JPS645563B2 - - Google Patents

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JPS645563B2
JPS645563B2 JP1817482A JP1817482A JPS645563B2 JP S645563 B2 JPS645563 B2 JP S645563B2 JP 1817482 A JP1817482 A JP 1817482A JP 1817482 A JP1817482 A JP 1817482A JP S645563 B2 JPS645563 B2 JP S645563B2
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JP
Japan
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acid
polymer
groups
aqueous dispersion
polymerization
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Application number
JP1817482A
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Japanese (ja)
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JPS58140001A (en
Inventor
Akira Yada
Mitsuo Ishikawa
Hisao Tanaka
Shizuro Kimata
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Publication date
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Priority to CH71983A priority patent/CH657503A5/en
Priority to DE19833304457 priority patent/DE3304457A1/en
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Publication of JPS645563B2 publication Critical patent/JPS645563B2/ja
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels

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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は改良された流動性を有する液状農薬に
係り、その目的は、そのまま、あるいは低い希釈
倍率、すなわち高濃度有効成分で散布可能な、新
規剤型の農薬を提供するところにある。 従来の農薬の剤型は粉剤、粉粒剤、水和剤、乳
剤の四つに大別できる。 粉剤は農薬有効成分を約2〜5%含み、タル
ク、クレー、カオリン、ケイソー土、ペントナイ
ト、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等、無機
担体と混合、付着、吸着させたもので、通常その
まま散布する。 粉粒剤は粉剤をポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、澱粉、リグニンスルフオ
ン酸ソーダ等のバインダーを用いて造粒したもの
で、粒径約50〜200μ程度の顆粒となつている。 水和剤は農薬有効成分を約20〜50%含み、粉剤
で使用する無機担体及び分散剤等から成り、水に
分散希釈して散布するものである。 乳剤は農薬有効成分を約20〜50%、キシレン、
ヘキサン、鉱油等の有機溶剤及び乳化剤等から成
り水に乳化希釈して散布する。 かゝる剤型の農薬において粉剤は取扱い、散布
時の粉立ちが最大の欠点であり、通常の散布は勿
論、航空機による空中散布時はドリフトが著し
く、その使用は近年激減している。 このドリフトを防止する為に開発されたのが粉
粒剤であり、実用に供されてはいるが、高価格で
あること、有効成分濃度が低い為に空中散布の航
空機の効率が劣り、その使用量は近年伸び悩んで
いる。 水和剤は多量の無機担体を含むため、希釈分散
液が不安定で、沈降を生じ、散布機のノズル、ア
トマイザーを閉塞する恐れがある。又、希釈倍率
が低いと高粘度スラリー、ペースト状になるの
で、航空機による微量、液剤少量散布に不都合が
生ずることが多い。 乳剤は作業性の点で優れているが、含有する有
機溶剤による塗装の汚染、損傷が最大の問題点と
なつている。又、主要な殺虫剤であるカーパメイ
ト系薬剤は、多くの有機溶剤に難溶、若しくは不
溶であるので、乳剤化が困難であり、現在市販さ
れているカーバメイト乳剤の有効成分はたかだか
15%程度である。 農薬の空中散布は粉剤を主体とした固形農薬散
布の時大から、液体農薬散布の時代となり、なか
でも、航空機の積載効率の点から、近年、微量、
および液剤少量散布への転換が急である。 この様な現状に鑑み、本発明者らは無機担体、
有機溶剤を含まず、高濃度で有効成分を含有し、
しかも低粘度で優れた流動性を示し、そのままあ
るいは低倍率で希釈し、微量および液剤少量散布
に好しく適用できる剤型を鋭意検討した。 その結果、親水性高分子の存在下に、単量体を
重合して得られる重合体よりなる固体粒子をコロ
イド状に分散した水性分散液により、農薬有効成
分を分散、安定化すると低粘度で流動性に優れ、
しかも高濃度で有効成分を含有し、希釈も容易で
ある新しい剤型の農薬が得られることを見い出
し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、親水性高分子の存在下で、
疎水性単量体を重合して得た重合体よりなる粒子
の水性分散液に、農薬有効成分が分散されてなる
液状農薬である。 上記の本発明に使用できる農薬有効成分は、粉
末、液状どちらの性状でも良い。粉末は200μ以
下の粒径が好しく、余り大きいと分散安定性が劣
り、沈降、堆積を生じ易くなり好しくない。 農薬有効成分は多岐に亘るが、例を挙げると、
