JPS644831B2 - - Google Patents
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- JPS644831B2 JPS644831B2 JP19627681A JP19627681A JPS644831B2 JP S644831 B2 JPS644831 B2 JP S644831B2 JP 19627681 A JP19627681 A JP 19627681A JP 19627681 A JP19627681 A JP 19627681A JP S644831 B2 JPS644831 B2 JP S644831B2
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Description
本発明は、金属的光沢感の優れた塗膜外観を与
える塗装仕上げ方法に関する。 塗装方法の一つとして、公害防止の理由から無
溶剤の粉体塗料による塗装仕上げが最近急速に発
展しつつある。しかしながら、金属粉とか着色顔
料などを混入した粉体塗料だけによる仕上げの場
合には、塗膜中の金属粉の配向不良などにより、
従来の溶剤型メタリツク塗装と同等の光沢鮮映性
（目視した時の光沢感、金属的光沢感などの外観
性能を言う。）、塗膜の平滑性を得るのが非常に困
難でありまだ実用化されていない。 そこで、従来の溶剤型メタリツク塗料を塗装
し、ついで熱硬化性透明粉体塗料を塗り重ねた
後、焼付け硬化させると言う所謂２コート１ベー
ク方式の塗装仕上げ方法が検討されている。（特
開昭54−4934、特開昭54−25943）しかしながら、
この方法では、光沢鮮映性の低下、平滑性不良、
（肌あれ、発泡によるピンホール、クレーター等
の欠陥を言う。）などが起り実用上問題があつた。
特開昭56−26567の方法ではこれらが改善されて
いる。ところが更に最近車輌の走行中に小石、砂
利あるいは凍結した雪塊等が車輌下部に飛散衝突
して塗膜を摩耗あるいは破壊し、基材の金属面が
露出されるので腐蝕が起り、その結果、著しく車
輌の耐用年数を低下せしめることが問題となつて
いる。このような塗膜の破壊現象をチツピングと
称し、上記従来方法では解決することができない
のでこのチツピングに強い塗膜が望まれていた。 本発明の目的は、前述のような２コート１ベー
ク方式における光沢鮮映性、平滑性の低下を改良
するとともに、耐チツピング性の良い塗膜を提供
することにある。 すなわち本発明は、 (イ) Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド３〜30重量％ (ロ) ヒドロキシル基を持つたビニルモノマー３〜
20重量％ (ハ) カルボキシル基を持つたビニルモノマー0.5
〜５重量％ (ニ) これらと共重合可能な他のビニルモノマー45
〜93.5重量％ とを共重合させて得られる数平均分子量5000〜
30000の熱硬化性ビニル共重合体(a)と金属的塗膜
外観を与える顔料(c)及び有機酸(b)とを含有する液
状塗料(A)（以下ベースコート塗料と略称する）を
被塗装物に下塗りし、次いで熱硬化性透明粉体塗
料(B)（以下トツプコート塗料と略称する）を上塗
りした後焼付けることを特徴とするメタリツク塗
装仕上げ方法である。 本発明における(イ)Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドは、炭素数１〜８個の直鎖状
もしくは分岐状アルキル基を有するアルコキシ基
を有するものであり、例としてＮ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、
本明細書中「（メタ）アクリル、（メタ）アクリ
ロ」等の表現は夫々「アクリル及び／又はメタク
リル、アクリロ及び／又はメタクリロ」等を意味
する。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドは原料組成として共重合体(a)中３〜30重量
％、好ましくは10〜30重量％、更に好ましくは15
〜25重量％必要であり、３重量％未満の場合に
は、焼付けした塗膜の架橋密度が十分でなく、所
期の性能（耐水性、耐薬品性）光沢鮮映性及び耐
チツピング性が悪く、またＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドが原料組成として30重量
％より多い場合には、焼付け塗膜の光沢鮮映性が
悪い。 本発明における(ロ)ヒドロキシル基を持つたビニ
ルモノマーとは、１個又は２個以上のヒドロキシ
ル基を分子中に持つビニルモノマーであり、代表
的に例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ジ（２−ヒドロキシエチル）フマレート等が
あげられる。ヒドロキシル基を持つた１種又は２
種以上のビニルモノマーは、(a)の原料組成のう
ち、３〜20重量％、好ましくは５〜20重量％、更
に好ましくは７〜15重量％必要で、３重量％未満
の場合には、焼付け塗膜の光沢鮮映性が悪く、又
20重量％より多い時も焼付け塗膜の光沢鮮映性が
悪く、かつ又所期の性能（耐水性）も悪い。 本発明における(ハ)カルボキシル基を持つビニル
モノマーとは、１個又は２個以上のカルボキシル
基を持つたビニルモノマーであり、例えば（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙
げられる。カルボキシル基を持つた１種又は２種
以上ビニルモノマーは、(a)の原料組成として0.5
〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、更に好ま
しくは１〜３重量％を要し、0.5重量％未満の場
