JPH03229674A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、６コート２ベーク塗装系における塗膜の形成
方法に関し、さらに詳しくは自動車ボディの塗膜等の高
度の美粧性と性能が要求される分野で用いられる、耐擦
傷性、耐酸性、屋外暴露時における光沢保持性、耐汚染
性に優れた塗膜の形成方法に関する。

〔従来技術〕

自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗装
を行なった後に着色顔料、メタリック顔料の着色剤を含
有したベースコート塗料と上塗りのクリヤーコート塗料
をウェットオンウェット方式で重ね塗りし、両塗料を同
時に加熱硬化させる。いわゆる２コート・１ベ一ク方式
が一般的に採用されているが、更に高度な美粧性を得る
ために、クリヤーコート用塗料の厚膜塗装化が試みられ
ているが、ワキやタレという塗膜欠陥を生じ、厚膜化に
限界があった。そこで、ベースコート塗膜の上に１第１
クリヤーコート塗料を塗装し、一担加熱硬化させ、更に
第２クリヤーコート塗料を塗装して加熱硬化させる。所
謂、３コ一ト２ベーク塗装方式をとり、クリヤーコート
塗料を２回塗装すると高外観になることは以前よシ知ら
れていたが、第１クリヤー塗膜／第２クリヤー塗膜間の
付着性が悪いため、屋外暴露や耐水性試験時に層間剥離
するという問題点があった。

また、近年、塗膜の耐久性の問題、特にスリキズによる
絶膜外観の低下が問題となっている。

黒色、紺色、赤色などの濃色のベースコート用塗料を用
いた場合、クリヤーコート塗膜表面は洗車ブラシ、走行
中に舞い上がる砂粒々どくよって生ずるスリキズが目立
ちやすい。特に自動洗車機の洗車プランによって発生す
るスリキズの問題は、国内外を問わずその解決が強く望
まれている。

このような問題の解決策として、これまで紫外線硬化系
やシリコン系塗料等を用いて八−ドコート化することに
よる耐擦傷性付与が提案されているが、補修性、耐候性
等のバランスの良い塗膜を形成することは困難であった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、３コート・２ベ一ク方式によシ、従来
の２コート・１ベ一ク方式によシ得られる塗膜よりも高
度の美粧性を得ながら、第１クリヤー塗膜と第２クリヤ
ー塗膜の剥離の問題なく、アクリルウレタン系熱硬化塗
膜の有する耐候性、耐水性などの性能を維持し、かつ耐
擦傷性に優れた塗膜を得ることのできる塗膜の形成方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の塗膜の形成方法は、着色剤又は光輝
剤を配合したベースコート塗料を塗装し、次いで第１ク
リヤーコート塗料を重ね塗をした後、−粗角熱硬化させ
、更にその上に第２クリヤーコート塗料を塗装し、加熱
硬化する３コート・２ベーク塗装方法忙おいて第１クリ
ヤーコート塗料及び第２クリヤーコート塗料か下記組成
物である塗膜の形成方法にある。

く第１クリヤーコート塗料組成物〉 （１）（ａ）　　下記一般式（１）、　　（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）で表わされる２級の水酸基を含有する（メタ
）アクリル酸エステルから選ばれる少なくトモー種の単
量体１０〜５０重量嗟 Ｈ （ｂ’１ カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれ
る少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単量体α
１〜１０重量嗟（Ｃ）　　一般式（■）で表わされる（
メタ）アクリル酸エステル１５〜６０重量幅 （ａ　少なくとも一種の上記（ｈ）〜（ｃ）成分と共重
合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる水酸
基価がＩ　Ｄ　Ｏ〜２　Ｑ　ＱｑＫｏＨ／１．酸価が３
〜４ｏｗＩｇＫＯＨ／ｖ、、ポリマーのガラス転移温度
が−２０”Ｃ〜４０”Ｃであるアクリル系共重合体（Ａ
）ＳＯ〜８５重量略（２）　　７　ル＊　ｓ、エーテル
化メラミンｍ脂（Ｂ）１５〜５０重量鴫 く第置部リヤーコート塗料組成物〉 （１）（ｅ）一般式（Ｖ）で表わされる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステル１０〜６０重置部ＯＨ，＝Ｏ−
ｃ−ｏ−Ｒ７ （Ｖ） Ｒ８−○−（ｃ−ｃｔ馬ｔ−０）ｋ−Ｈ（Ｖｉ’） （ｆ） 一般式（■）で表わされる水酸基含有（メ タ ）アク リル酸エステル２〜５ ０重量憾 ＣＨ意＝Ｏ−Ｃ−０−Ｒム４−０Ｈ （■） （ｇ）　　上記（ｅ）及び（ｔ）成分と共重合可能な他
のビニル系単量体３０〜８０重量噛を共重合して得られ
る水酸基価２＞１１００〜２５０１ｙＫＯＩＩＩ／　１
　、酸価がｌ　ｊ　〜４０　ｗｑＫＯＨ／ｆ及びガラス
転移温度が一５０〜５０℃であるアクリル系共重合体（
０と （２）　　ポリイソシアネート化合物（ｊからなシ、か
つアクリル系共重合体（ｃ）中に存在する。■基の当量
（１）とポリイソシアネート化合物（ｊ中のＮｅｏ基の
当量Ｃ力の比Ｘ／Ｙが１／１ｌＬ５〜１７１．５である
組成物。

