JPS645537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面の被覆によつて得られる離型性
及び滑り性が良好であり、しかも優れた帯電防止
性を備えたポリエステルフイルムに関する。 本発明は、種々の条件下で流延又は注型される
熱硬化型モールデイング樹脂、触媒反応型モール
デイング樹脂或は焼成前のセラミツクなどに対し
優れた離型性を長時間にわたつて維持・発現し得
るポリエステルフイルムからなる離型性シートを
提供するものである。 芳香族二塩基酸或はそのエステル形成性誘導体
とジオール或はそのエステル形成性誘導体とから
合成されるポリエステル（例えばポリエチレンテ
レフタレート、その共重合体ポリアルキレンナフ
タレート又はそれと小割合の他樹脂とのブレンド
体）を押し出して二軸延伸したフイルムは、物理
的特性、耐熱性、ガス遮断性、電気的特性、耐薬
品性などに優れていることから磁気テープ、Ｘ線
写真、箔巻きメタライズドコンデンサー、ケミカ
ルマツト、ジアゾーフイルム、OHP、FDC、包
装材及び農業用資材などとして極めて多岐に亘つ
て用いられている。その使途分野の一つに反応型
のモールデイング樹脂成形の際の隔壁基材即ち離
型用シートの分野がある。 これはポリエステルフイルムが二軸方向に延伸
され、結晶配向を受けて高い表面凝集性を有して
いるため、一般に塗料、接着剤及びインキの受容
性に乏しく、この不活性な表面状態を効果的に利
用する用途分野であると云える。 ポリエステルフイルムとFRP成形の際の離型
材料に用いた場合、FRP樹脂と離型材との界面
における離形性はおおむね良好であると云える。
もつとも、FRPの硬化条件によつては、部分的
に離型効果が乏しく、樹脂と離型材とが付着する
個所が現われたり、また、シートモールデイング
樹脂が加温されたような場合には、離型材フイル
ムと樹脂の間に接着が生じることもあり、必ずし
も満足できるものではない。このような問題のあ
る離型フイルムを機械的に巻きとつてゆくと、フ
イルムの厚み如何によつては、破断が生じたり、
デラミネーシヨンが惹起こされたり、成形物の表
面を著しく損傷し、商品価置を減ずることとな
る。 上述の問題は、同じシート材料を繰り返し２〜
３回使用する場合に特に生じ易く、また硬化促進
のために、樹脂のモールデイング温度を高くした
ような際にも問題が生じ易い。かかる傾向は、フ
イルムを構成するポリエステルの分子量、共重合
体の存否、添加配合しているフイラーの種類、量
に影響される。更に、フイルムの製造された条件
である延伸倍率、結晶化温度などの局部的な変動
に起因してフイルム表面に微妙な影響を及ぼすも
のである。ある作業条件では良好な剥離状態が発
現するのに、他の条件では、部分的な離型不良が
認められることがある。他方、FRPの成形板件
によつても、これらシートの剥離性は異るので、
製膜条件を検討するのみでポリエステルフイルム
に、あらゆる場合に対応しうる離型性を備えたフ
イルムを提供することは極めて実質的に困難であ
ると云える。多様な熱硬化性樹脂の成形条件に対
応でき、且つ数回の繰り返し使用が可能な、離型
性の良好なフイルムが業界に望まれてきたにも拘
らず、前述の如き理由によつて、完全な離型性を
有するフイルムは未だ得られていない。ポリエス
テルフイルムに代る離型性能を備えたシート材料
としては、シリコン離型紙、ポリ四弗化エチレン
樹脂シートなどがある。もつとも、前者は耐熱性
の点で問題があり、紙個有の特性として湿潤状態
での強度低下が大きく、可撓性引き裂きに対して
も弱いと云う問題があつて適切とは云えない。四
弗化エチレン樹脂シート材料の離型性はよいが、
フイルムとしては不透明で内部の性状を観察出来
ないこと、高価格で汎用材料とは云えない。ま
た、その共重合体は透明性、耐熱性が優れている
ものの、熱変形が大きい欠点があるから、好適な
離型材料とは云えない。そこで、ポリエステルフ
イルムの特性を利用して、その表面に離型性を賦
与する試みがなされてきた。例えば、シリコーン
樹脂を表面に薄く塗設せしめるものである。もつ
とも、この被覆フイルムは、製造時に離型剤がフ
イルム表面に均一に拡がらず、斑点状態となる傾
向がある。不均一に塗膜が形成されると離型剤が
加工製品に転写される事があり、この被覆フイル
ムの欠点の１つとなる。更に、別な欠点として離
型シートを剥離する際の静電気障害（塵埃の巻込
み付着等）を抑止でさないことが挙げられ、剥離
操作を停止した場合に静電気による剥離シートの