以下の通りである。なお( )又は〔 〕の前の
記号又は名称は農薬原体の一般名であり( )又
〔 〕内はその化学名を表わす。 即ち有効リン殺虫剤としてCYAP(チオリン酸
0−p−シアノフエニル=0、0−ジメチル)
MEP(チオリン酸0、0−ジメチル=0−4−ニ
トロ−m−トリル)、ECP(チオリン酸0−2,
4−ジクロロフエニル=0,0−ジエチル)、ダ
イアジノン(チオリン酸0,0−ジエチル=0−
2−イソプロピル−4−メチル−6−ピリミジニ
ル)、ピリダフエンチオン(チオリン酸0−2,
3−ジヒドロ−3−オキソ−2−フエニル−6−
ピリダジニル=0,0−ジエチル)、マラソン
〔ジチオリン酸S−1,2−ビス(エトキシカル
ボニル)エチル=0,0−ジメチル〕、ジメトエ
ート〔ジチオリン酸0,0−ジメチル=S−(N
−メチルカルバモイルメチル)、イソチオエート
〔ジチオリン酸S−2−(イソプロピルチオ)エチ
ル=0,0−ジメチル〕、DMTP(ジチオリン酸
S−2−メトキシ−5−オキソ−1,3,4−チ
アジアゾリン−4−イルメチル=0,0−ジメチ
ル)、DDVP(リン酸2,2−ジクロロビニル=
ジメチル)、EPN(フエニルホスホノチオン酸0
−エチル=0−p−ニトロフエニル)等、カーバ
メイト系殺虫剤としてNAC(メチルカルバミド酸
1−ナフチル)、MTMC(メチルカルバミド酸m
−トリル)、BPMC(メチルカルバミド酸0−sec
−ブチルフエニル)、MPMC(メチルカルバミド
酸3,4−キシリル)、ピリミカーブ(ジメチル
カルバミド酸2−ジメチルアミノ−5,6−ジメ
チルピリミジン−4−イル)、等、天然殺虫剤と
して、ピレトリン、ロテノン等、殺ダニ剤とし
て、CPCBS(p−クロロベンゼンスルホン酸p−
クロロフエニル)、クロルプロピレート(p,
p′−ジクロロベンジル酸イソプロピル)、フエニ
ソプロモレート(p、p′−ジブロモベンジル酸イ
ソプロピル)、BPPS〔亜硫酸2−(p−tert−ブチ
ルフエノキシ)シクロヘキシル=プロピニル〕、
アミトラズ〔N−メチル−ビス(2,4−キシリ
ルイミノメチル)アミン〕等、殺線虫剤として
EDB(1,2−ジブロモエタン)、EDC(1,2−
ジクロロエタン)、DCIP〔ビス(2−クロロ−1
−メチルエチル)エーテル〕等、硫黄殺菌剤とし
てマンネブ〔エチレンビス(ジチオカルバミド
酸)マンガン〕、ポリカーバメイト〔ビス(ジメ
チルジチオカルバミド酸)エチレンビス(ジチオ
カルバミド酸)二亜鉛〕、チラム〔ビス(ジメチ
ルチオカルバモイル)ジスルフイド〕等、有機塩
素殺菌剤としてTPN(テトラクロロイソフタロニ
トリル)、フサライド(4,5,6,7−テトラ
クロロフタリド)等、有機リン殺菌剤としてIBP
(チオリン酸S−ベンジル=0,0−ジイソプロ
ピル)、EDDP(ジチオリン酸0−エチル=S、S
−ジフエニル)等、その他の殺菌剤としてPCNB
(ペンタクロロニトロベンゼン)、エクロメゾール
(5−エトキシ−3−トリクロロメチル−1,2,
4−チアジアゾール)、キヤプタン〔N−(トリク
ロロメチルチオ)−4−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボキシミド〕、フエナジンオキシド(フ
エナジン5−オキシド)、CNA(2,6−ジクロ
ロ−4−ニトロアニリン)、アニラジン〔2,4
−ジクロロ−6−(0−クロロアニリノ)−1,
3,5−トリアジン〕、チオフアネートメチル
〔4,4′−0−フエニレンビス(3−チオアロフ
アン酸)ジメチル〕、イソプロチオラン(1,3
−ジチオラン−2−イリデンマロン酸ジイソプロ
ピル)、フルオルイミド〔N−(P−フルオロフエ
ニル)−ジクロロマレイミド〕等、除草剤として、
MCP(4−クロロ−0−トリルオキシ酢酸エチル
エステル)、DNBP(2−sec−ブチル−4,6−
ジニトロフエノール)、NIP(2,4−ジクロロフ
エニル=P−ニトロフエニル=エーテル)、MCC
(3,4−ジクロロカルバニリド酸メチル)、バー
ナレート(ジプロピルチオカルバミド酸S−プロ
ピル)、モリネート(ヘキサヒドロ−1H−アゼピ
ン−1−カルボチオ酸S−エチル)、DCPA(3′、
4′−ジクロロプロピオンアニリド)、ブタクロー
ル〔2−クロロ−2′、6′−ジエチル−N−(ブト
キシメチル)アセトアニリド、DCMU〔3−(3,
4−ジクロロフエニル)−1,1−ジメチル尿
素〕、シマジン〔2−クロロ−4,6−ビス(エ
チルアミノ)−1,3,5−トリアジン〕、ターバ
シル(3−tert−ブチル−5−クロロ−6−メチ
ルウラシル)、DBN(2,6−ジクロロベンゾニ
トリル)、MDBA(3,6−ジクロロ−2−メト
キシ安息香酸ジメチルアミン塩)、ACN(2−ア
ミノ−3−クロロ−1,4−ナフトキノン)、エ
ースフエノン(4′−tert−ブチル−2′、6′−ジメ
チル−3′、5′−ジニトロアセトフエノン)等、殺
そ剤としてワルフアリン〔3−(α−アセトニル
ベンジル)−4−ヒドロキシクマリン〕、ビスチオ
セミ〔1,1′−メチレンビス(チオセミカルバジ
ド)〕等、植物成長調整剤としてインドール酪酸
〔4−(3−インドリル)酪酸〕、α−ナフチルア
セトアミド(1−ナフタレンアセトアミド)、6
−(N−ベンジルアミノ)プリン等、忌避剤、誘
引剤としてβ−ナフトール、シクロヘキシミド、
テトラヒドロチオフエン、ジアリルスルフイド、
オイゲノール(4−アリル−2−メトキシフエノ
ール)等があり、従来、乳剤化が困難であつたカ
ーバメイト系等にも広く適用できる。これら農薬
有効成分は、単独或は2種以上の混合により適用
できる。 本発明の液状農薬に用いられる前記の重合体よ
りなる粒子の水性分散液は、親水性高分子溶液中
で疎水性単量体を重合することにより得られ、そ
の望ましい態様としては親水性高分子が溶解ない
し微細な分散状態で懸濁している水性媒体中で疎
水性単量体を重合することにより得られる該単量
体の微細粒子状重合体の水性分散液である。 かかる重合体よりなる粒子の粒径は、概ねその
80%以上が0.3μ以下であることが好ましく、特に
0.15〜0.05μの範囲にあることが好ましい。 粒径0.3μを超える粒子が多量に存在する水性分
散液は、農薬有効成分を初期には分散することも
あるが、保持安定性は左程良好ではなく、特に粉
末状の農薬有効成分を使用する場合は、比較的短
時間に粒子が沈降、堆積、或いは浮上してしまう
