JPS644838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスケール防止及び防食のための循環冷
却水系用の添加薬剤に関するものである。さらに
詳しくは循環冷却水系内の熱交換器表面や配管内
にカルシウム、マグネシウムなどの多価金属塩の
沈着によるスケールの発生を防止するとともに循
環冷却水系を構成する金属表面の腐食を防止する
水系用添加薬剤に関するものである。 工業用の循環冷却水系においては極めて多量の
水が使用されるのがこの供給される水中にはカル
シウムやマグネシウムなどの多価金属イオンが溶
存している。これらの溶存多価金属イオンは溶解
性の低い塩を形成しやすい。 冷却水として使用された水は冷水塔において一
部蒸発したのち循環されるためこれらの溶存塩が
濃縮され熱交換器の伝熱面や配管にスケールとし
て沈着する。発生したスケールは熱交換器の伝熱
効果を低減するとともに、冷却水の抵抗を増し、
やがて閉塞するなどの弊害を起こす。また循環冷
却水系の熱交換器には炭素鋼が使用される場合が
多く、水との接触により腐食すると漏洩事故の原
因となるので冷却水系用添加剤は防食機能をも有
することが必要である。 従来、冷却水系用の添加薬剤として六価クロム
のごとき重金属が用いられていたが環境汚染の問
題から毒性の低い無機あるいは有機リン化合物に
切り替えられてきた。然し昨今、海、河川、特に
湖沼における一般排水による富栄養価の問題から
洗剤中の低リン化や無リン化が必要となつている
状況下、工場の排水においてもリンの低減が必要
となつている。このような背景のもとに冷却水系
用の添加剤についても低リン化や無リン化の努力
がなされつつある。 リンを含有しないスケール防止剤としては低分
子量のポリカルボン酸である無水マレイン酸オリ
ゴマーのアルカリによる加水分解物、アクリル酸
ナトリウムのオリゴマー、メタクリル酸ナトリウ
ムのオリゴマーなどが提案されている。これらの
ポリカルボン酸の効果は比較的優れているが、リ
ン化合物の代替として使用するためにはまだ不充
分である。またこれらのポリカルボン酸はその組
成、分子量および共重合するコモノマーによりス
ケールの防止効果、発生するスケールを剥離しや
すいソフトスケールにする効果および腐食に対す
る効果などに変化を与える。現在まで種々の改良
が試みられているもののこれらの効果をいずれも
満足し実用的に用いるに充分なポリカルボン酸系
水処理薬剤はいまだ得られていない。 たとえば、冷却水系のスケール発生モデルとし
て炭酸水素ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を混合して熱交換器に通ずると、水中及び熱
交換器の表面に炭酸カルシウムの沈殿とスケール
を多量に発生する。 この沈着したスケールは固く熱交換器から剥離
しにくいハードスケールである。 このスケールを電子顕微鏡により観察すると方
解石状の結晶形をしており、Ｘ線解析による結晶
構造はカルサイト構造である。しかしあらかじめ
この冷却水モデル混合物に特定分子量のポリカル
ボン酸を添加することにより水中の沈殿の発生を
防止し、熱交換器表面に発生するスケールを低減
するとともにその結晶型を変えることが出来る。
ポリカルボン酸として、無水マレイン酸オリゴマ
ーの加水分解物を使用すると熱交換器の表面に剥
離しやすいソフトスケールを発生するが、スケー
ル防止効果が劣るという欠点がある。一方ポリカ
ルボン酸としてアクリル酸ナトリウムオリゴマー
やメタクリル酸ナトリウムオリゴマーを使用する
とスケール防止効果は良いが剥離しにくいハード
スケールを発生するという欠点がある。 無水ポリマレイン酸の加水分解物の存在により
生じたソフトスケールを電子顕微鏡により観察す
るとサンゴ状の形態をしており、このもののＸ線
回折による結晶構造はカルサイト構造である。 一方ポリアクリル酸ナトリウム在在下生じたハ
ードスケールを電子顕微鏡より観察するとウロコ
状の形態をしており、このもののＸ線回析による
結晶構造はバテライト構造であり形態と結晶構造
に大きな相異がある。 本発明者らはスケール防止効果の高い冷却水系
用添加剤として有効なポリカルボン酸の製造法に
ついて鋭意検討した結果炭素数８〜20のアルキル
基を持つメルカプタンをテローゲンとして用いア
クリル系単量体を重合し、必要に応じこれを加水
分解して得られるアクリル酸またはメタクリル酸
をポリマーの構成要素とするオリゴマーは優れた
スケール防止効果を有する上に熱交換器表面に極
めて剥離しやすいソフトスケールを発生させる性
質を有することを見い出し本発明に到達した。こ
のソフトスケールは従来アクリル酸ナトリウムオ
リゴマーの存在下熱交換器上に発生するハードス
ケールと形態、構造ともに異なり、電子顕微鏡に
よる形態はサンゴ状でありＸ線回折による結晶構