戻り現象などの作業上の支障もある。 離型性能と帯電防止性とを兼備したシート（フ
イルム）を、広範囲にわたり検討した結果、本発
明に到達したものである。 本発明は、延伸配向が完了する前のポリエステ
ルフイルム、延伸配向が完了しているが熱処理結
晶化が完了していないポリエステルフイルム又は
配向結晶化が完了したポリエステルフイルムの片
面又は両面に、(a)四塩化珪素と１価の脂肪族アル
コールとを低級アルキルエステル溶媒中で混和せ
しめて得られるコロイダル溶液と(b)メチル水素ポ
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチル
フエニルポリシロキサン、塩素化フエニルポリシ
ロキサンの群から選ばれる少くとも１つのポリシ
ロキサンを含む溶液とを混合した組成物（塗料）
を塗設してなる離型性ポリエステルフイルムであ
る。 本発明について説明する。 本発明の重要な構成成分である四塩化珪素の部
分加水分解物溶液は通常低級アルキルエステル
に、一価のアルコールを混和し、これに四塩化珪
素を徐々に添加し、エステル及びアルコール中に
含まれる水と作用せしめることに依つて得られ
る。このコロイダル溶液はＸ線小角散乱法で測定
したときの系中のコロイド粒子が40〜80Åの範囲
である溶液を用いることが良好な塗膜を形成する
上で好ましい。コロイドの粒子が上記範囲を逸脱
する場合には液の安定性が低くなつたり、形成さ
れた皮膜が曇つたり、クレイズが発生するなどの
現象があつて好ましくない。また40Å未満のもの
は、帯電防止効果の発現が遅延したり、組成物と
してのポリシロキサン滲出性が抑止される悪影響
があるから、コロイド粒子の大きさは上記の範囲
にあることが極めて重要である。四塩化珪素の部
分加水分解物溶液に相和して用いるポリシロキサ
ンとは、粘度が１〜10000cp（センチポイズ）程
度のシリコーンオイルであつてメチル＝水素ポリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフ
エニルポリシロキサン、塩素化フエニルポリシロ
キサン、ジメチルポリシロキサンとポリオキシア
ルキレン共重合体、及びポリシロキサンと各種有
機化合物との共重合体などを対象としてあげるこ
とが出来る。これらは何れも表面に離型性を付与
する効果があるため、配合の対象となる。前記四
塩化珪素の部分加水分解物によく相溶し、且つそ
こに形成されるガラス様シリカ皮膜の表面上に極
めて小量且つ徐々にブリードして離型効果が持続
するものとして、比重が0.60〜0.97（25℃）、粘度
が２〜50CP（25℃）のジメチルポリシロキサンが
特に好ましい。このジメチルポリシロキサンは四
塩化珪素の部分加水分解物溶液から溶媒が除去さ
れて、ガラス状無機硬質皮膜が形成された場合
に、離型性を発現するに必要なごく僅かな量が間
断なく塗膜表面に滲出し、この際に帯電防止効果
を低下させない特質の他のポリシロキサンより特
に優れている事実に基くものである。さらにこの
ジメチルポリシロキサンは四塩化珪素の部分加水
分解物溶液中に添加した場合よく相溶し、これが
添加されたことによつて塗膜の形成が遅れたりは
じきが生じたり、また塗膜を生じせしめたりする
ことがなく、親和相溶性が高い。 離型性を本質的に備えた物質を溶融するポリエ
チレンテレフタレート中に介在させて調膜し、こ
れを表層部へ滲出せしめて、表面に離型効果をも
たらすこと、また塗料バインダー中に前記離型性
物質を混和してこれをポリエステルフイルム上に
塗設して、離型効果をもたらすことは不可能では
ないが、帯電防止性を同時に発現させることは達
成されていない。 例えば有機質からなる塗料バインダー中に、離
型性能を有する物質を混入してこれをポリエステ
ルフイルムに被覆し離型性を発現せしめたとして
も、これを熱硬化型モールデイング樹脂の隔壁材
料として使用した場合には１〜２回の使用によつ
て離型効果が失われてしまう。 このように有機質皮膜は、熱硬化型であつても
耐熱性、耐溶剤性に限界があるため繰り返し使用
した場合には、離型性は回を追う毎に低下を来た
すことになる。これに対し、本発明になる離型層
は、ガラス状無機質膜で、耐熱性、耐溶剤性に優
れているための物理的に被膜が欠落しない限り長
時間離形性の保持が可能となるのである。しかし
ながら無機質の硬い被膜形成のあるものとジメチ
ルポリシレキサンとの組み合せであるならば、常
に少くとも同等の効果が得られるのかと云えば決
