JPH0125204B2 - - Google Patents
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- JPH0125204B2 JPH0125204B2 JP57193725A JP19372582A JPH0125204B2 JP H0125204 B2 JPH0125204 B2 JP H0125204B2 JP 57193725 A JP57193725 A JP 57193725A JP 19372582 A JP19372582 A JP 19372582A JP H0125204 B2 JPH0125204 B2 JP H0125204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- voltage
- added
- zno
- rare earth
- atomic
- Prior art date
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は、電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、シリコンカーバイド（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、カリウム（Ｋ）、ルビジウ
ム（Rb）、セシウム（Cs）のうち少なくとも一種
ならびにクロム（Cr）を元素又は化合物の形で
添加して焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が電圧非直線性に優れていることが知ら
れている。しかしこの電圧非直線抵抗体は、長波
尾サージ耐量がやや低いという欠点や、課電寿命
性能が低いなどという欠点があり、素子の小型化
を行う上で問題があつた。 本発明は、長波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた小形で高長波
尾耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧非直線抵抗
体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、Co，Ｋ，Cs，Rbのうち少な
くとも一種ならびにCrを添加してなる従来技術
の電圧非直線抵抗体においては、長波尾の大電流
のサージーが印加されると、素子表面に備えられ
た電極の外周部において電界集中による電流集中
が発生し、かかる電流集中が素子の破壊をもたら
す事実を見出した。また抵抗体内部においては、
局部的な不均質部が存在している事実を確認し、
直流電流通電時にこの不均質部への電流集中が発
生し、特性劣化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ酸(B)と、アルミニウム
（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）′のう
ち少なくとも一種とを添加することにより、素子
外周部が内部よりやや高抵抗化する事実、そして
これが電極外周部での電流集中を防止し、長波尾
サージ耐量の向上を可能にする事実を見出した。
一方抵抗体内部における不均質部も同時に消滅
し、課電寿命の大幅な向上がなされた電圧非直線
抵抗体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co，Ｋ，Rb，Csのう
ち少なくとも一種ならびにCrを含む従来の電圧
非直線抵抗体に、更に幅成分としてＢおよびAl，
Ga，Inの中から少なくとも一種を添加したこと
を特徴とする電圧非直線抵抗体が提供される。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができあるいは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100゜〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，K2CO3，Cr2O3，
B2O3，Al2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の
原子％に相当する量で添加し、十分に混合した
後、500〜1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼
物を十分に粉砕し、バインダーを加えて直径17mm
の円板状に加圧成型し、1100℃〜1400℃で空気中
で１時間焼成して焼結体を得た。この様にして得
られた焼結体を厚さ２mmの試料に研磨し、その両
面に電極を焼付けて素子を作り、その電気的特性
を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に
1mAの電流を流した時の電極間電圧V1mA，
1mA〜10mAでの非直線指数αならびに長波尾サ
ージ電流耐量として2msec，100Aの矩形波電流
を20回印加して前後のV1mAの変化を求めた。ま
た課電寿命特性として、直流20mAを５分間通電
し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは素子電流
Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得られ
る。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここでＣは電流密度が1mA／cm2のときの素子
の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵抗
体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の測