造はカルサイト構造である。 また熱交換器に使用される材質は炭素鋼が多
く、水系用添加薬剤はこれらの材質に対する防食
性能も要求される。一般に他の添加剤を併用する
場合が多いが、特定範囲の分子量のポリカルボン
酸を使用すれば優れた防食効果を発揮することが
できる。しかしスケール防止効果の良い分子量と
防食効果の良い分子量は必ずしも一致せず両者の
効果を同時に発揮させることは困難であつた。 本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結
果、特定のアルキルメルカプタンの存在下アクリ
ル系化合物を重合して得られたオリゴマーはスケ
ール防止効果を有する分子量範囲と防食効果を有
する分子量の範囲が一致し、優れた防食性能を発
揮することを見い出し本発明に到達した。 すなわち本発明は下記一般式（） CH₂＝CR¹−Ｘ ……（） ｛上記式中R¹は水素原子またはメチル基を示し、
Ｘは−COOH、−COO Ｍ （式中Ｍ は１価の
陽イオンを示す。）、−CONH₂、−Ｃ≡Ｎまたは−
COOR²（式中R²は炭素１〜４のヒドロキシル基を
有していてもよいアルキル基を示す。）を示す。｝ で表わされる単量体の一種または二種以上の混合
物を下記一般式（） R³SH ……（） （上記式中R³は炭素数８〜20のアルキル基を示
す。） で表わされる化合物の存在下ラジカル重合開始剤
を用いて重合し、必要に応じて加水分解すること
により得られる、−COOHまたは−COO Ｍ を
有する構成成分を50モル％以上含有するオリゴマ
ーからなる循環冷却水系用スケール防止剤に存す
る。 さらに詳しく本発明を説明する。本発明のオリ
ゴマーの製造に用いられる一般式（）の単量体
としてはα−β不飽和のカルボン酸、カルボン酸
の１価陽イオンの塩、アミド、ニトリル炭素数１
−４のアルキルエステル及び炭素数１〜４のヒド
ロキシルアルキルエステルが用いられる。たとえ
ばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル
酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリ
ル酸、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートなどである。特にアクリル酸、アクリル酸
ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸ア
ンモニウム、アクリルアミド、アクリロニトリル
が好ましい。 本発明のスケール防止剤の原料となるオリゴマ
ーは、上記化合物を長鎖アルカンチオールをテロ
ーゲンとして用いたテロメリゼーシヨンにより合
成される。テローゲンとして用いられる長鎖アル
カンチオールとしては一般式（）の化合物が用
いられる。 長鎖アルカンチオールとして炭素数７以下のチ
オールを用いたオリゴマーから得られるスケール
防止剤は性能が劣り炭素数21以上のチオールを用
いたオリゴマーから得られるスケール防止剤は水
溶性が悪い。更に好ましいチオールの炭素数は８
〜18の範囲である。好ましいチオールの例として
は次のものが挙げられる。 オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチ
オール、ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオー
ル、トリデカンチオール、テトラデカンチオー
ル、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオー
ルなどである。 テロメリゼーシヨンの開始剤としては一般的な
水溶性、及び油溶性の過酸化物、アゾ化合物を使
用する。また必要に応じ重合開始助剤、連鎖移動
剤と還元性化合物金属イオン、イオウ化合物、ア
ミン、アルコールなどを共存しても良い。 単量体と長鎖アルカンチオールの混合物をその
まま用いて重合することもできるが溶液状で重合
することが好ましい。単量体は重合後そのままス
ケール防止剤として用いる場合はアクリル酸、メ
タアクリル酸及びこれらの塩を50モル％以上含有
する必要がある。また重合後加水分解を施す場合
は上記いずれの単量体組成をも選択できる。した
がつて単量体の組成により重合溶媒は水素、極性
溶媒、非極性溶媒などを適宜選択することができ
る。単量体と長鎖アルカンチオールが溶解しない
溶媒による分散重合や生成物が溶解しない溶媒に
よる沈殿重合を行つても良い。 単量体の重量に対する長鎖アルカンチオールの
使用量は１〜30重量％の範囲であり好ましくは５
〜20重量％の範囲である。 単量体の重量に対する重合開始剤の使用量は
0.1〜20重量％の範囲であり、好ましくは１〜10
重量％の範囲である。 単量体、長鎖アルカンチオール、溶媒、重合開