合は所期の性能（耐水性、耐薬品性）が悪い。又
５重量％より多い時には、焼付け塗膜の光沢鮮映
性が悪い。 本発明における(ニ)共重合可能な他のビニルモノ
マーの極めて代表的なものとしては、アルキル基
として炭素数１〜13の直鎖状又は分岐状の炭化水
素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシ
ル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などを持つ
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが多用され、
また、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル又はβ−メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 本発明で言う熱硬化性ビニル共重合体(a)を得る
には、上記の(イ)Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、(ロ)ヒドロキシル基を持つたビニル
モノマー、(ハ)カルボキシル基を持つたビニルモノ
マー及び(ニ)これらと共重合可能なビニルモノマー
を、通常の方法により、連鎖移動剤、重合開始剤
等を必要に応じ添加して、通常は溶液重合法に
て、数平均分子量が5000〜30000の熱硬化性ビニ
ル共重合体を得るよう加熱し重合させる。この際
の重合温度は、60℃〜150℃程度が望ましく、単
量体、重合溶剤、重合開始剤その他の条件に応じ
た温度で重合を行うのが代表的である。しかしな
がら本発明において、熱硬化性ビニル共重合体(a)
の重合方法、モノマーの混合順序、重合順序等
は、何ら限定されるものでない。 本発明における熱硬化性ビニル共重合体(a)は、
その数平均分子量が5000より小さい時は、焼付け
塗膜の光沢鮮映性（特に金属的光沢感）が悪い。
又数平均分子量が30000より大きい時は、吹付塗
装時の塗装作業性（微粒化不良、スプレーむら
等）が悪く、本発明には使用出来ない。 本発明における共重合体(a)を得る為に溶液重合
を行う際の重合溶剤として、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルオール、キ
シロール等の芳香族類、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等の溶剤
を単独又は混合して用いる。連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシ
ヤリードデシルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノール等のメルカプタン類が必要に応じて用い
られる。重合開始剤として、通常のラジカル触
媒、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のジ
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド類が
挙げられる。 本発明における有機酸(b)とは、炭素原子が分子
内に結合した炭酸を除く酸を言う。例えば極めて
代表的なものとして酢酸、乳酸、コハク酸、蓚
酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸、（メタ）
アクリル酸等のカルボン酸類、パラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸類、ジメ
チルリン酸、ジブチルリン酸、ジメチルピロリン
酸、ジブチルピロリン酸等の有機アルキルリン酸
エステル化合物が挙げられる。これらの有機酸の
うち硬化性、耐蝕性、耐チツピング性の点からス
ルホン酸類、なかでも炭素数６以上、とりわけ10
以上のものが特に望ましい。これらの有機酸(b)の
配合割合は熱硬化性ビニル共重合体(a)、100重量
部に対して0.01重量部以上、５重量部以下、更に
１〜４部、また特に１〜３部が好ましい。有機酸
(b)が0.01重量部より少ない時は、硬化塗膜の耐チ
ツピング性が悪い。又５重量部より多い時は、硬
化塗膜の耐水性等が悪い。 本発明における金属的塗膜外観を与える顔料(c)
とは、通常この分野で用いられるものをいい、例
えば、アルミニユーム粉（ノンリーフイング型、
リーフイング型）、ブロンズ粉、銅粉、マイカ粉
等を挙げることが出来る。使用に当り、微細な鱗
片状、箔片状の形で一般に塗料固形分中２〜15重
量％使用される。 本発明に言うベースコート塗料(A)は、前記(a)、
(b)、(c)を混合して得られるが、金属的外観を与え
る顔料(c)のほかに、通常の塗料に用いられる無機
顔料、有機顔料、油溶性染料などの着色剤、添加
剤（例えば、分散助剤、塗面調整剤）などを(a)、
(b)、(c)と共に配合して使用することも出来る。 本発明で言う熱硬化性ビニル共重合体(a)は、通
常硬化剤を配合しないで使用することができる
が、必要に応じて、例えば、メチル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムア
ルデヒド樹脂その他公知のアミノプラスト樹脂を
塗膜の光沢鮮映性が損なわれない範囲で配合使用
する事も可能である。 本発明に用いられるトツプコート塗料(B)は、熱
硬化性樹脂粉末（必要に応じ架橋剤や硬化剤を含
有するもの）を主成分とし、これに各種添加剤、
また一部着色剤等を配合した粉体塗料である。硬
化後透明な塗膜を与える熱硬化性粉体塗料であれ
ばよいが、具体的には例えば、塗膜物性、耐候性