してそうではなく、塗膜の密着性が阻害された
り、離型性が不充分となることがある。このよう
にはじきのある塗膜が生じたりして、離型フイル
ムとしての充分なる特性のバランスを保ちうるこ
とが極めて難しい。四塩化珪素を一価の脂肪族ア
ルコールと低級アルキルエステルの中で部分的に
加水分解せしめた溶液と前述のポリシロキサンと
を組み合せることによつて達成されるものであ
る。 本発明で特定する組成物をポリエステルフイル
ムに塗布する場合、結晶配向を完了せしめた二軸
延伸フイルムでもよく或はキヤステイング直後得
られた未延伸（非結晶性）のフイルムに適用して
もよく、また当然一軸延伸が施されて第二軸延伸
が施される前のフイルムであつてもよい。この組
成物の被膜形成は該溶液から溶媒を完全に蒸発せ
しめることによつて行われるが、有機質バインダ
ーの被膜形成の場合と異り、発泡などの現象は生
じないので、基材が大巾に収縮しない限り比較的
急速に乾燥を施すことが可能である。この点は塗
布作業をすこぶる容易なものにする。該組成物は
ポリエステルフイルム上に適用するにあたつて
は、特別な方法をとる必要は全くなく、公知のコ
ーテイング法を用いることで何ら差し支えはな
い。即ちリバースコーテイング、キスコーテイン
グ、エアーナイフコーテイング、スプレーコーテ
イング、ブラシユコーテイング及びグラビアコー
テイングなどが適用できる。この組成物について
は、本発明の最も大きな特徴である帯電防止法と
離形性の同時付与と云う効果を妨げない限り、着
色料、フイラー、触媒安定剤などの添加剤を使用
することは特に問題はない。 また、ポリエステルフイルムについては、本発
明の組成物とのより高度な密着性を得るために予
めコロナ処理、プラズマ処理などの活性化処理や
マツト加工、エンボツシング加工、サンドブラス
ト加工などが施されていることは、当然のことな
がら何らさしつかえはない。本発明に使用する組
成物の被覆厚みについては、効能が発現する最低
限の膜厚でよく、いたづらに大きな膜厚にする必
要はない。好ましい厚みとしては0.1μ〜2μ位の範
囲が適切である。 本発明に適用する被覆組成物に含まれるジメチ
ルポリシロキサンの量は、溶液中に含まれる全固
形分に対し0.5％〜20％程度の範囲がよい。特に
良好な性能を発現させるためにはジメチルシロキ
サンの量は５％〜13％位の範囲がよい。 実施例を挙げて本発明を更に説明する。なお、
本発明の範囲は実施例に限られるものではない。 本発明の被覆組成物を塗布して得られる離型ポ
リエステルフイルムについての表面特性は、下記
の方法によつて評価を行つた。 （表面評価法） ア フイルム外観 肉眼観察で透明度、塗布ムラの有無などをし
らべ、透明度が良好かつ塗布ムラのないものを
（〇）；外観不良のものを（×）で表示した。 イ 帯電防止性 20℃、60％RH下で24時間放置後の表面抵抗
値が10¹²Ω以下を（〇）；10¹²〜10¹⁵Ωを
（△）；10¹⁵以上を（×）とした。 ウ 剥離性 スコツチ粘着テープ＃54との接着力をＴ字剥
離法により測定し50ｇ／cm巾以下を（〇）；50
〜150ｇ／cm巾を（△）；150ｇ／cm巾以上を
（×）とした。 エ FRP表面外観 離型処理表面上に、150×200mmのガラス繊維
織布を置く。この上にFRP波板用として用い
られる通常の不飽和ポリエステル樹脂（リゴラ
ツク2064）100重量部にメチルエチル−ケト
ンパーオキシド0.8重量部を触媒として加え、
さらにナフテン酸コバルト0.5重量部を促進剤
として加えた樹脂を気泡が入らない様に含浸さ
せる。110℃で10分間加熱して硬化させ、室温
放冷後フイルムを剥離した。フイルムを剥離し
た樹脂面を肉眼で観察し表面の凹凸や曇りなど
と評価し、良好なものを（〇）；不良なものを
（×）で表示した。 オ 使用回数 FRP表面外観評価操作を同一フイルム面に
対して繰返して実施し、フイルムが、樹脂の付
着又はデラミネーシヨン等により、離型フイル
ムとして使用出来なくなるまでの使用用回数を
示した。 実施例 １ （四塩化珪素コロイダル溶液の調製）…処法Ａ 酢酸エチル45.9重量部にエチルアルコール50.4
重量部を加える。これを撹拌しながら四塩化珪素
3.7重量部を添加し、添加終了後72時間放置する。
溶液は外観上完全に透明となり、光散乱法による
コロイダル粒子の粒子径は約62Åであつた。 （組成物塗料の調整）…Ｂ イソプロピルアルコール32重量部にｎ−ブチル
アルコール８重量部を加え、この混合溶媒に比重