本発明において、第１クリヤーコート塗料に用いられる
アクリル系共重合体（Ａ）の構成上ツマ−の１つである
一般式（Ｉ）、　　（ｎ）又は（ＩＩ）で表わされる２
級の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、
第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の層間付着性を向
上させる目的で用いられ、何体例としては、例えば２−
ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート、日本油脂■製のプレンマーＰＰ１０００、
日本触媒化学■製のアクリルオリゴマーＨＰ−２０等が
挙げられる。

アクリル系共重合体（（転）を構成する単量体の１つで
あるビニル系単量体（ｂ）は、分子内に１個以上のカル
ボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少
なくとも一種の官能基を含む単量体であシ、カルボキシ
ル基を含む単量体として例えば、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イ
タコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モツプチル、マレイン酸モノ
オクチルがある。スルホン酸基含有（単量体）の具体例
としては、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルベンゼンスルホン酸が挙げられ、リン酸基含有（単
量体）としては、日本化薬■製のカヤマーＰＭ２１、共
栄社油脂■製のライトエステルＰＭ、ライトエステルＰ
ムなどが挙げられる。これらの酸性置換基を有するビニ
ル系単量体（鶴の使用量は、１１〜１０重量繋である。

アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体の１つであ
る、一般式（Ｗ）で表わされる（メタ）アクリル酸エス
テルは、耐候性、美粧性、可撓性の点よシ必須成分であ
り、１５〜６０重量憾の範囲で使用される。１５重量憾
未満では、耐候性、美粧性が低下し、又、６０重量優を
越えると、第二クリヤー塗膜との付着性が低下し好まし
くない。具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、１−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−プチル（メタ）アクリレ
ート、Ｖクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、日
立化成■製のＦＡ−５１１Ａ、Ｐム−５１３Ｍ等が挙げ
られる。

アクリル系共重合体（Ａ）を構成する単量体の１つであ
る、（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な他のビニル系単
量体け０〜５０重量係の範囲で用いられるが、具体的に
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
のスチレン１１導体；　７クリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどの重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミ
ド類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリ
ルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリ
レート等のエポキシ基含有上ツマー；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）了クリレート等の塩基性モノマー；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＭ−１、プ
ラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＭ−４等の一級水酸基
を末端に有する（メタ）アクリル酸エステルが挙ケラれ
る。

上記アクリル系共重合体（−の製造に際して用いられる
（１）（ａ）〜（１）（ｄ）成分で示される単量体の種
類及び量は、得られるアクリル系共重合体（励のガラス
転移温度が一２０℃〜４０℃、水酸基価が１００〜２０
０■ＫＯＨ／ｆ、酸価が３〜４０１１９ＫＯＨ／ｌ　　
となるように選択すべきである。

又、アクリル系共重合体のガラス転移温度は公知のホモ
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より下記式で計算で
きる。

水酸基価が１００　ＷＫＯＨ／ｆ未満であると、第２ク
リヤー塗膜とのノンサンディングを前提トしだ、リコー
ト時の付着性が低下し、又２００ｍ１１ＰＫＯＨ／ｉＦ
を越えると、耐水性が低下し、又、塗膜が脆くなり、可
焼性が低下するので好ましくない。又、酸価が３岬ＫＯ
Ｈ／ｆ未満であると、架橋剤であるミラミン樹脂との架
橋反応が十分進行せず、塗膜の硬度、耐溶剤性が低位と
なり、ａ　ｏ　Ｍｑｘｏａ／ｒを越えると、耐水性が低
下する。