の点から公知の熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性
ポリエステル樹脂を主成分とする塗料が好まし
い。これらの樹脂のうち、例えば熱硬化性アクリ
ル樹脂を用いたトツプコート塗料(B)について具体
的に説明すれば、官能基モノマー、例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル又はβ−メチルグリシ
ジル、及び／又はアクリルグリシジル（又はβ−
メチルグリシジル）エーテル、非官能性モノマー
として、（メタ）アクリル酸アルキル又はヒドロ
キシアルキルエステル、スチレン等よく知られる
一般的ビニルモノマーを用いて、公知の共重合法
によつて、ガラス転移温度が50℃〜80℃のビニル
共重合体を製造し、これに硬化剤成分として、多
価カルボン酸等を配合し、更に塗面調整剤、ハジ
キ防止剤等を加えて、公知の粉体塗料製造方法に
よつて製造される。 次に本発明の塗装仕上げ方法を代表的な例によ
り説明する。まず本発明のベースコート塗料(A)を
所定の稀釈溶剤で一般的には粘度10〜100cps／25
℃に調整し、これを、予めカチオン電着塗料、ア
ニオン電着塗料等のプライマーを施した被塗物
に、乾燥膜厚が10〜40μになるようにエアースプ
レー又は静電塗装等によつて下塗りする。次に常
温下で１〜30分程度放置した後、トツプコート塗
料(B)を焼付け後の膜厚が(A)の分を除いて30〜
150μになるように静電塗装し、これを０〜30分
程度常温ないし比較的低温にセツテイングした
後、150℃〜220℃で10分〜45分間焼付けて、トツ
プコート塗料とベースコート塗料を同時に硬化さ
せ、光沢鮮映性のすぐれたメタリツク仕上げ塗膜
を得る。次に実施例、比較例をあげて本発明を具
体的に説明する。なを例中の％及び部は特記なけ
れば重量％、重量部を示す。 実施例 １ (1) ベースコート塗料(A)の製造； 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口
フラスコにキシロール80部、ブタノール20部を
装入し、これに本発明の複数の(ニ)の成分とし
て、スチレン10部、メタアクリル酸メチル32
部、アクリル酸ブチル15部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル15部、(イ)成分として、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド15部、(ロ)成分として、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート10部、
(ハ)成分として、メタアクリル酸３部の混合モノ
マー及びベンゾイルパーオキサイド1.5部を加
えて撹拌しつつ85℃〜90℃に保持して４時間反
応を進め、その後２時間ごとにベンゾイルパー
オキサイドを0.2部づつ加えて合計８時間反応
させた。得られた本発明の共重合体(a)であるア
クリル樹脂は、固型分50％数平均分子量15000
であつた。この樹脂を用いて以下の配合でベー
スコート塗料(A)を製造した。 固型分50％のアクリル樹脂(a) 200部 パラトルエンスルホン酸* 1部 ノンリーフイング型アルミ粉末** 10部 ＊（イソプロパノールにて40％に稀釈品） ＊＊（東洋アルミ(株)製商品1109MA） を配合し、次いでこれにキシロール80部、ブタ
ノール20部の割合からなる混合溶剤を加えて、
粘度を50cps／25℃に調整して本発明のベース
コート塗料(A)とした。 (2) トツプコート塗料(B)の製造； スチレン15部、メタアクリル酸メチル48部、
アクリル酸ｎ−ブチル18部、メタアクリル酸グ
リシジル19部及びトルエン100部を撹拌機と還
流冷却器を具えた四ツ口フラスコに投入し、こ
れにアゾビスイソブチルニトリル1.5部を加え
て、撹拌しつつ内容物の温度が85℃〜95℃にな
るように加熱した。この温度に４時間保つた
後、アゾビスイソブチルニトリルを1.5部更に
加えて、４時間上記温度に保持し共重合を完了
せしめた。次に冷却凝縮した溶剤がフラスコ外
に流出するように冷却管を取りつけて、外温
120℃〜140℃で加熱しながら撹拌をつづけ、そ
の後フラスコ内を200mmHg程度に減圧し、外温
を140℃〜170℃まで上昇せしめて、残留するト
ルエンをほぼ完全に除去した。このようにして
得られた共重合体を放冷固化させた後、粉砕機
により粉砕して、アクリル樹脂粉末を得る。こ
れを用いて、 アクリル樹脂粉末 100部 デカンジカルボン酸 16部 塗面調整剤 1部 （三井東圧化学(株)製商品レジミツクスＰ） の配合により配合し、配合物を加熱ロールによ
つて約100℃で10分間溶融混練し、冷却後20〜
100μの粒度に微粉砕して、本発明に使用する
トツプコート塗料(B)を製造した。 (3) 塗装仕上げ； エポキシエステル樹脂系電着プライマーを施
した表面処理鋼板上に、前記ベースコート塗料
(A)を、エアースプレーガンを使用して、乾燥膜
厚が15〜17μになるように塗装した。これを常
温で３分間放置後、前記トツプコード塗料(B)を
静電吹付け塗装機を用いて焼付後の膜厚が、60
〜70μになるように静電塗装した。10分間セツ
テイング後、熱風乾燥炉中で、170℃で20分間
焼付けを行い、両塗膜を焼付け硬化させ試験片
とした。 (4) 試験片の評価； このようにして作成した試験片について、光
沢選映性を表わす目視光沢感及び金属的光沢感
を肉眼により判定した。又光沢計を使用して入
射角60゜における正反射率を測定し、％表示し
たものを「60゜グロス」として光沢感、平滑性
を表わす指標とした。耐チツピング試験は、以
下の方法で行つた。 Γ試験機器；グラベロメーター（スガ試験機(株)