傾向がある。 又、重合体が分子レベルで完全に水に溶解した
所謂、水溶性高分子溶液(一般には粒径0.005μ以
下)を用いて農薬に適用すると、分散性が著しく
劣りペースト若しくはプリン状になり、好ましい
流動性を有した農薬は得られない。 本発明における親水性高分子は、これの存在下
に疎水性単量体を重合せしめた場合に保護コロイ
ド性、界面活性を示して重合系の安定化を保ち、
目的とする重合体微細粒子のコロイド状水性分散
液を与えるものであれば特に組成、製法等に限定
はない。 こゝで親水性高分子とは水と親和性ある高分子
であつて、水に溶解しうる水溶性高分子が好まし
いが、そのほか分子レベルで完全溶解することな
く微細粒子がコロイド状に分散した所謂ハイドロ
ゾルの状態となりうるものであつてもよい。 このような親水性高分子の一般的な組成は、ア
ニオン性基としてカルボキシル基およびその塩、
スルホン基およびその塩、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等、ノニオン性基として水酸基、エ
ーテル基、アミド基等、カチオン性基としてアミ
ノ基、イミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモ
ニウム基等の親水基の1種又は2種以上を有し、
必要に応じアルキル基、フエニル基、アルキルフ
エニル基等の疎水基を有し、分子量1000〜100000
程度のものが適用出来る。その好ましい親水性高
分子としては、不飽和カルボン酸と他の単量体と
の共重合で得られる共重合体のアルカリ中和塩が
あり、さらに、具体的に示すと、不飽和カルボン
酸としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸等の1
種以上と、アクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、N−メチロールアクリルア
ミド、ダイアセドンアクリルアミド、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブ
チレン等の共重合可能な単量体の1種以上との共
重合体を水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、ジメチル
アミン、モノエタノールアミン、モルホリン等の
有機アミンで中和し水溶性とした共重合体であ
る。 上記の不飽和カルボン酸と、他の単量体との共
重合割合は、単量体の種類により異なるが、一般
に前者が7〜60モル%程度であり、これにより好
しい保護コロイド性、界面活性を与えることが出
来る。 これらは通常水溶性高分子と云いうるものであ
るが、組成、製法等によつて必ずしも分子レベル
で完全な溶解性をもつ必要はなく、カルボキシル
基の解離によつてコロイド状に分散した所謂ハイ
ドロゾルの状態となりうるものでもよいことは既
述の通りである。 この他、本発明に使用できる親水性高分子の例
として、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート等の塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の3級塩及び塩化メチ
ル、塩化エチル、臭化メチル、塩化ベンジル等4
級塩の単独重合体、共重合可能な単量体との共重
合体、ビニルピリジンの単独、又は共重合体、ポ
リエチレンイミン等のカチオン性親水性高分子が
ある。 さらにアクリルアミド、ビニルピロリドンアリ
ルアルコール、メタリルアルコール等の単独、又
は共重合体のノニオン性親水性高分子、ポリビニ
ルアルコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポ
リマー、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、リグニンスルホン酸等、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
セルロース誘導体、グアーガム、ローカストビー
ンガム、キサンタンガム等のガム類、カゼイン、
アルギン酸ソーダ等がある。 上記の親水性高分子以外にも得られる液状農薬
の流動性、及び適応PH領域の広さ及び経済性の点
から特に好しい親水性高分子として、ポリエチレ
ングリコールを挙げることが出来る。かゝるポリ
エチレングリコールの分子量は好しくは1000〜
100000特に好しくは5000〜30000程度である。 又、ポリエチレングリコールと同様、特に好し
い親水性高分子として、スルホン基および/又は
カルボキシル基の導入によつて変性された変性ポ
リビニルアルコールが挙げられる。 上記の変性ポリビニルアルコールは、スルホン
基および/又はカルボキシル基を含有し、その親
水性により水性液を形成しておればよく、特にそ
の共重合組成、重合方法、製造方法等に限定はな
い。 ポリビニルアルコールへのスルホン基の導入
は、スルホン基を有する単量体を共重合する方法
が簡便であり好しい。このような単量体の例を挙
げると、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
等、及びそのアルカリ塩、すなわち、ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等がある。特にナト
リウム塩が好しい。これらスルホン基を有する単
量体の共重合割合は0.5〜20モル%が好しく、さ
らに1〜10モル%が特に好しい。 変性ポリビニルアルコールを製造するには、上
記スルホン基含有単量体と酢酸ビニルを共重合
し、常法によりケン化する方法が、工業的に有利
であり好しい。変性ポリビニルアルコールのケン
化度については、特に制限はなく、部分ケン化、
完全ケン化のいずれでも良いが、通常ケン化度70
モル%以上、好しくは80モル%以上のものが、特
に好適である。好しい重合度範囲はポリエチレン
グリコールと同様である。 スルホン基を有する変性ポリビニルアルコール
は親水性を損わない範囲で、疎水性単量体を共重
合することもできる。疎水性単量体としては、例
えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、及びエチレン、プロピレン、ブタジエン、イ
