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４ 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフ
   タル酸との混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ５ 芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が約0.05
   ないし約10重量％の量において存在する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６ (a) 二価フエノール及び芳香族ジカルボン酸
   から誘導されるポリアリーレート60重量％以上
   と、 (b) ２，４，５―トリクロロベンゼンスルホン酸
   のカリウム塩及びスルホン化４，4′―ジクロロ
   ジフエニルスルホンのナトリウム塩より実質的
   に成る群から選択される芳香族スルホン酸のア
   ルカリ金属塩の難燃化量と、 （b′） デカブロモジフエニルオキシドの難燃化
   量 とを包含することを特徴とする難燃剤成形組成
   物。 ７ (a) 二価フエノール及び芳香族ジカルボン酸
   から誘導されるポリアリーレートを(a)＋(b)の総
   重量を基準にして60重量％以上と、 (b) ２，４，５―トリクロロベンゼンスルホン酸
   のカリウム塩及びスルホン化４，4′―ジクロロ
   ジフエニルスルホンのナトリウム塩より実質的
   に成る群から選択される芳香族スルホン酸のア
   ルカリ金属塩の難燃化量と、 (c) 熱可塑性重合体 とを包含することを特徴とする難燃剤成形組成
   物。 ８ 熱可塑性重合体がポリエステル、芳香族ポリ
   カーボネート、スチレン系重合体、ポリアルキル
   アクリレート系重合体、ポリウレタン、ビニルク
   ロリド重合体、ポリ（アリールエーテル）、コポ
   リエーテルエステルのブロツク共重合体、ポリヒ
   ドロキシエーテル、ポリアミド及びそれらの組合
   せより成る群から選択されるものである特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 ９ 熱可塑性重合体がポリエステルである特許請
   求の範囲第８項記載の組成物。 １０ ポリエステルが脂肪族ジオールもしくは環
   式脂肪族ジオールまたはそれらの混合物と、少く
   とも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導される
   ものである特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ ポリエステルが一般式 （式中、ｎは２ないし４の整数である）のくり
   返し単位を有するものである特許請求の範囲第９
   項記載の組成物。 １２ ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレ
   ート）である特許請求の範囲第９項記載の組成
   物。 １３ ポリエステルが下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスー及びト
   ランス―異性体から選択され、Ｒは炭素原子６な
   いし20個を有するアリール基を表わし、かつ芳香
   族ジカルボン酸から誘導される脱炭酸残基であ
   る）のくり返し単位を有するものである特許請求
   の範囲第９項記載の組成物。 １４ ポリエステルが下記式： のくり返し単位を有するものである特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。 １５ ポリエステルが下記式： （式中、シクロヘキサン環はそのシスー及びト
   ランス―異性体から選択され、Ｒはさきに定義し
   たとおりであり、ｎは２ないし４の整数であり、
   ｘ単位は10ないし約90重量％を包含し、ｙ単位は
   約10ないし約90重量％を包含する）のくり返し単
   位を有するものである特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １６ ポリエステルが下記式： のくり返し単位を有するものである特許請求の範
   囲第１４項記載の組成物。 １７ 熱可塑性重合体が芳香族ポリカーボネート
   である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １８ 芳香族ポリカーボネートが二価フエノール
   とカーボネート前駆体との反応生成物である特許
   請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ 二価フエノールがビスフエノールＡであ
   り、カーボネート前駆体がカルボニルクロリドで
   ある特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ２０ 熱可塑性重合体がスチレン系重合体である
   特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ２１ スチレン系重合体がブタジエン／スチレ
   ン／アクリロニトリル樹脂である特許請求の範囲
   第２０項記載の組成物。 ２２ 熱可塑性重合体がポリ（アルキルアクリレ
   ート）系重合体またはポリ（アルキルメタクリレ
   ート）系重合体である特許請求の範囲第８項記載
   の組成物。 ２３ ポリ（アルキルメタクリレート）系重合体
   がポリ（メチルメタクリレート）である特許請求
   の範囲第２２項記載の組成物。 ２４ ポリ（アルキルメタクリレート）系重合体
   がメチルメタクリレートとビニル単量体との共重
   合体であり、この場合、メチルメタクリレートの
   量が該共重合体の約70重量％以上である特許請求