製） Γ吹付けられる石；直径約15〜20ｍ／ｍの大理
石） Γ吹付けられる石の容量；約500ml Γ吹付けエア圧力；約 4Kg／cm2 Γ試験時の温度；20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４Kg／
cm2の吹付けエアー圧力で約500mlの大理石粒を
試験片に発射する。衝撃により塗膜面に生じた
キズの深さ、大きさならびに塗膜の残存状態な
どを目視観察し、次のような基準で評価を行つ
た。 〇（良）；塗膜の剥離を認めず、かつこの塗膜
に衝撃によるキズがないかあるいは一部に極
く僅かのキズを認める程度。 △（やや不良）；塗膜に衝撃によるキズがやや
認められる程度。（品質としては、この程度
までが許容範囲である。） ×（不良）；被衝撃部もしくはその周辺を含めた
被衝撃部の塗膜が剥離。 なお耐湿試験は、背面及び周囲をシールした
試験片を50℃、100％RH耐湿試験機に500時間
放置し、ブリスターの有無等を観察する。 実施例 ２ 実施例１で製造したアクリル樹脂(a)を用いて、
次の通りの配合で実施例１と同様な方法でベース
コート塗料(A)を調整した。 実施例１のアクリル樹脂(a) 190部 メチル化メラミン樹脂（三井東圧化学製、商品名
サイメル325） ６部 ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5部 ノンリーフイング型アルミ粉末（前記1109MA）
10部 206.5部 この配合塗料を実施例１と同様な方法で稀釈し
ベースコート塗料(A)とした。この塗料(A)と実施例
１で製造したトツプコート塗料(B)とを使用して、
実施例１と同様にして試験片を作成しその評価を
行つた。評価結果を表−３に示す。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様な方法で表−１の組成で固形分
50％の共重合体(a)を製造し、次いで共重合体(a)
200部に対して各種有機酸を表−１に示した量配
合し、実施例１と同様にして塗料(A)を調整し試験
片を作製して評価した。なお評価結果は表−３に
示す。
える塗装仕上げ方法に関する。 塗装方法の一つとして、公害防止の理由から無
溶剤の粉体塗料による塗装仕上げが最近急速に発
展しつつある。しかしながら、金属粉とか着色顔
料などを混入した粉体塗料だけによる仕上げの場
合には、塗膜中の金属粉の配向不良などにより、
従来の溶剤型メタリツク塗装と同等の光沢鮮映性
（目視した時の光沢感、金属的光沢感などの外観
性能を言う。）、塗膜の平滑性を得るのが非常に困
難でありまだ実用化されていない。 そこで、従来の溶剤型メタリツク塗料を塗装
し、ついで熱硬化性透明粉体塗料を塗り重ねた
後、焼付け硬化させると言う所謂２コート１ベー
ク方式の塗装仕上げ方法が検討されている。（特
開昭54−4934、特開昭54−25943）しかしながら、
この方法では、光沢鮮映性の低下、平滑性不良、
（肌あれ、発泡によるピンホール、クレーター等
の欠陥を言う。）などが起り実用上問題があつた。
特開昭56−26567の方法ではこれらが改善されて
いる。ところが更に最近車輌の走行中に小石、砂
利あるいは凍結した雪塊等が車輌下部に飛散衝突
して塗膜を摩耗あるいは破壊し、基材の金属面が
露出されるので腐蝕が起り、その結果、著しく車
輌の耐用年数を低下せしめることが問題となつて
いる。このような塗膜の破壊現象をチツピングと
称し、上記従来方法では解決することができない
のでこのチツピングに強い塗膜が望まれていた。 本発明の目的は、前述のような２コート１ベー
ク方式における光沢鮮映性、平滑性の低下を改良
するとともに、耐チツピング性の良い塗膜を提供
することにある。 すなわち本発明は、 (イ) Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド３〜30重量％ (ロ) ヒドロキシル基を持つたビニルモノマー３〜
20重量％ (ハ) カルボキシル基を持つたビニルモノマー0.5
〜５重量％ (ニ) これらと共重合可能な他のビニルモノマー45
〜93.5重量％ とを共重合させて得られる数平均分子量5000〜
30000の熱硬化性ビニル共重合体(a)と金属的塗膜
外観を与える顔料(c)及び有機酸(b)とを含有する液
状塗料(A)（以下ベースコート塗料と略称する）を
被塗装物に下塗りし、次いで熱硬化性透明粉体塗
料(B)（以下トツプコート塗料と略称する）を上塗
りした後焼付けることを特徴とするメタリツク塗
装仕上げ方法である。 本発明における(イ)Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドは、炭素数１〜８個の直鎖状
もしくは分岐状アルキル基を有するアルコキシ基
を有するものであり、例としてＮ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、
本明細書中「（メタ）アクリル、（メタ）アクリ
ロ」等の表現は夫々「アクリル及び／又はメタク
リル、アクリロ及び／又はメタクリロ」等を意味
する。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドは原料組成として共重合体(a)中３〜30重量
％、好ましくは10〜30重量％、更に好ましくは15
〜25重量％必要であり、３重量％未満の場合に
は、焼付けした塗膜の架橋密度が十分でなく、所
期の性能（耐水性、耐薬品性）光沢鮮映性及び耐
チツピング性が悪く、またＮ−アルコキシメチル
（メタ）アクリルアミドが原料組成として30重量
％より多い場合には、焼付け塗膜の光沢鮮映性が
悪い。 本発明における(ロ)ヒドロキシル基を持つたビニ