ソブチレン等のオレフイン等が挙げられる。さら
に水酸基、カルボキシル基、エーテル基、アミド
基等を有する親水性単量体も使用できる。 重合方法は無溶媒、若しくはアルコール等の溶
液重合が簡便であり好しい。例えば特開昭51−
3383、同56−98205で開示されている方法によつ
ても製造できる。 ポリビニルアルコールへのカルボキシル基の導
入は、カルボキシル基を有する単量体を共重合す
る方法が簡便であり好しい。このような単量体と
して前述した不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸、クロトン酸等及びそのアルカリ塩、す
なわちナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
がある。特にナトリウム塩が好しい。これらカル
ボキシル基を有する単量体の共重合割合、酢酸ビ
ニルのケン化度、重合度の好しい範囲は、スルホ
ン基を有する変性ポリビニルアルコールと同様で
ある。 又、共重合により他の単量体を導入できること
も、スルホン基を有する変性ポリビニルアルコー
ルと同様であるが、特に炭素数が6以上の脂肪酸
ビニルエステル、炭素数が6以上のアルキルビニ
ルエーテル及び炭素数が6以上のα−オレフイン
の共重合が、安定に重合体水性コロイド分散液を
製造する上で好しい。 製造方法は特開昭54−135882で開示されている
方法によつて容易に実行できる。 以上述べてきたような親水性高分子溶液に、疎
水性単量体を加え重合し、コロイド状の固体粒子
の水性分散液とするが、このコロイドは、コア部
に後から加えた疎水性単量体を主成分とする単量
体に基づく重合体が存在し、その外側、所謂シエ
ル部に親水性高分子がグラフト、吸着し、その高
分子鎖による立体的反発によつて、安定化されて
いると考えられる。 この立体的反発をもたらす為に親水性高分子
は、ある程度、分子量が大きいことが望しく、
1000以上好しくは5000以上である。必要以上に分
子量が大きいと親水性高分子溶液の粘度が高くな
り、安定に重合を継続しがたくなるので好しくな
い。 この後から加える単量体は重合によりコロイド
のコア部の形成すると思われるため、それ自体が
疎水性であることが必要である。 疎水性単量体について特に限定はないが、具体
的に挙げると、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、ジメチルアクリル
アミド、n−ブトキシアクリルアミド、アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン等がある。
さらに系の安定性を損わない範囲で、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びその
塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート等の水溶性単量体を少量
共重合してもよい。 重合体よりなる粒子のコロイド状水性分散液の
製造の概略について次に述べる。 親水性高分子溶液を5〜50重量%に調製する。
この時の粘度は2000CPS程度以下が好しい。系の
粘度が高いと、混合が不均一になり、後から単量
体を加え重合すると、凝固物を生じ、安定に重合
が継続できなくなつてしまう。重合系の安定を保
つ為に、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の
乳化剤を少量併用しても良い。又、重合系の安定
化を損わない範囲で、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、アセトン等の親水性溶
剤が少量共存しててもよい。 親水性高分子溶液を重合実施温度(通常40〜
100℃)に上昇する。撹拌下、疎水性単量体を主
成分とする単量体、及び重合開始剤を加え、重合
を開始、継続する。親水性高分子と後から重合す
る単量体の重量比は1/10〜10/1程度が好し
く、さらに好しくは1/3〜3/1である。親水
性高分子の使用量が少ないと生成するコロイド状
分散液の農薬有効成分の保持安定性が低下し、又
これが多すぎると農薬有効成分を分散しても、粘
度が高いか、ペースト状になり流動性が劣つてし
まう。 重合開始剤はラジカル重合用のもので良く、水
溶性の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、タ
ーシヤリーブチルヒドロパーオキサイド、アゾビ
スシアノ吉草酸等が好しく使用できる。 重合開始後は常法により継続、処理することに
より、コロイド状の水性分散液を得る。 このようにして得た水性分散液は、先に述べた
ようにシエル部に親水基を有する水和層を形成し
ていると考えられる。この立体的反発力を有する
水和層に、農薬有効成分が吸着、付着し、コロイ
ド粒子と共に系内を滑らかに移動、運動するの
で、流動性に優れ、低粘度の農薬が得られると推
察される。 本発明の農薬の製造法の概略を次に述べる。 本発明の重合体コロイド状水性分散液を10〜50
重量%濃度に調製する。作業上、特に粘度につい
ての制約が許容されれば50重量%以上でも差支え
ない。この時の粘度は10〜10000cps、特に10〜
1000cps粘度が作業性の点で好しい。 分散させる農薬有効成分の種類により、安定性
の点で好しいPH領域がある時は、重合体よりなる
コロイド状水性分散液のPHを、予め所定PH範囲に
酸、アルカリで調整しておく。広いPH領域で安定
なコロイド状の水性分散液を保つ点において、親
水性高分子の内でも前記したポリエチレングリコ
ール、スルホン基および/又はカルボキシル基を
有する変性ポリビニルアルコールが、特に好まし
い。 農薬有効成分は固形、液状どちらでも適用でき
るが、固形の場合は粉砕して粉末化、好しくは
200μ以下の粒径としておく。 前記コロイド状の水性分散液100部(重量部:
以下同じ)を効率良く撹拌し、農薬有効成分20〜
300部、特に好ましくは20〜150部を徐々に加え均
一に混合できる迄撹拌を続ける。この場合、必要
に応じ消泡剤を予め、コロイド状水性分散液に添
加しておいても良い。通常30分〜1時間程度の撹
拌で50〜10000cpsの流動性に優れた農薬が得られ
る。粘度が高過ぎる場合は、コロイド状水性分散
液の濃度と量、農薬有効成分の量で低粘度になる