定結果を第１表に記す。第１表に示した配合組成
は、原料中の各成分金属元素の原子数の総和に対
する添加元素の原子数の比から算出される原子％
で示されている。
過電圧保護用素子として用いられる酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とした電圧非直線抵抗体に関す
る。 従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的
として、シリコンカーバイド（SiC）、セレン
（Se）、シリコン（Si）又はZnOを主成分としたバ
リスタが利用されている。中でもZnOを主成分と
したバリスタは、一般に制限電圧が低く、電圧非
直線指数が大きいなどの特徴を有している。その
ため半導体素子のような過電流耐量の小さいもの
で構成される機器の過電圧に対する保護に適して
いるので、SiCよりなるバリスタなどに代つて広
く利用されるようになつた。 またZnOを主成分とし、副成分として希土類元
素、コバルト（Co）、カリウム（Ｋ）、ルビジウ
ム（Rb）、セシウム（Cs）のうち少なくとも一種
ならびにクロム（Cr）を元素又は化合物の形で
添加して焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が電圧非直線性に優れていることが知ら
れている。しかしこの電圧非直線抵抗体は、長波
尾サージ耐量がやや低いという欠点や、課電寿命
性能が低いなどという欠点があり、素子の小型化
を行う上で問題があつた。 本発明は、長波尾サージによる素子の破壊機構
を究明し、さらに破壊防止を行うことを実現し、
同時に課電寿命特性をも向上させた小形で高長波
尾耐量かつ課電寿命特性の優れた電圧非直線抵抗
体を提供することを目的としている。 ここに本発明者は、ZnOを主成分とし、副成分
として希土類元素、Co，Ｋ，Cs，Rbのうち少な
くとも一種ならびにCrを添加してなる従来技術
の電圧非直線抵抗体においては、長波尾の大電流
のサージーが印加されると、素子表面に備えられ
た電極の外周部において電界集中による電流集中
が発生し、かかる電流集中が素子の破壊をもたら
す事実を見出した。また抵抗体内部においては、
局部的な不均質部が存在している事実を確認し、
直流電流通電時にこの不均質部への電流集中が発
生し、特性劣化をもたらすことを見出した。 このような問題を解決すべく研究を集めたとこ
ろ、副成分として更にホウ酸(B)と、アルミニウム
（Al）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）′のう
ち少なくとも一種とを添加することにより、素子
外周部が内部よりやや高抵抗化する事実、そして
これが電極外周部での電流集中を防止し、長波尾
サージ耐量の向上を可能にする事実を見出した。
一方抵抗体内部における不均質部も同時に消滅
し、課電寿命の大幅な向上がなされた電圧非直線
抵抗体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。 しかして本発明によれば、ZnOを主成分とし、
副成分として希土類元素、Co，Ｋ，Rb，Csのう
ち少なくとも一種ならびにCrを含む従来の電圧
非直線抵抗体に、更に幅成分としてＢおよびAl，
Ga，Inの中から少なくとも一種を添加したこと
を特徴とする電圧非直線抵抗体が提供される。 本発明に従う電圧非直線抵抗体は、一般には
ZnOと添加成分の金属又は化合物の混合物を酸素
含有雰囲気のもとで高温で焼成し、焼結させるこ
とによつて製造される。 通常、添加成分は金属酸化物の形で添加される
が、焼成過程で酸化物になり得る化合物、例えば
炭酸塩、水酸化物、弗化物およびその溶液なども
用いることができあるいは単体元素の形で用いて
焼成過程で酸化物にすることもできる。 特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直
線抵抗体は、ZnO粉末に添加成分金属又は化合物
の粉末を十分に混合し、焼成前に空気中で500〜
1000℃で数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、
所定の形状に成形し、次いで空気中で1100゜〜
1400℃程度の温度で数時間焼成することにより製
造される。1100℃より低い焼成温度では焼結が不
十分で特性が不安定である。また1400℃より高い
温度では均質な焼結体を得ることが困難となり、
電圧非直線性が低下し、特性の制御などの再現性
に難点があり、実用に供する製品を得がたい。 ここで本発明をさらに例示するために実施例を
示す。 実施例 ZnO粉末にPr6O11，Co3O4，K2CO3，Cr2O3，
B2O3，Al2O3粉末を後記の第１表に記載の所定の
原子％に相当する量で添加し、十分に混合した
後、500〜1000℃で数時間仮焼した。次いで仮焼
物を十分に粉砕し、バインダーを加えて直径17mm
の円板状に加圧成型し、1100℃〜1400℃で空気中
で１時間焼成して焼結体を得た。この様にして得
られた焼結体を厚さ２mmの試料に研磨し、その両
面に電極を焼付けて素子を作り、その電気的特性
を測定した。 電気的特性としては、25℃において素子に
1mAの電流を流した時の電極間電圧V1mA，
1mA〜10mAでの非直線指数αならびに長波尾サ
ージ電流耐量として2msec，100Aの矩形波電流
を20回印加して前後のV1mAの変化を求めた。ま
た課電寿命特性として、直流20mAを５分間通電
し、前後で1μA電流を流した時の電極間電圧
V1μAの変化を求めた。非直線指数αは素子電流
Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に近似して得られ
る。 Ｉ＝（Ｖ／Ｃ）〓 ここでＣは電流密度が1mA／cm2のときの素子