始剤及び他の添加剤の添加順序に制約されない
が、一般的には単量体、長鎖アルカンチオール及
び他の添加物を溶媒に溶解または分散したのち不
活性ガスで酸素を除き50℃〜100℃の温度に昇温
する。しかるのち溶媒に溶解した重合開始剤を添
加して重合を行う。単量体としてアクリル酸また
はメタクリル酸を50モル％以上用いた場合は生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、アンモニアなどで中和することにより
スケール防止剤として使用できる。単量体として
アクリル酸塩、メタクリル酸塩を50モル％以上用
いた場合は生成物をそのままスケール防止剤とし
て使用することができる。また、単量体としてア
クリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩を50モ
ル％以下の場合及び全く使用しなかつた場合はカ
ルボキシ基含有量が50モル％以上になる様に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
など１価の強塩基化合物を添加して加水分解する
ことによりスケール防止剤として使用できる。加
水分解は一般の公知の方法を使用できるが、一般
に必要量の１価強塩基を含有する水溶液に生成物
を固体または溶液状で添加して50℃から80℃の条
件下加熱することにより達せられる。 本発明の循環冷却水系用スケール防止剤に用い
られる重合体は上記方法で得られる重合体でカル
ボキシル基含有単量体組成が50〜100モル％、好
ましくは30〜100モル％である。またポリエチレ
ングリコール換算分子量が300〜5000、好ましく
は500〜2000の範囲とするのが良い。ポリエチレ
ングリコール換算分子量は後述するように分子量
既知のポリエチレングリコールを標準物質として
用いたゲルパーミエイシヨンクロマトグラム
（GPC）分析値から求められる。 本発明の循環冷均水系用スケール防止剤を循環
冷却水に対して0.5〜200ppm通常１〜50ppmの重
量の範囲で循環冷却水に添加することにより極め
て効果的にスケールの発生を防止することができ
る。また本薬剤はスケールの結晶生成に特異的な
効果を示すのでスケールがたとえ発生してもソフ
トスケールであり容易に熱交表面から剥離する。
本薬剤は水系の防食剤としても優れた効果を示
す。本薬剤は単独でもスケール防止剤、防食剤と
しての優れた効果を示すが一般に用いられるポリ
リン酸系、ホスホン酸系などのスケール防止剤や
一般的に用いられる防食剤を併用して用いること
もできる。 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
るが本発明はその要旨を越えないかぎり以下の実
施例に制約されるものではない。 なお、オリゴマーの分子量及び還元粘度
（ηsp／Ｃ）の測定は以下のようにした。 （オリゴマーの分子量測定） ウオーターズ社製M6000A型微量定量ポンプ、
屈折指差計及び記録計を備えたゲルパーミエイシ
ヨンクロマト装置に東洋曹達(株)製TSK−
GEL1000pw、3000pw、MCI−GEL及びTAQP
−２の各樹脂を充填した内径7.5ｍ／ｍ、長さ60
cmのカラム３本を接続した。室温（25℃）にて
0.1規定の食塩水を毎分１mlの速度で通じつつ、
数平均分子量9000、4000、1150および800のポリ
エチレングリコールをそれぞれ0.1規定食塩水溶
液に0.5重量％濃度に溶解した溶液500μを注入
して溶出に至る溶出量を屈折指差計により測定
し、ポリエチレングリコールの分子量と溶出量の
関係を調べた。本発明の循環冷却水系用スケール
防止剤に用いられるオリゴマーについても同様の
条件下溶出量を測定し、ポリエチレングリコール
換算分子量を上記溶出量と分子量の関係より求め
た。 （還元粘度の測定） １規定食塩水中１ｇ／dlの溶液として25℃の条
件下でオストワルド粘度計を用いて測定した。上
記の分子量測定法で測定した、本発明のオリゴマ
ーの分子量で好ましい範囲である500〜2000のも
のの還元粘度は0.02〜0.1となる。 （重合体の製造例） 重合体Ａ； 撹拌機、冷却管、還流冷却器及び窒素導管を
備えた200mlの四つ口フラスコに単量体として
アクリルアミド2.54ｇとアクリル酸10.31ｇ、
長鎖アルカンチオールとしてドデカンチオール
1.6ｇを添加し、次いでエチルアルコール100
ｇ、水20ｇを加え均一に溶解した。窒素気流下
78℃に昇温したのち10重量％の２，2′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のテ
トラヒドロフラン溶液８ｇを添加した。78℃に
保持しつつ撹拌下、２時間重合を行つた。得ら
れたオリゴマー溶液に使用したアクリル酸と等