よう調整する。得られた農薬は15〜60重量%の高
濃度にもかかわらず、優れた流動性を示し、保存
安定性も良く、さらに水による希釈も容易であ
る。 農薬の保存安定性を改良するために、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カ
ルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、リグニンスルフ
オン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ゼ
ラチン、デンプン、カゼイン、アルギン酸ソー
ダ、グアーガム、ローカストビーンガム、キサン
タンガム等の水溶性高分子を少量添加しても良
い。添加量が多過ぎると系の安定性を阻害するの
で、この点注意を要する。さらに必要に応じ界面
活性剤、重合体エマルジヨン、有機溶剤を少量混
用することもできる。 本発明により、従来乳剤化が困難であつたカー
バメイト系農薬等の微量又は少量液剤散布を可能
し、又乳剤中の有機溶剤に起因する障害を回避
し、さらに植物体への付着性が良好である新しい
剤型の農薬を得ることができ、その工業的価値は
極めて大きいと云える。 次に実験例、実施例、比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。 実験例 下記表−1に示した親水性高分子水性液1Kgを
撹拌器、還流冷却器、重合開始剤水溶液滴下管、
単量体供給管を付したガラス製丸底フラスコに入
れた。80℃に昇温後、表−1に示した単量体組成
物、5重量%過硫酸アンモニウム水溶液20gを撹
拌下、滴下し重合を開始させ、2時間で連続的添
加を終了した。添加終了後、さらに1時間、内温
を80℃に保ち、残存単量体を消費させた。 室温迄冷却後、100メツシユのナイロンネツト
で、凝固物、夾雑物を除去し、淡黄、透白色のコ
ロイド状水性分散液(本発明分散液)を得た。得
られたコロイド状水性分散液の性状を表−1に併
せて示した。
The present invention relates to a liquid agricultural chemical with improved fluidity, and the object thereof is to provide a new formulation of the agricultural chemical that can be sprayed as is or at a low dilution ratio, that is, at a high concentration of the active ingredient. Conventional pesticide formulations can be broadly divided into four types: powders, powders, granules, wettable powders, and emulsions. Powders contain about 2 to 5% of agricultural chemical active ingredients, are mixed with, adhered to, and adsorbed with inorganic carriers such as talc, clay, kaolin, diatomaceous earth, pentonite, calcium carbonate, and white carbon, and are usually sprayed as they are. Powder is made by granulating a powder using a binder such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, or sodium lignin sulfonate, and has a particle size of about 50 to 200 microns. Wettable powders contain about 20 to 50% of agricultural chemical active ingredients and are composed of inorganic carriers and dispersants used in powders, and are dispersed and diluted in water before being sprayed. The emulsion contains about 20-50% of the active ingredient of pesticides, xylene,
It consists of organic solvents such as hexane and mineral oil, and emulsifiers, etc., and is emulsified and diluted in water before being sprayed. The biggest drawback of such formulations of pesticides is that they produce dust during handling and spraying, and drift is noticeable not only during normal spraying but also during aerial spraying by aircraft, and their use has been drastically reduced in recent years. Powder was developed to prevent this drift, and although it is in practical use, it is expensive, and its low concentration of active ingredients makes aerial spraying less efficient. Usage has been stagnant in recent years. Since the wettable powder contains a large amount of inorganic