の単位厚さ当たりの電圧である。電圧非直線抵抗
体の配合組成を種々変えたときの電気的特性の測
定結果を第１表に記す。第１表に示した配合組成
は、原料中の各成分金属元素の原子数の総和に対
する添加元素の原子数の比から算出される原子％
で示されている。
【表】
第１表に示す試料No.１はZnOにPr，Co，Ｋ，
Crのみを添加して製造した従来の焼結体に相当
し、その長波尾サージ電流特性は−79.3、課電寿
命特性は−23.5％、非直線指数αは34である。本
発明の目的である、長波尾サージ電流耐量が良好
な、即ちV1mAの変化率が−79.3より０％に近
く、課電寿命特性が向上した、即ちV1μAの変化
率が−23.5％より０％に近い試料は、第１表によ
りNo.３〜No.７，No.10〜No.13，No.16〜No.19，No.22
〜
No.24，No.27〜No.31，No.33〜No.35である。このうち
試料No.31は非直線指数αが低く実用に供さない。
従つて、Prは0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子
％、Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、
Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％、Alは１×10-4〜
５×10-2原子％の範囲で添加する必要がある。以
上第１表から明らかなように、副成分としてPr，
Co，Ｋ，Crを含む系に、ＢおよびAlを添加する
ことにより、長波尾サージ電流耐量、課電寿命特
性が大幅に改良される。これはZnOにPr，Co，
Ｋ，Cr，Ｂ，Alが共存して初めて達成されるも
のである。 これらの副成分を単独に添加すると、電圧非直
線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得
られず、実用に供することができない。 第１表は希土類元素としてPrについてのみ例
示したが、第２表にPr以外の希土類元素あるい
は２種類以上の希土類元素についても、Ｂおよび
Alの添加による効果を示した。Pr以外の希土類
元素においても優れた非直線性を失わずに長波尾
サージ電流耐量と課電寿命が大幅に改善されるこ
とが解る。
Crのみを添加して製造した従来の焼結体に相当
し、その長波尾サージ電流特性は−79.3、課電寿
命特性は−23.5％、非直線指数αは34である。本
発明の目的である、長波尾サージ電流耐量が良好
な、即ちV1mAの変化率が−79.3より０％に近
く、課電寿命特性が向上した、即ちV1μAの変化
率が−23.5％より０％に近い試料は、第１表によ
りNo.３〜No.７，No.10〜No.13，No.16〜No.19，No.22
〜
No.24，No.27〜No.31，No.33〜No.35である。このうち
試料No.31は非直線指数αが低く実用に供さない。
従つて、Prは0.08〜5.0原子％、Coは0.1〜10原子
％、Ｋは0.01〜1.0原子％、Crは0.01〜1.0原子％、
Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％、Alは１×10-4〜
５×10-2原子％の範囲で添加する必要がある。以
上第１表から明らかなように、副成分としてPr，
Co，Ｋ，Crを含む系に、ＢおよびAlを添加する
ことにより、長波尾サージ電流耐量、課電寿命特
性が大幅に改良される。これはZnOにPr，Co，
Ｋ，Cr，Ｂ，Alが共存して初めて達成されるも
のである。 これらの副成分を単独に添加すると、電圧非直
線性は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得
られず、実用に供することができない。 第１表は希土類元素としてPrについてのみ例
示したが、第２表にPr以外の希土類元素あるい
は２種類以上の希土類元素についても、Ｂおよび
Alの添加による効果を示した。Pr以外の希土類
元素においても優れた非直線性を失わずに長波尾
サージ電流耐量と課電寿命が大幅に改善されるこ
とが解る。
【表】
第３表に、Ｋの代わりにRb，Csを添加して製
造した場合の非直線抵抗体の特性を示した。第４
表には、さらにＫおよびRb，Cs、両者を共存さ
せて添加した場合の非直線抵抗体の特性を示し
た。
造した場合の非直線抵抗体の特性を示した。第４
表には、さらにＫおよびRb，Cs、両者を共存さ
せて添加した場合の非直線抵抗体の特性を示し
た。
【表】
【表】
いずれの場合も、ＢおよびAlの添加の効果は、
Ｋ単独の場合と同様に優れた非直線性を失わずに
長波尾サージ電流耐量と課電寿命が大幅に改善さ
れる点にある。この場合も、希土類元素は0.08〜
5.0原子％、Coは0.1〜10.0原子％、Ｋ，Cs，Rbは
少なくとも一種を総量で0.01〜1.0原子％、Crは
0.01〜1.0原子％、Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％
Alは0.0001〜0.05原子％の範囲で添加する必要が
ある。これらの場合、ZnOに希土類元素、Co，
Ｋ，Cs，Rbのうち少なくとも一種、Cr，Ｂおよ
びAlが共存して初めて達成されるものであり、
これらの副成分を単独に添加すると電圧非直線性
は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得られ
ず、実用に供することができない。 またAlのかわりにガリウム又はインジウムを
用いた場合も第１表ないし第４表と同じ効果が得
られた。これらの結果を第５表ないし第８表に示
す。第５表はZnOにPr，Co，Cr，ＢおよびＫ，
Rb，Csの少なくとも１種、Ga，Inの少なくとも
１種を添加した実施例の測定結果であり、第６表
はZnOにPr，Co，Ｋ，Cr，Ｂ，AlおよびGaを添