更に、ガラス転移温度が一２０℃未満では第２クリヤー
塗膜との付着性が低位となシ、４０℃を越えると美粧性
が低下し好ましくない。

本発明における第１クリヤーコート用塗料には、アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）が１５〜５０重量嶋の
範囲で含有される。１５重量嗟未満では塗膜の架橋密度
が低く、耐候性、耐水性が低下し、逆に５０重量傷を越
えると塗膜が脆くなシ、可焼性が低下すると共に１第２
クリヤー塗膜との付着性が低下するので好ましくない。

アルキルエーテル化メラミン樹脂ｃ目の具体例としては
、アミノトリ了ジンをメチロール化し、シクロヘキサノ
ールや炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル
化して得られるものが挙げられる。具体的には、メチル
エーテル化メラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹
脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合
メラミン樹脂等が挙げられ、具体例としては、ニーパン
２ｏｓｘ（三井東圧化学■製）、スーパーベッカミン（
大日本インキ化学■製）が、メチルエーテル化メラミン
樹脂の具体例としては、サイメル（三井すイアナミド■
製）が挙げられる。

本発明における第２クリヤーコート塗料に用いるアクリ
ル系共重合体（ｃ）には、前記アクリル系共重合体（Ａ
）Ｋ用いられる（６）成分の水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルが耐擦傷性の点で必須成分であシ、１０〜
６０重量参の範囲で用いられる。１０重量憾未満では、
耐擦傷性の向上が不十分であり、逆４Ｃ６０重量憾を越
えると塗膜の硬度が低くなり、耐水性も低下するので好
ましくない。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートへのＥ−カプロラクトン１モル付加
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのＣ
−カプロラクトン２モル付加物、２−とドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのｆ−カプロラクトン３モル付
加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
有機ラクトン類との付加物が挙げられる。又、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）了クリレートと有機ラクトン類
の付加物も使用できる。又、２−とドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートへのエチレンオキシドの開環付加物やプロ
ピレンオキシドの開環付加物、２−ｔ：ｌ’ロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又は２−ヒ）”ｔｌ’＄／プロ
ピル（メタ）アクリレートの２量体や３量体が挙げられ
、これらは二種以上を併用してもよい。

アクリル系共重合体（ｃ）を構成する単量体の１つであ
る水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｆ）は、上
記（ｅ’ｌ成分である水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとの組合わせでアクリル系共重合体（ｃ）＋７）
水酸基価が１００〜２５　［Ｉ　ＭｆＫＯＨ／ｆとなる
よう２〜５０重量嘔の量で含有される。

水酸基価が１００′ｌｌ９ＫＯＨ／を未満では耐擦傷性
が不十分であり、２５０　ｗｙＫａＨ／ｌを越えると、
塗膜が脆くなシ、可視性が低下するので好ましくナイ。

具体例として＃ｉ２−ヒドロキシエチνメタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート類が挙げられ、これらは二種以上を併用
してもよい。

アクリル系共重合体（Ｃ）を構成する単量体の１つであ
る（ｅ）及び（ｆ）成分と共重合可能な他のビニル系単
量体は３０〜８０重量憾の範囲で用いられる。すなわち
、本晃明の特徴である耐擦傷性全損なわない範囲で生成
するアクリル系共重合体（ａ）のガラス転移温度が一５
０℃〜５０℃、酸価が０〜４０■Ｋ　Ｏａｌｔとなるよ
うに用いられる。

８体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換
アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）ア
クリレート等のエボキＶ１＆含有モノマー；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどの塩基性上ツマ−；（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸モノメチル、イタコン酸モツプチル、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノブチル等のカルボキシル基含
有ビニル系単量体；２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルベンゼンスルホン醗等のスルホン酸基含有
ビニル系単量体；ライトエステルＦＡ、ライトエステル
ＰＭ（共栄社油脂■製）、カヤマーＰＭ２１（日本化薬
■製）等のリン酸基含有ビニル系単量体が挙げられる。

又、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレト、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類
が挙げラレる。