carrier, the diluted dispersion is unstable and may cause sedimentation, which may clog the nozzle of the sprayer and the atomizer. Furthermore, if the dilution ratio is low, the resulting slurry becomes highly viscous or paste-like, which often causes problems when spraying small amounts of liquid by aircraft. Emulsions are excellent in terms of workability, but the biggest problem is contamination and damage to coatings caused by the organic solvents they contain. Furthermore, carpamate drugs, which are major insecticides, are poorly soluble or insoluble in many organic solvents, making it difficult to emulsify them.
It is about 15%. Aerial spraying of pesticides has changed from the era of solid pesticide spraying, mainly powder, to the era of liquid pesticide spraying.
And there is a sudden shift to spraying small amounts of liquid. In view of this current situation, the present inventors have developed an inorganic carrier,
Contains active ingredients at high concentrations without containing organic solvents,
In addition, we conducted extensive research into formulations that exhibit low viscosity and excellent fluidity, and can be applied as is or diluted at low magnifications to spray small amounts or small amounts of liquid. As a result, when active agricultural ingredients are dispersed and stabilized using an aqueous dispersion in which solid particles made of a polymer obtained by polymerizing monomers are colloidally dispersed in the presence of a hydrophilic polymer, the viscosity is low. Excellent fluidity,
Furthermore, the inventors have discovered that a new formulation of agricultural chemicals can be obtained that contains active ingredients at high concentrations and is easily diluted, thus completing the present invention. That is, the present invention provides, in the presence of a hydrophilic polymer,
This is a liquid agricultural chemical in which an agricultural chemical active ingredient is dispersed in an aqueous dispersion of particles made of a polymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer. The agrochemical active ingredient that can be used in the present invention described above may be in either powder or liquid form. The particle size of the powder is preferably 200μ or less; if the particle size is too large, the dispersion stability will be poor and sedimentation and deposition will easily occur, which is not preferred. There are a wide variety of pesticide active ingredients, but examples include:
It is as follows. The symbol or name in front of ( ) or [ ] is the common name of the agricultural chemical substance, and the symbol or name in parentheses ( ) or [ ] represents its chemical name. That is, CYAP (0-p-cyanophenyl thiophosphate = 0,0-dimethyl) is an effective phosphorus insecticide.