ルモノマーとは、１個又は２個以上のヒドロキシ
ル基を分子中に持つビニルモノマーであり、代表
的に例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ジ（２−ヒドロキシエチル）フマレート等が
あげられる。ヒドロキシル基を持つた１種又は２
種以上のビニルモノマーは、(a)の原料組成のう
ち、３〜20重量％、好ましくは５〜20重量％、更
に好ましくは７〜15重量％必要で、３重量％未満
の場合には、焼付け塗膜の光沢鮮映性が悪く、又
20重量％より多い時も焼付け塗膜の光沢鮮映性が
悪く、かつ又所期の性能（耐水性）も悪い。 本発明における(ハ)カルボキシル基を持つビニル
モノマーとは、１個又は２個以上のカルボキシル
基を持つたビニルモノマーであり、例えば（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙
げられる。カルボキシル基を持つた１種又は２種
以上ビニルモノマーは、(a)の原料組成として0.5
〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、更に好ま
しくは１〜３重量％を要し、0.5重量％未満の場
合は所期の性能（耐水性、耐薬品性）が悪い。又
５重量％より多い時には、焼付け塗膜の光沢鮮映
性が悪い。 本発明における(ニ)共重合可能な他のビニルモノ
マーの極めて代表的なものとしては、アルキル基
として炭素数１〜13の直鎖状又は分岐状の炭化水
素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシ
ル基、シクロヘキシル基、ラウリル基などを持つ
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが多用され、
また、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル又はβ−メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 本発明で言う熱硬化性ビニル共重合体(a)を得る
には、上記の(イ)Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、(ロ)ヒドロキシル基を持つたビニル
モノマー、(ハ)カルボキシル基を持つたビニルモノ
マー及び(ニ)これらと共重合可能なビニルモノマー
を、通常の方法により、連鎖移動剤、重合開始剤
等を必要に応じ添加して、通常は溶液重合法に
て、数平均分子量が5000〜30000の熱硬化性ビニ
ル共重合体を得るよう加熱し重合させる。この際
の重合温度は、60℃〜150℃程度が望ましく、単
量体、重合溶剤、重合開始剤その他の条件に応じ
た温度で重合を行うのが代表的である。しかしな
がら本発明において、熱硬化性ビニル共重合体(a)
の重合方法、モノマーの混合順序、重合順序等
は、何ら限定されるものでない。 本発明における熱硬化性ビニル共重合体(a)は、
その数平均分子量が5000より小さい時は、焼付け
塗膜の光沢鮮映性（特に金属的光沢感）が悪い。
又数平均分子量が30000より大きい時は、吹付塗
装時の塗装作業性（微粒化不良、スプレーむら
等）が悪く、本発明には使用出来ない。 本発明における共重合体(a)を得る為に溶液重合
を行う際の重合溶剤として、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルオール、キ
シロール等の芳香族類、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等の溶剤
を単独又は混合して用いる。連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシ
ヤリードデシルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノール等のメルカプタン類が必要に応じて用い
られる。重合開始剤として、通常のラジカル触
媒、例えば、アゾビスイソブチルニトリル等のジ
アゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等のパーオキサイド類が
挙げられる。 本発明における有機酸(b)とは、炭素原子が分子
内に結合した炭酸を除く酸を言う。例えば極めて
代表的なものとして酢酸、乳酸、コハク酸、蓚
酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸、（メタ）
アクリル酸等のカルボン酸類、パラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸類、ジメ
チルリン酸、ジブチルリン酸、ジメチルピロリン
酸、ジブチルピロリン酸等の有機アルキルリン酸
エステル化合物が挙げられる。これらの有機酸の
うち硬化性、耐蝕性、耐チツピング性の点からス
ルホン酸類、なかでも炭素数６以上、とりわけ10
以上のものが特に望ましい。これらの有機酸(b)の
配合割合は熱硬化性ビニル共重合体(a)、100重量
部に対して0.01重量部以上、５重量部以下、更に
１〜４部、また特に１〜３部が好ましい。有機酸
(b)が0.01重量部より少ない時は、硬化塗膜の耐チ
ツピング性が悪い。又５重量部より多い時は、硬
化塗膜の耐水性等が悪い。 本発明における金属的塗膜外観を与える顔料(c)
とは、通常この分野で用いられるものをいい、例
えば、アルミニユーム粉（ノンリーフイング型、
リーフイング型）、ブロンズ粉、銅粉、マイカ粉
等を挙げることが出来る。使用に当り、微細な鱗
片状、箔片状の形で一般に塗料固形分中２〜15重
量％使用される。 本発明に言うベースコート塗料(A)は、前記(a)、