   の範囲第２２項記載の組成物。 ２５ ビニル単量体がアクリロニトリル、Ｎ―ア
   リルマレイミド、ビニルクロリド、Ｎ―ビニルマ
   レイミド、またはアルキルアクリレートもしくは
   アルキルメタクリレートから選択され、この場合
   該アルキル基が炭素原子１ないし８個を有するも
   のである特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６ ポリ（アルキルアクリレート）系重合体が
   不飽和エラストマー骨格にグラフトしたアルキル
   アクリレートであり、この場合該アルキルアクリ
   レートが、形成されたグラフト共重合体の約50重
   量％以上を構成しているものである特許請求の範
   囲第２２項記載の組成物。 ２７ 熱可塑性重合体がポリウレタンである特許
   請求の範囲第８項記載の組成物。 ２８ ポリウレタンが分子量少くとも約600を有
   するポリエステル樹脂と、有機ジイソシアネート
   と、ジイソシアネートと反応性ある活性水素含有
   基を有する低分子量の鎖延長剤とから誘導された
   ものである特許請求の範囲第２７項記載の組成
   物。 ２９ ポリウレタンがポリエーテルと、有機ジイ
   ソシアネートと、ジイソシアネートと反応性であ
   る活性水素含有基を有する低分子量の鎖延長剤と
   から誘導されたものである特許請求の範囲第２７
   項記載の組成物。 ３０ ポリエーテルが約600と約2000との間の平
   均分子量を有するポリテトラメチレングリコー
   ル、ポリプロピレングリコール及び約600以上の
   分子量を有するポリエチレングリコールから選択
   されたものである特許請求の範囲第２９項記載の
   組成物。 ３１ 熱可塑性重合体がポリ（ビニルクロリド）
   重合体である特許請求の範囲第８項記載の組成
   物。 ３２ ポリ（ビニルクロリド）重合体がビニルク
   ロリドとオレフイン性不飽和の、重合し得る化合
   物との共重合体であり、該共重合体はその中に組
   み込まれたビニルクロリド少くとも約80重量％を
   含有するものである特許請求の範囲第３１項記載
   の組成物。 ３３ 熱可塑性重合体がポリ（アリールエーテ
   ル）である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ３４ ポリ（アリールエーテル）が式： ―Ｏ―Ｅ―Ｏ―E′― （式中、Ｅは二価フエノールの残基であり、
   E′は不活性電子求引性基を有するベンゼノイド化
   合物の残基である）のくり返し単位を包含するも
   のである特許請求の範囲第３３項記載の組成物。 ３５ ポリ（アリールエーテル）が式： （式中、Ａ及びA₁は同一か、または異る不活
   性置換基であるあることができ、かつ炭素原子１
   ないし４個を有するアルキル基、フツ素、塩素、
   臭素、ヨウ素、または炭素原子１ないし４個を有
   するアルコキシ基から選択され、R₁は芳香族炭
   素原子間の結合かまたは二価の結合基かを表わ
   し、R₂はSO₂、カルボニルまたはSOであり、ｒ
   およびr₁は０から４までの値を有する整数であ
   る）のくり返し単位を有するものである特許請求
   の範囲第３４項記載の組成物。 ３６ ｒ及びr₁が０であり、R₂がSO₂であり、R₁
   が下記： である特許請求の範囲第３５項記載の組成物。 ３７ 熱可塑性重合体がコポリエーテルエステル
   ブロツク共重合体である特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 ３８ コポリエーテルエステルブロツク共重合体
   が、エステル結合を通して頭尾結合した、多数の
   くり返す線内の、長鎖及び短鎖のエステル単位を
   有し、前記長鎖エステル単位は下記構造式： により表わされ、かつ前記短鎖エステル単位は下
   記構造式： （上式中、Ｇは分子量約400ないし約3500を有
   するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから
   末端水酸基除去後に残留する二価基であり、Ｄは
   低分子量ジオールから水酸基除去後に残留する二
   価基であり、R₃はジカルボン酸からカルボキシ
   ル基除去後に残留する二価基であり；ただし該短
   鎖エステル単位が該コポリエステルの約25ないし
   約65重量％を構成し、R₃基の少くとも約70％が
   １，４―フエニレン基であり、Ｄ基の少くとも約
   70％が１，４―ブチレン基であり、しかも１，４
   ――フエニレン基でないR₃基と、１，４―ブチ
   レン基でないＤ基との100分率の合計が約30％を
   超えないことを条件とする）により表わされるも
   のである特許請求の範囲第３７項記載の組成物。 ３９ 熱可塑性重合体がポリヒドロキシエーテル
   である特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ４０ ポリヒドロキシエーテルが一般式： 〔―Ｆ―Ｏ―E″―Ｏ〕―_o （式中、Ｆは二価フエノールの残基であり、
   E″は水酸基１ないし２個を有するモノエポキシ
   ド及びジエポキシドから選択されるエポキシド残
   基であり、ｎは重合度を表わす整数で、少くとも
   約30である）を有するものである特許請求の範囲
   第３９項記載の組成物。 ４１ ポリヒドロキシエーテルがビスフエノール
   Ａとエピクロロヒドリンとの反応から誘導された
   ものである特許請求の範囲第４０項記載の組成
   物。 ４２ 熱可塑性重合体がポリアミドである特許請
   求の範囲第８項記載の組成物。 ４３ ポリアミドがナイロン６、ナイロン66、ナ
   イロン610、ナイロン11及びナイロン12から選択
   されたものである特許請求の範囲第４２項記載の
   組成物。 ４４ ポリアミドが混合脂肪族―芳香族ポリアミ
   ドである特許請求の範囲第４２項記載の組成物。