MEP (0,0-dimethyl thiophosphate = 0-4-nitro-m-tolyl), ECP (0-2, thiophosphate
4-dichlorophenyl=0,0-diethyl), diazinon (0,0-diethyl thiophosphate=0-
2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl), pyridafenethione (thiophosphoric acid 0-2,
3-dihydro-3-oxo-2-phenyl-6-
pyridazinyl = 0,0-diethyl), Marathon [S-1,2-bis(ethoxycarbonyl)ethyl dithiophosphate = 0,0-dimethyl], Dimethoate [0,0-dimethyl dithiophosphate = S-(N
-methylcarbamoylmethyl), isothioate [S-2-(isopropylthio)ethyl dithiophosphate = 0,0-dimethyl], DMTP (S-2-methoxy-5-oxo-1,3,4-thiadiazolin-4 dithiophosphate) -ylmethyl=0,0-dimethyl), DDVP(2,2-dichlorovinyl phosphate=
dimethyl), EPN (phenylphosphonothionic acid 0
Carbamate insecticides such as NAC (1-naphthyl methylcarbamate), MTMC (methylcarbamate m
-tolyl), BPMC (methyl carbamic acid 0-sec
natural insecticides such as pyrethrin, rotenone, etc. As an acaricide, CPCBS (p-chlorobenzenesulfonic acid p-
chlorophenyl), chlorpropylate (p,
p'-isopropyl dichlorobenzilate), fenisopromolate (p,p'-isopropyl dibromobenzilate), BPPS [2-(p-tert-butylphenoxy)cyclohexyl propynyl sulfite],
Amitraz [N-methyl-bis(2,4-xylyliminomethyl)amine], etc., as a nematocide
EDB (1,2-dibromoethane), EDC (1,2-
dichloroethane), DCIP [bis(2-chloro-1
-methyl ethyl) ether], maneb [ethylene bis(dithiocarbamic acid) manganese], polycarbamate [bis(dimethyl dithiocarbamic acid) ethylene bis(dithiocarbamic acid) dizinc], thiram [bis(dimethyl thiocarbamoyl) disulfide], TPN (tetrachloroisophthalonitrile) as an organic chlorine disinfectant, fusaride (4,5,6,7-tetrachlorophthalide), etc., IBP as an organic phosphorus disinfectant
(S-benzyl thiophosphate = 0,0-diisopropyl), EDDP (0-ethyl dithiophosphate = S, S
- Diphenyl), PCNB as other fungicide
(pentachloronitrobenzene), eclomesol (5-ethoxy-3-trichloromethyl-1,2,
4-thiadiazole), captan [N-(trichloromethylthio)-4-cyclohexene-1,2
-dicarboximide], phenazine oxide (phenazine 5-oxide), CNA (2,6-dichloro-4-nitroaniline), anilazine [2,4
-dichloro-6-(0-chloroanilino)-1,
3,5-triazine], thiophanate methyl [4,4'-0-phenylenebis(3-thioallophanoic acid) dimethyl], isoprothiolane (1,3
-dithiolane-2-ylidenemalonate diisopropyl), fluorimide [N-(P-fluorophenyl)-dichloromaleimide], etc., as herbicides,
MCP (4-chloro-0-tolyloxyacetic acid ethyl ester), DNBP (2-sec-butyl-4,6-
dinitrophenol), NIP (2,4-dichlorophenyl P-nitrophenyl ether), MCC
(methyl 3,4-dichlorocarbanilide), vernalate (S-propyl dipropylthiocarbamate), molinate (S-ethyl hexahydro-1H-azepine-1-carbothioate), DCPA (3',
4'-dichloropropionanilide), butachlor [2-chloro-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)acetanilide, DCMU [3-(3,
4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea], simazine [2-chloro-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazine], terbacil (3-tert-butyl-5- chloro-6-methyluracil), DBN (2,6-dichlorobenzonitrile), MDBA (3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid dimethylamine salt), ACN (2-amino-3-chloro-1,4 -naphthoquinone), acephenone (4'-tert-butyl-2', 6'-dimethyl-3', 5'-dinitroacetophenone), etc.; -hydroxycoumarin], bisthiosemi [1,1'-methylenebis(thiosemicarbazide)], indolebutyric acid [4-(3-indolyl)butyric acid], α-naphthylacetamide (1-naphthaleneacetamide), 6
-(N-benzylamino)purine, etc., β-naphthol, cycloheximide, as a repellent and attractant,
Tetrahydrothiophene, diallyl sulfide,
Eugenol (4-allyl-2-methoxyphenol), etc., and can be widely applied to carbamate systems, etc., which have conventionally been difficult to emulsify. These pesticide active ingredients can be applied alone or in combination of two or more. The aqueous dispersion of particles made of the polymer used in the liquid agricultural chemical of the present invention is obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in a hydrophilic polymer solution. This is an aqueous dispersion of a fine particulate polymer of a hydrophobic monomer obtained by polymerizing the hydrophobic monomer in an aqueous medium in which the monomer is dissolved or suspended in a finely dispersed state. The particle size of particles made of such polymers is approximately that of
It is preferable that 80% or more is 0.3μ or less, especially
It is preferably in the range of 0.15 to 0.05μ. Aqueous dispersions containing a large amount of particles with a particle size of more than 0.3μ may initially disperse agricultural chemical active ingredients, but their retention stability is not as good as shown above, especially when using powdered agricultural chemical active ingredients. In this case, particles tend to settle, accumulate, or float in a relatively short period of time. Furthermore, when a so-called water-soluble polymer solution (generally with a particle size of 0.005μ or less), in which the polymer is completely dissolved in water at the molecular level, is applied to agricultural chemicals, the dispersibility is extremely poor and the solution becomes paste or pudding-like. Pesticides with favorable fluidity cannot be obtained. The hydrophilic polymer in the present invention exhibits protective colloidal properties and surface activity when a hydrophobic monomer is polymerized in the presence of the hydrophilic polymer, thereby stabilizing the polymerization system.