本発明における前記第２クリヤーコート用塗料は主たる
用途である自動車用塗料における前記品質性能を満足さ
せるため、ポリイソシアネート化合物（旬を硬化剤とし
て含有する。ポリイソシアネート化合物を構成するイソ
シアネートプレポリマーは１分子中に遊離またはブロッ
クされたイソシアネート基を２個以上含有する化合物で
あり、具体的には、テトラメチレンジイソンアネート、
ヘキサメチレンジイソンアネート、トリメチルヘキサン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；イソ
ホロンジイソシア＊−ト、４４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート等の芳香族系ジイソシアネート類；ポリイソシ
アネートへのエチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン
などの多価アルコール付加物；イソシアネート基と反応
する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂又は水
とポリイソシアネートとの付加物、ビユレット体；ジイ
ソシアネート同志の重合体；低級１愉アルコールやメチ
ルエチルケトンオキシム等の公知のブロック剤でポリイ
ソシアネート中のイソシアネート基をブロックしたもの
等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の使用量が
、アクリル共重合体（ａ）のＯＨ基当量Ｘとポリイソシ
アネート化合物（鶴のＮｃｏ基当量Ｙの当量比Ｘ／Ｙで
表わして１　／　１．５未満であると塗膜が脆くなり、
耐候性が低下する。逆に、Ｘ／Ｙが１／α５を越えると
、塗膜の架橋密度が低く、耐溶剤性、耐水性が低下する
ので好ましくない。ポリイソシアネート化合物（Ｉｊｌ
のよシ好ましい使用量は、上記Ｘ／Ｙが１／１８〜１／
１．２の範囲である。又、必要に応じて、錫系の硬化促
進触媒、例えば、ジプチル錫ジラウレートを使用するこ
ともできる。

又、塗料の調製、つまシ本発明の被覆組成物を使用する
際には、必要に応じて、ポリカプロラクトンポリオール
であるダイセル化学■製のプラクセル２０８及びプラク
セル２２ｏ、又はユニオンカーバイド社のトーンＤ−１
９０，トンＤ−２２５等の反応性希釈剤を配合すること
ができる。

本発明における第１クリヤーコート塗料中のアクリル系
共重合体（に及び第２クリヤーコート塗料中のアクリル
系共重合体（ｃ）は前記各モノマを重合して得られるが
、重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重
合法等の公知の何れの方法本採用できるが、とりわけ溶
液重合法が望ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤
及び重合開始剤の存在下に前記モノマーを共重合させる
。使用する溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、酢酸ブチル、キシレン、ソルペツソナ１００（エ
ッソ社製の芳香族石油誘導体）等の通常用いられる有機
溶剤でよく、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド
等の通常用いられる重合開始剤でよい。

又、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オク
チルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができ
る。

又、本発明における第１クリヤーコート塗料ニハ、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン醗、ジ
ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸又はこれらのアミン中和物で代表される外部酸
触媒をアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の触媒と
して用いてもよい。又、第１クリヤーコート用塗料及び
第２クリヤーコート用塗料のいず九本その使用に際して
は、紫外線吸収斉１、酸化防止剤を添加しても良く、通
常、希釈用有機溶剤で適当な粘度となるよう希釈調整さ
れて使用される。

有機希釈用溶剤としては、例えば芳香族石油誘導体であ
るキシレン、ツルペッツ÷１００、”／ルベツソφ１５
０（エッソ社製）、ケトン系の２−ヘグタノン（イース
トマン社製）等が挙げられる。

本発明においては、クリヤーコート用塗料と共にベース
塗料のビヒクルとなる樹脂系を使用してもよく、ビヒク
ルの具体例としては、熱硬化型アクリルメラミン樹脂系
や熱硬化型アルキッドメラミン樹脂系が挙げられる。例
えばアクリルメラミン樹脂系のベースコート用塗料の場
合には、アミノ樹脂と反応しうる官能基を有するフィル
ム形成性アクリル樹脂、揮発性の有機液体希釈剤および
有機液体希釈剤に溶解している硬化剤であるアミノ樹脂
からなる組成物に、アルミニウムペースト、マイカ、鱗
片状酸化鉄などの光輝剤−酸化チタン、カーボンブラッ
ク、キナクリドン等の有機顔料、エポキシ樹脂、繊維素
糸樹脂などのアクリル系以外の樹脂；表面調整剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤などの補助的添
加剤；等を必要に応じて選択し、−船釣な配合方法で加
えて構成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。尚
、「部」は「重量部」を意味する。

攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容
器に、トルエン４０部とｎ−ブタノール１０部を仕込ん
だ。反応容器の内容物を攪拌しながら加熱して温度を１
００℃に上昇させた。次イテ、スチレン５部、メタクリ
ル酸２部、メチルメタクリレート３５部、エチルアクリ
レート４６部、２−ヒドロキシエチルアクリント１２部
、過酸化ベンゾイル１．５部からなる溶液１０ｔ５部を
４時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル１６部とトル
エン２０部とからなる溶液を３０分間で滴下した。反応
容器を１００℃で更に２時間攪拌加熱して樹脂への転化
率を上昇させた後、トルエン３０部を添加して反応を終
了させた。得らｔ′したアクリル糸井重合体溶液（不揮
発分５ｏｎ）をアクリル樹脂フェス（鶴と称する。この
アクリル系共重合体の重量平均分子ｆをゲルパーミュレ
ーションクロマトクラフイーにより測定したところ、７
　Ｑ、０００であった。

第１表に示した量の各材料を、ステンレス容器に入れ、
十分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調製して、
ベースコート用塗料Ｂ−１、Ｂ−２を製造した。

第 表 ＊１）デグツサ社製 事２）東洋アルミニウム■製　アルミニウムペースト（
不揮発分６５４） ＊５）三井東圧化学■製　ブチルエーテル化メラミン樹
脂（不揮発分６０％） ＊４）三井すイアナミド■製　メチルブチル混合エーテ
ル化メラミン樹脂（不揮発分１ｏｏ１）＊５）ＫＩＮＧ
社製　スルホン酸系触媒＊６）希釈用混合溶剤の組成 ＊１）芳香族石油誘導体（エッソ社製）第２表に示し走
モノマー組成を有する４種類の各混合物について次の手
順で重合反応を行った。攪拌機、温度制御装置及びコン
デンサーを備えた反応容器に、まずソルベツソナ１００
（エツソ社製）を５五３部仕込み、攪拌しながら加熱し
て温度を１４０℃に上昇させた。次いで第２表に記載の
各モノマー混合物１００部に７ゾビスインブチロニトリ
Ｍ部、ｔ−プチルペルオキシイソグロビルカーポネート
２．５部を添加したものを６時間で滴下した。次いでア
ゾビスイソブチロニトリル（１５部を少量ずつ連続的に
添加し、樹脂への転化率を上昇させた後、ｎ−ブタノー
ル１工３部を添加して反応を終了させた。得られたアク
リル系共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）の水酸基価、酸価及
び該共重合体溶液の粘度と不揮発分は第２表に示す通り
であった。

又、第２クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系共
重合体（Ｃ）についても第３表記載の化ツマー組成で上
記重合方法に準じて、共重合体溶液を合成した。得られ
たアクリル系共重合体（Ｐ−５〜Ｐ−８）の水酸基価、
酸価および該共重合体溶液の粘度と不揮発分は第３表に
示す通りであった。

実施例１〜７．比較例１〜３ 前記の各アクリル系共重合体溶液を用い、第４表に示し
た塗料配合によシ種類のクリヤーコート用塗料（τ−１
〜Ｔ−１０）を調整した。

塗膜の形成およびその評価 ボンプライドナ１４４ダル鋼板（日本テストパネル■製
）に、自動車用カチオン糸電着塗料を塗装し、１８Ｑ”
Ｃで３０分間焼付叶だ。次いで、アミノアルキッド系中
塗夛塗料を塗装し、１６０℃で３０分間焼付けた後、塗
膜を水研し乾燥させた。この塗膜上に第１表記載のベー
スコート用塗料と第２表に記載の第１クリヤーコート用
塗料を第４表に示した組合わせで、ウェットオンウェッ
ト方式で重ね塗装した。この重ね塗りは次のようにして
行った。中塗シ塗膜上に％まずベースコート用塗料を乾
燥膜厚が２０〜３０μｍとなるよう塗装し、５分間放置
した後、第１クリヤーコート用塗料を乾燥膜厚で３０μ
ｍとなるよう塗装した。未乾燥の重ね塗装塗膜を室温で
１０分間放置後、１４０℃の熱風乾燥機で２５分焼付け
た。塗膜を室温で充分放置冷却した後、第１クリヤー塗
膜をサンディングすることなしに、第２クリヤーコート
用塗料を乾燥膜厚で３０μｍとなるようスプレー塗装し
た。同様に室温で１０分間放置した後、１４０℃で２５
分焼付けて、所謂３コート・２ベ一ク積層塗膜を形成し
た。このようにして得られた各積層塗膜について耐擦傷
性、美粧性、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の付
着性等の塗膜性能を評価した結果を第５表に示した。