加した実施例の測定結果であり、第７表はZnOに
Pr，Co，Ｋ，Cr，Ｂ，AlおよびInを添加した実
施例の測定結果であり、第８表はZnOにPr，Co，
Ｋ，Cr，Ｂ，Al，GaおよびInを添加した実施例
の測定結果である。第５表ないし第８表より、優
れた非直線性を失わずに長波尾サージ電流耐量と
課電寿命特性の良好な結果の得られた試料はNo.80
〜82，No.85〜87，No.90〜92，No.95〜97，No.100〜
102，No.105〜No.107No.109〜120である。
Ｋ単独の場合と同様に優れた非直線性を失わずに
長波尾サージ電流耐量と課電寿命が大幅に改善さ
れる点にある。この場合も、希土類元素は0.08〜
5.0原子％、Coは0.1〜10.0原子％、Ｋ，Cs，Rbは
少なくとも一種を総量で0.01〜1.0原子％、Crは
0.01〜1.0原子％、Ｂは５×10-4〜１×10-1原子％
Alは0.0001〜0.05原子％の範囲で添加する必要が
ある。これらの場合、ZnOに希土類元素、Co，
Ｋ，Cs，Rbのうち少なくとも一種、Cr，Ｂおよ
びAlが共存して初めて達成されるものであり、
これらの副成分を単独に添加すると電圧非直線性
は極めて悪く、ほぼオーミツクな特性しか得られ
ず、実用に供することができない。 またAlのかわりにガリウム又はインジウムを
用いた場合も第１表ないし第４表と同じ効果が得
られた。これらの結果を第５表ないし第８表に示
す。第５表はZnOにPr，Co，Cr，ＢおよびＫ，
Rb，Csの少なくとも１種、Ga，Inの少なくとも
１種を添加した実施例の測定結果であり、第６表
はZnOにPr，Co，Ｋ，Cr，Ｂ，AlおよびGaを添
加した実施例の測定結果であり、第７表はZnOに
Pr，Co，Ｋ，Cr，Ｂ，AlおよびInを添加した実
施例の測定結果であり、第８表はZnOにPr，Co，
Ｋ，Cr，Ｂ，Al，GaおよびInを添加した実施例
の測定結果である。第５表ないし第８表より、優
れた非直線性を失わずに長波尾サージ電流耐量と
課電寿命特性の良好な結果の得られた試料はNo.80
〜82，No.85〜87，No.90〜92，No.95〜97，No.100〜
102，No.105〜No.107No.109〜120である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
上述したように、ZnOを主成分とし、希土類元
素、Co，Ｋ，Cs，Rbのうち少なくとも一種、
Cr，ＢおよびAl，Ga，Inのうち少なくとも１種
を副成分として添加した本発明の電圧非直線抵抗
体は、良好な非直線性を保持した上で長波尾サー
ジ電流耐量と課電寿命が大幅に向上し、従つてバ
リスタとして極めて有効に使用することができ
る。
素、Co，Ｋ，Cs，Rbのうち少なくとも一種、
Cr，ＢおよびAl，Ga，Inのうち少なくとも１種
を副成分として添加した本発明の電圧非直線抵抗
体は、良好な非直線性を保持した上で長波尾サー
ジ電流耐量と課電寿命が大幅に向上し、従つてバ
リスタとして極めて有効に使用することができ
る。
Claims (1)
- １ 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として
少くとも一種の希土類元素を総量で0.08〜5.0原
子％、コバルトを0.1〜10.0原子％、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムの中から少なくとも一
種を総量で0.01〜1.0原子％、クロムを0.01〜1.0
原子％、ホウ素を５×10-4〜１×10-1原子％そし
てアルミニウム、ガリウム、インジウムの中から
少なくとも一種を総量で１×10-4〜５×10-2原子
％の範囲で添加し焼成してなることを特徴とする
電圧非直線抵抗体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193725A JPS5982702A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
| US06/509,508 US4473812A (en) | 1982-11-04 | 1983-06-30 | Voltage-dependent nonlinear resistor |
| DE3324732A DE3324732C2 (de) | 1982-11-04 | 1983-07-08 | Spannungsabhängiger, nicht linearer Widerstand |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57193725A JPS5982702A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982702A JPS5982702A (ja) | 1984-05-12 |
| JPH0125204B2 true JPH0125204B2 (ja) | 1989-05-16 |
Family
ID=16312757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57193725A Granted JPS5982702A (ja) | 1982-11-04 | 1982-11-04 | 電圧非直線抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5982702A (ja) |
-
1982
- 1982-11-04 JP JP57193725A patent/JPS5982702A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5982702A (ja) | 1984-05-12 |