(b)、(c)を混合して得られるが、金属的外観を与え
る顔料(c)のほかに、通常の塗料に用いられる無機
顔料、有機顔料、油溶性染料などの着色剤、添加
剤（例えば、分散助剤、塗面調整剤）などを(a)、
(b)、(c)と共に配合して使用することも出来る。 本発明で言う熱硬化性ビニル共重合体(a)は、通
常硬化剤を配合しないで使用することができる
が、必要に応じて、例えば、メチル化メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホルムア
ルデヒド樹脂その他公知のアミノプラスト樹脂を
塗膜の光沢鮮映性が損なわれない範囲で配合使用
する事も可能である。 本発明に用いられるトツプコート塗料(B)は、熱
硬化性樹脂粉末（必要に応じ架橋剤や硬化剤を含
有するもの）を主成分とし、これに各種添加剤、
また一部着色剤等を配合した粉体塗料である。硬
化後透明な塗膜を与える熱硬化性粉体塗料であれ
ばよいが、具体的には例えば、塗膜物性、耐候性
の点から公知の熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性
ポリエステル樹脂を主成分とする塗料が好まし
い。これらの樹脂のうち、例えば熱硬化性アクリ
ル樹脂を用いたトツプコート塗料(B)について具体
的に説明すれば、官能基モノマー、例えば（メ
タ）アクリル酸グリシジル又はβ−メチルグリシ
ジル、及び／又はアクリルグリシジル（又はβ−
メチルグリシジル）エーテル、非官能性モノマー
として、（メタ）アクリル酸アルキル又はヒドロ
キシアルキルエステル、スチレン等よく知られる
一般的ビニルモノマーを用いて、公知の共重合法
によつて、ガラス転移温度が50℃〜80℃のビニル
共重合体を製造し、これに硬化剤成分として、多
価カルボン酸等を配合し、更に塗面調整剤、ハジ
キ防止剤等を加えて、公知の粉体塗料製造方法に
よつて製造される。 次に本発明の塗装仕上げ方法を代表的な例によ
り説明する。まず本発明のベースコート塗料(A)を
所定の稀釈溶剤で一般的には粘度10〜100cps／25
℃に調整し、これを、予めカチオン電着塗料、ア
ニオン電着塗料等のプライマーを施した被塗物
に、乾燥膜厚が10〜40μになるようにエアースプ
レー又は静電塗装等によつて下塗りする。次に常
温下で１〜30分程度放置した後、トツプコート塗
料(B)を焼付け後の膜厚が(A)の分を除いて30〜
150μになるように静電塗装し、これを０〜30分
程度常温ないし比較的低温にセツテイングした
後、150℃〜220℃で10分〜45分間焼付けて、トツ
プコート塗料とベースコート塗料を同時に硬化さ
せ、光沢鮮映性のすぐれたメタリツク仕上げ塗膜
を得る。次に実施例、比較例をあげて本発明を具
体的に説明する。なを例中の％及び部は特記なけ
れば重量％、重量部を示す。 実施例 １ (1) ベースコート塗料(A)の製造； 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口
フラスコにキシロール80部、ブタノール20部を
装入し、これに本発明の複数の(ニ)の成分とし
て、スチレン10部、メタアクリル酸メチル32
部、アクリル酸ブチル15部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル15部、(イ)成分として、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド15部、(ロ)成分として、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート10部、
(ハ)成分として、メタアクリル酸３部の混合モノ
マー及びベンゾイルパーオキサイド1.5部を加
えて撹拌しつつ85℃〜90℃に保持して４時間反
応を進め、その後２時間ごとにベンゾイルパー
オキサイドを0.2部づつ加えて合計８時間反応
させた。得られた本発明の共重合体(a)であるア
クリル樹脂は、固型分50％数平均分子量15000
であつた。この樹脂を用いて以下の配合でベー
スコート塗料(A)を製造した。 固型分50％のアクリル樹脂(a) 200部 パラトルエンスルホン酸* 1部 ノンリーフイング型アルミ粉末** 10部 ＊（イソプロパノールにて40％に稀釈品） ＊＊（東洋アルミ(株)製商品1109MA） を配合し、次いでこれにキシロール80部、ブタ
ノール20部の割合からなる混合溶剤を加えて、
粘度を50cps／25℃に調整して本発明のベース
コート塗料(A)とした。 (2) トツプコート塗料(B)の製造； スチレン15部、メタアクリル酸メチル48部、
アクリル酸ｎ−ブチル18部、メタアクリル酸グ
リシジル19部及びトルエン100部を撹拌機と還
流冷却器を具えた四ツ口フラスコに投入し、こ
れにアゾビスイソブチルニトリル1.5部を加え
て、撹拌しつつ内容物の温度が85℃〜95℃にな
るように加熱した。この温度に４時間保つた
後、アゾビスイソブチルニトリルを1.5部更に
加えて、４時間上記温度に保持し共重合を完了
せしめた。次に冷却凝縮した溶剤がフラスコ外
に流出するように冷却管を取りつけて、外温
120℃〜140℃で加熱しながら撹拌をつづけ、そ
の後フラスコ内を200mmHg程度に減圧し、外温
を140℃〜170℃まで上昇せしめて、残留するト
ルエンをほぼ完全に除去した。このようにして
得られた共重合体を放冷固化させた後、粉砕機
により粉砕して、アクリル樹脂粉末を得る。こ
れを用いて、 アクリル樹脂粉末 100部 デカンジカルボン酸 16部 塗面調整剤 1部 （三井東圧化学(株)製商品レジミツクスＰ） の配合により配合し、配合物を加熱ロールによ
つて約100℃で10分間溶融混練し、冷却後20〜