但し、比較例１はベースコート用塗料Ｂ−２に本発明に
おける第２クリヤーコート用塗料をウェットオンウェッ
トで重ね塗りし、１４０℃で２５分焼きつけた、２コー
ト・１ベ一ク積層塗膜で評価したところ、実施例と比較
して光沢感が低位であった。

又、比較例２は第１クリヤーコート用塗料が請求範囲を
逸脱するため、塗膜形成後の第１クリヤー塗膜と第２ク
リヤー塗膜との付着性が悪く、セロテープ剥離試験によ
シ層間で剥離したため、他の性能評価を中止した。又、
比較例３は、第２、クリヤーコート用塗料が請求範囲を
逸脱するため、塗膜の耐擦傷性が極めて低位であった。

又、実施例１〜７は優れた光沢感、耐擦傷性、耐候性を
含む塗膜性能を有し、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー
塗膜の付着性も良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の塗膜の形成方法に従えば、優れた耐擦傷性、耐
酸性、光沢に代表される美粧性、耐温水性、耐候性等の
性能を有する塗膜を形成するので、特に自動車のボディ
用塗膜の様に、高度の美粧性と塗膜性能が要求される分
野で極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　着色剤及び光輝剤を配合した熱硬化性のベースコート
   塗料を塗装し、次いで第１クリヤーコート塗料を重ね塗
   をした後、一担加熱硬化させ更にその上に第二クリヤー
   コート塗料を塗装し加熱硬化させる３コート・２ベーク
   塗装方法において、第１クリヤーコート塗料及び第２ク
   リヤーコート塗料が下記組成物である塗膜の形成方法。 〈第１クリヤーコート塗料組成物〉 （１）（ａ）下記一般式（ I ）、（II）及び（III）で
   表わされる２級の水酸基を含有する（メタ）アク リル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の単量体１
   ０〜５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を表わし、ｘは
   １〜５の整数、ｙは１〜５の 整数をそれぞれ表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子又はメチル基を表わし、ｎは
   ２〜８の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基を表わし、ｍは
   １〜３の整数を表わす。） （ｂ）カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基から
   選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するビニル系単
   量体０．１〜１０重量％ （ｃ）一般式（IV）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
   ステル１５〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＾
   ５は炭素数４〜２０の炭化水素置換を表わす。） （ｄ）少なくとも一種の上記（ａ）〜（ｃ）成分と共重
   合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％を共重合し
   て得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
   酸価が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマーのガラス転移
   温度が−２０℃〜４０℃であるアクリル系共重合体（Ａ
   ）５０〜８５重量％ （２）アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）１５〜５
   ０重量％ 〈第２クリヤーコート塗料組成物〉 （１）（ｅ）一般式（Ｖ）で表わされる水酸基含有（メ
   タ）アクリル酸エステル１０〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾６は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＾７は下記一般式（VI）、（VII）または（VIII）で表
   わされる有機置換基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾８は直鎖あるいは分岐構造を持つ炭素数１
   〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、
   Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は水素原子またはメチル基
   を表わし、ｌは２〜５の整数を、 ｊは２〜１０の整数を、ｋは１〜７の整数を、ｐは１〜
   ３の整数を表わす。 （ｆ）一般式（IX）で表わされる水酸基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル２〜５０重量％▲数式、化学式、表等
   があります▼（IX） （式中、Ｒ＾１＾３は水素原子またはメチル基、Ｒ＾１
   ＾４は炭素原子数が２〜１０のアルキレン基を示す。）
   （ｇ）上記（ｅ）及び（ｆ）成分と共重合可能な他のビ
   ニル系単量体３０〜８０重量％を共重合し て得られる水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
   酸価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度
   が−５０〜５０℃であるアクリル系共重合体（Ｃ）と （２）ポリイソシアネート化合物（Ｄ）からなり、かつ
   アクリル系共重合体（Ｃ）中に存在するＯＨ基の当量（
   Ｘ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）中のＮＣＯ基の
   当量（Ｙ）の比Ｘ／Ｙが１／０．５〜１／１．５である
   組成物