0.61、粘度17CP（25℃）のジメチルポリシロキサ
ン0.3重量部を加えて撹拌溶解させる。この溶解
度を処法Ａで調整した四塩化珪素のコロイダル溶
液60重量部に加え十分撹拌した。 （塗布） 処法Ｂで調製した塗料組成物を、36μの二軸延
伸ポリエステルフイルムにメーヤーバーコーター
を用いて固形分塗布量で0.2ｇ／m²塗布し、80℃
の熱風乾燥機中で60秒間乾燥した。この被覆処理
フイルムについて、前記評価を行ないその結果を
表１に示す。 実施例 ２ ジメチルポリシロキサン（比重＝0.65、粘度＝
16.5CP）0.06重量部をイソプロピルアルコール対
ｎ−ブチルアルコールの比が８対２の混合溶媒に
溶解した液を、実施例１の処法Ａで調製したコロ
イダル溶液73.5重量部に撹拌しながら加え、塗料
組成物を調製した。 この塗料をメーヤーバーコーターを用いて固形
分塗布量で0.3ｇ／m²塗布し、80℃の熱風乾燥機
中で20秒間乾燥した。この被覆処理フイルムにつ
いて前記評価を行なつて第１表の結果を得た。 比較例 １ 二軸延伸ポリエステルフイルムに被覆処理する
ことなくそのまでの形で用いて、離型隔壁材料と
しての評価を行つた。その結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例１の処法Ｂに示す調合において、ジメチ
ルポリシロキサンの添加量を0.56重量部とした以
外は、実施例１と全く同一条件で実施した。その
結果を表１に示した。 比較例 ３ 実施例１の処法Ａに示した調合において撹拌条
件を変えて調合後のコロイダル粒子径を約200Å
とした。その他の条件は実施例１と全く同一条件
で実施した。その結果を表１に示した。 比較例 ４ 酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンの
比が１対１の混合溶媒95重量部に、熱硬化性のバ
インダーとしてアクリル樹脂（ヒタロイド2405
）４重量部、メラン20 ）１重量部を加えて溶
解した。さらに、実施例１で用いたジメチルポリ
シロキサン0.6重量部添加し十分撹拌溶解し組成
物塗料を調製した。この塗料をメーヤーバーコー
ターを用いて固形分塗布量で0.5ｇ／m²となるよ
うに塗布し、100℃の熱風乾燥機中で３分間加熱
し硬化させた。室温放冷後、前記評価を行ない第
１表に示した結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１の処法Ａおよび処法Ｂにより調製した
離型塗料を、縦延伸を施したポリエチレンテレフ
タレートフイルム（厚さ126μ）に固形分塗布量
で0.7ｇ／m²塗布し、80℃で60秒間乾燥した。次
いで、110℃の加熱雰囲気中で横方向に3.5倍に延
伸して塗膜層をもつ二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを得た。この被覆フイルムにつ
いて評価したところ、第１表に記載した通りの結
果が得られた。本発明により、帯電防止効果並び
に離型性が優れたポリエステルフイルムが得られ
ることは明かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化珪素と１価の脂肪族アルコールとを低
   級アルキルエステル溶媒中で混和せしめて得られ
   るコロイダル溶液にポリシロキサン溶液を混合し
   た組成物をポリエステルフイルムの表面に塗設し
   てなる離型性ポリエステルフイルム。 ２ ポリシロキサン溶液が、メチル水素ポリシロ
   キサン、ジメチルポリキサン、メチルフエニルポ
   リシロキサン、塩素化フエニルポリシロキサンの
   いずれか一の成分を含むものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の離型性ポリエス
   テルフイルム。 ３ 25℃における粘度が２〜50センチポイズであ
   りかつ25℃における比重が0.60〜0.97であるジメ
   チルポリシロキサンを溶液の主成分とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の離型性ポリエス
   テルフイルム。 ４ 延伸配向が完了する前のポリエステルフイル
   ム又は延伸配向が完了されているが熱処理結晶化
   が完了していないポリエステルフイルムの少くと
   も片面に組成物を塗設して延伸熱処理を施してな
   る特許請求の範囲第１項記載の離型性ポリエステ
   ルフイルム。