モルの水酸化ナトリウム（5.72ｇ）を加え78℃
にて１時間撹拌した。 次いで減圧下エチルアルコールを除去した。 生成物の臭素価より算出した重合率、還元粘
度（ηsp／Ｃ）、及びゲルパーミエイシヨンク
ロマトグラム（GPC）により測定したポリエ
チレングリコール換算分子量を第１表に示し
た。また、得られた生成物をイソブタノール及
びエーテルで洗浄して未反応の長鎖アルカンチ
オールを完全に除去したのち乾燥し硫黄含有量
を元素分析により測定した。硫黄含有量は1.36
％（理論値1.38％）であつた。 重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ； 単量体としてアクリル酸10.81ｇ、長鎖アル
カンチオールとして第１表に示した種類と添加
量の化合物を用い、２，2′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）の10重量％テト
ラヒドロフラン溶液７ｇを用いた以外は重合体
Ａの製造と同様に行つた。結果を第１表に示し
た。

【表】 ＊ 生成物を中和したのちの単量体組成に
対する添加量。
実施例１〜４、比較例１ （CaCO₃沈殿析出遅延試験） 0.04重量％の水酸化カルシウムの水溶液50ｇを
200ml三角フラスコにとりこれに0.1重量％の重合
体Ａ〜Ｄの水溶液0.5mlを添加したのち0.05重量
％の炭酸水素ナトリウム水溶液50ｇを混合した。
25℃恒温槽中に１時間保存したのち生じた炭酸カ
ルシウムをNo.５の紙で過した。 液を和光純薬製ドータイトpc（0.1％メタノー
ル溶液）を指示薬として1/100モル／EDTA溶
液によるキレート滴定によりカルシウムイオン濃
度を測定し第２表に示した。 尚、水酸化カルシウム溶液と炭酸水素ナトリウ
ム溶液の混合直後のカルシウム濃度は100ppmで
あつた。

【表】 実施例５〜８、比較例２〜５ （熱交換器表面における炭酸カルシウムスケー
ル発生試験及び発生スケールの結晶性状の比較
試験） 35℃の温水を流速2.5／minで循環させてい
る３のジヤケツト付円筒型ガラス容器に0.42重
量％の炭酸水素ナトリウム水溶液1300mlと0.1重
量％の重合体Ａ〜Ｇの水溶液3.9mlを添加し、マ
グネツクスターラーにて撹拌した。これに0.37重
量％の塩化カルシウム２水塩の水溶液1300mlを加
え、これに200wの棒状ヒーターと熱媒9.5ｇを内
蔵し末端を閉じた銅管（外径19mm、長さ210mm）
を直ちに浸漬した。ヒーター通電量2.0A、循環
水温度35℃、マグネツクスターラーの回転数
250r.p.m.の条件を維持しつつ５時間試験を行つ
た。銅管を取り出しヒーターの余熱により水分を
除いたのち熱媒を炭化水素により洗浄後乾燥し、
銅管を秤量して付着スケール量を測定した。スケ
ールの柱状と付着量を第３表に示した。発生した
スケールをかきとり走査型電子顕微鏡としＸ線回
折により結晶の形態と結晶構造を比較し第３表に
示した。

【表】 重合体Ｅ；ポリ無水マレイン酸の加水分解物 ポリエチレングリコール換算分子量1.0×10³ 重合体Ｆ；アクリルアミド／アクリル酸ナトリウ
ム＝ ２／８（モル比）の共重合体 ポリエチレングリコール換算分子量1.0×10³ 重合体Ｇ；ポリアクリル酸ナトリウム ポリエチレングリコール換算分子量1.0×10³ 実施例９〜12、比較例６〜９ （防食試験） 300mlのトールビーカーに横浜市上水280mlを入
れ、これに１重量％の重合体Ａ〜Ｇの水溶液4.2
ml（150ppm対上水）を加える。 この試験水に外径19mm、長さ50mmの炭素鋼管
（STB−35）を縦に２つに割つたテストピースを
トルエンで脱脂したのちゴム栓とポリエステル製
の糸により釣り下げ40℃振盪恒温槽中に７日間保
存した。試験後テストピースをナイロンタワシで
洗浄し乾燥後精秤して腐食減量を測定した。結果
を第４表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） CH₂＝CR¹−Ｘ ……（） ｛上記式中R¹は水素原子またはメチル基を示し、
   Ｘは−COOH、−COO Ｍ （式中Ｍ は１価の
   陽イオンを示す。）、−CONH₂、−Ｃ≡Ｎまたは−
   COOR²（式中R²は炭素１〜４のヒドロキシル基を
   有していてもよいアルキル基を示す。）を示す。｝ で表わされる単量体の一種または二種以上の混合
   物を下記一般式（） R³SH ……（） （上記式中R³は炭素数８〜20のアルキル基を示
   す。） で表わされる化合物の存在下ラジカル重合開始剤
   を用いて重合し、必要に応じて加水分解すること
   により得られる−COOHまたは−COO Ｍ を
   有する構成成分を50モル％以上含有するオリゴマ
   ーからなる循環冷却水系用スケール防止剤。