100μの粒度に微粉砕して、本発明に使用する
トツプコート塗料(B)を製造した。 (3) 塗装仕上げ； エポキシエステル樹脂系電着プライマーを施
した表面処理鋼板上に、前記ベースコート塗料
(A)を、エアースプレーガンを使用して、乾燥膜
厚が15〜17μになるように塗装した。これを常
温で３分間放置後、前記トツプコード塗料(B)を
静電吹付け塗装機を用いて焼付後の膜厚が、60
〜70μになるように静電塗装した。10分間セツ
テイング後、熱風乾燥炉中で、170℃で20分間
焼付けを行い、両塗膜を焼付け硬化させ試験片
とした。 (4) 試験片の評価； このようにして作成した試験片について、光
沢選映性を表わす目視光沢感及び金属的光沢感
を肉眼により判定した。又光沢計を使用して入
射角60゜における正反射率を測定し、％表示し
たものを「60゜グロス」として光沢感、平滑性
を表わす指標とした。耐チツピング試験は、以
下の方法で行つた。 Γ試験機器；グラベロメーター（スガ試験機(株)
製） Γ吹付けられる石；直径約15〜20ｍ／ｍの大理
石） Γ吹付けられる石の容量；約500ml Γ吹付けエア圧力；約 4Kg／cm2 Γ試験時の温度；20℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４Kg／
cm2の吹付けエアー圧力で約500mlの大理石粒を
試験片に発射する。衝撃により塗膜面に生じた
キズの深さ、大きさならびに塗膜の残存状態な
どを目視観察し、次のような基準で評価を行つ
た。 〇（良）；塗膜の剥離を認めず、かつこの塗膜
に衝撃によるキズがないかあるいは一部に極
く僅かのキズを認める程度。 △（やや不良）；塗膜に衝撃によるキズがやや
認められる程度。（品質としては、この程度
までが許容範囲である。） ×（不良）；被衝撃部もしくはその周辺を含めた
被衝撃部の塗膜が剥離。 なお耐湿試験は、背面及び周囲をシールした
試験片を50℃、100％RH耐湿試験機に500時間
放置し、ブリスターの有無等を観察する。 実施例 ２ 実施例１で製造したアクリル樹脂(a)を用いて、
次の通りの配合で実施例１と同様な方法でベース
コート塗料(A)を調整した。 実施例１のアクリル樹脂(a) 190部 メチル化メラミン樹脂（三井東圧化学製、商品名
サイメル325） ６部 ドデシルベンゼンスルホン酸 0.5部 ノンリーフイング型アルミ粉末（前記1109MA）
10部 206.5部 この配合塗料を実施例１と同様な方法で稀釈し
ベースコート塗料(A)とした。この塗料(A)と実施例
１で製造したトツプコート塗料(B)とを使用して、
実施例１と同様にして試験片を作成しその評価を
行つた。評価結果を表−３に示す。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様な方法で表−１の組成で固形分
50％の共重合体(a)を製造し、次いで共重合体(a)
200部に対して各種有機酸を表−１に示した量配
合し、実施例１と同様にして塗料(A)を調整し試験
片を作製して評価した。なお評価結果は表−３に
示す。
【表】
なお表−１及び後記中の略号の意味は次の通り
Ｎ−BuA Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
Ｎ−MeA Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
HEMA ２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト HPMA ２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート HEA ２−ヒドロキシエチルアクリレート MAc メタアクリル酸 AA アクリル酸 IA イタコン酸 MMA メタアクリル酸メチル EA エチルアクリレート BA ｎ−ブチルアクリレート 2EHA ２−エチルヘキシルアクリレート Ｎ−BMA ｎ−ブチルメタアクリレート 2EHMA ２−エチルヘキシルメタアクリレート Ｉ−BMA イソブチルメタアクリレート St スチレン () ジノニルナフタレンジスルホン酸 () パラトルエンスルホン酸の40％イソプロパ
ノール溶液 () ドデシルベンゼンスルホン酸 比較例 １ 実施例１の共重合体(a)を用いて、実施例１と同
様な方法でベースコート塗料を得た。 固形分50％アクリル樹脂(a) 200部 ノンリーフイング型アルミ粉末（前記1109MA）
10部 210部 この塗料と実施例１で製造したトツプコート塗
料(B)とを使用して、実施例１と同様にして試験片
を作成し評価を行つた。評価結果を表−３に示
す。 比較例 ２ 実施例１と同様な方法で四ツ口フラスコにキシ
ロール70部、ブタノール30部、(イ)成分であるＮ−
BuA35部、(ロ)成分であるHEMA15部、(ハ)成分で
あるMAc2部、(ニ)成分であるMMA30部、EA18
部、更にベンゾイルパーオキサイド1.5部を加え
て反応させ数平均分子量13000のアクリル樹脂を
得た。この樹脂を用いて、実施例１と同様な方法
でベースコート塗料を調整し、以下実施例１と同
様にして試験片を作成した。試験片の評価結果を
表−３に示す。 比較例 ３〜５ 比較例１と同様な方法で、表−２の組成で本発
明の範囲外の共重合体を製造した。 これらの樹脂を用いて実施例１と同様にしてベ
ースコート塗料を調整し、以下実施例１と同様に
して試験片を作成した。試験片の評価結果は表−
３に示す。なお比較例３〜５は、架橋成分（Ｎ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド）が少
量又は０のため、硬化剤を以下の配合で混合配合
して、ベースコート塗料を調整した。 比較例３〜５の固型分50％アクリル共重合体
160部 固形分50％のブチル化メラミン樹脂（三井東圧化
学(株)製、商品名ユーバン20SE） 40部 ノンリーフイング型アルミ粉末（前記1109MA）
10部 210部
ト HPMA ２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート HEA ２−ヒドロキシエチルアクリレート MAc メタアクリル酸 AA アクリル酸 IA イタコン酸 MMA メタアクリル酸メチル EA エチルアクリレート BA ｎ−ブチルアクリレート 2EHA ２−エチルヘキシルアクリレート Ｎ−BMA ｎ−ブチルメタアクリレート 2EHMA ２−エチルヘキシルメタアクリレート Ｉ−BMA イソブチルメタアクリレート St スチレン () ジノニルナフタレンジスルホン酸 () パラトルエンスルホン酸の40％イソプロパ
ノール溶液 () ドデシルベンゼンスルホン酸 比較例 １ 実施例１の共重合体(a)を用いて、実施例１と同
様な方法でベースコート塗料を得た。 固形分50％アクリル樹脂(a) 200部 ノンリーフイング型アルミ粉末（前記1109MA）
10部 210部 この塗料と実施例１で製造したトツプコート塗
料(B)とを使用して、実施例１と同様にして試験片
を作成し評価を行つた。評価結果を表−３に示
す。 比較例 ２ 実施例１と同様な方法で四ツ口フラスコにキシ
ロール70部、ブタノール30部、(イ)成分であるＮ−
BuA35部、(ロ)成分であるHEMA15部、(ハ)成分で
あるMAc2部、(ニ)成分であるMMA30部、EA18
部、更にベンゾイルパーオキサイド1.5部を加え
て反応させ数平均分子量13000のアクリル樹脂を
得た。この樹脂を用いて、実施例１と同様な方法
でベースコート塗料を調整し、以下実施例１と同
様にして試験片を作成した。試験片の評価結果を
表−３に示す。 比較例 ３〜５ 比較例１と同様な方法で、表−２の組成で本発
明の範囲外の共重合体を製造した。 これらの樹脂を用いて実施例１と同様にしてベ
ースコート塗料を調整し、以下実施例１と同様に
して試験片を作成した。試験片の評価結果は表−
３に示す。なお比較例３〜５は、架橋成分（Ｎ−
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド）が少
量又は０のため、硬化剤を以下の配合で混合配合
して、ベースコート塗料を調整した。 比較例３〜５の固型分50％アクリル共重合体
160部 固形分50％のブチル化メラミン樹脂（三井東圧化
学(株)製、商品名ユーバン20SE） 40部 ノンリーフイング型アルミ粉末（前記1109MA）
10部 210部
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド３〜30重量％ (ロ) ヒドロキシル基を持つたビニルモノマー３〜
20重量％ (ハ) カルボキシル基を持つたビニルモノマー0.5
〜５重量％ (ニ) これらと共重合可能な他のビニルモノマー45
〜93.5重量％ とを共重合させて得られる数平均分子量5000〜
30000の熱硬化性ビニル共重合体(a)と有機酸(b)及
び金属的塗膜外観を与える顔料(c)とを含有する液
状塗料(A)を被塗装物に下塗りし、次いで熱硬化性
透明粉体塗料(B)を上塗りした後、焼付けることを
特徴とするメタリツク塗装仕上げ方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19627681A JPS5898167A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | メタリツク塗装仕上げ方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19627681A JPS5898167A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | メタリツク塗装仕上げ方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5898167A JPS5898167A (ja) | 1983-06-10 |
| JPS644831B2 true JPS644831B2 (ja) | 1989-01-26 |
Family
ID=16355107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19627681A Granted JPS5898167A (ja) | 1981-12-08 | 1981-12-08 | メタリツク塗装仕上げ方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5898167A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009075061A (ja) * | 2007-08-27 | 2009-04-09 | Jfe Steel Kk | 表面処理鋼板の耐食性評価方法 |
| JP6353888B2 (ja) * | 2016-11-14 | 2018-07-04 | 大日本塗料株式会社 | 印刷層付き基材の製造方法 |
-
1981
- 1981-12-08 JP JP19627681A patent/JPS5898167A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5898167A (ja) | 1983-06-10 |
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