There are no particular limitations on the composition, manufacturing method, etc., as long as it provides the desired colloidal aqueous dispersion of fine polymer particles. Here, a hydrophilic polymer is a polymer that has an affinity for water, and is preferably a water-soluble polymer that can be dissolved in water. It may be in a so-called hydrosol state. The general composition of such hydrophilic polymers is a carboxyl group and its salt as an anionic group,
Sulfonic groups and their salts, sulfuric acid ester groups, phosphoric acid ester groups, etc. Nonionic groups such as hydroxyl groups, ether groups, amide groups, etc. Cationic groups such as amino groups, imino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups It has one or more types of hydrophilic groups such as,
If necessary, it has a hydrophobic group such as an alkyl group, phenyl group, or alkylphenyl group, and has a molecular weight of 1000 to 100000.
Applicable to some extent. Preferred hydrophilic polymers include alkali-neutralized salts of copolymers obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acids with other monomers; 1 such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, etc.
Acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid hydroxyalkyl ester, methacrylic acid hydroxyalkyl ester, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfone acid, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, N-methylol acrylamide, diacedon acrylamide, styrene,
A copolymer with one or more copolymerizable monomers such as vinyltoluene, vinylpyrrolidone, vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butadiene, and isobutylene, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, etc. It is a copolymer made water-soluble by neutralizing it with an inorganic alkali such as potassium hydroxide, or an organic amine such as dimethylamine, monoethanolamine, or morpholine. The copolymerization ratio of the above-mentioned unsaturated carboxylic acid and other monomers varies depending on the type of monomer, but the former is generally about 7 to 60 mol%. It can give activation. Although these are normally called water-soluble polymers, they do not necessarily need to have complete solubility at the molecular level depending on their composition, manufacturing method, etc., and are so-called hydrosols that are dispersed in colloidal form by dissociation of carboxyl groups. As mentioned above, it may be possible to be in the state of . In addition, examples of hydrophilic polymers that can be used in the present invention include hydrochlorides such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate;
Tertiary salts such as sulfates, nitrates, acetates, and methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride, etc.4
Examples include homopolymers of polyester salts, copolymers with copolymerizable monomers, monopolymers or copolymers of vinylpyridine, and cationic hydrophilic polymers such as polyethyleneimine. In addition, nonionic hydrophilic polymers such as acrylamide, vinylpyrrolidone allyl alcohol, methallyl alcohol alone or as copolymers, polyvinyl alcohol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, lignin Sulfonic acid, etc., cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gums such as guar gum, locust bean gum, xanthan gum, casein,
Examples include sodium alginate. In addition to the above-mentioned hydrophilic polymers, polyethylene glycol can be mentioned as a particularly preferred hydrophilic polymer from the viewpoint of the fluidity of the obtained liquid agricultural chemical, the wide applicable PH range, and economic efficiency. The molecular weight of such polyethylene glycol is preferably 1000~
100,000, particularly preferably about 5,000 to 30,000. Similarly to polyethylene glycol, particularly preferred hydrophilic polymers include modified polyvinyl alcohols modified by the introduction of sulfone groups and/or carboxyl groups. The above-mentioned modified polyvinyl alcohol may contain a sulfone group and/or a carboxyl group, and may form an aqueous liquid due to its hydrophilicity, and there are no particular limitations on its copolymerization composition, polymerization method, manufacturing method, etc. A method for introducing a sulfone group into polyvinyl alcohol by copolymerizing a monomer having a sulfone group is simple and preferable. Examples of such monomers include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid,
Examples include metaallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and alkali salts thereof, such as sodium salt, potassium salt, and lithium salt. Particularly preferred are sodium salts. The copolymerization ratio of these sulfone group-containing monomers is preferably 0.5 to 20 mol%, and particularly preferably 1 to 10 mol%. In order to produce modified polyvinyl alcohol, a method of copolymerizing the above-mentioned sulfone group-containing monomer and vinyl acetate and saponifying the copolymer by a conventional method is industrially advantageous and preferred. There are no particular restrictions on the degree of saponification of modified polyvinyl alcohol; partial saponification,
Either complete saponification is acceptable, but saponification degree is usually 70.
Particularly preferred are mol % or more, preferably 80 mol % or more. The preferred degree of polymerization range is the same as that for polyethylene glycol. Modified polyvinyl alcohol having a sulfone group can also be copolymerized with a hydrophobic monomer within a range that does not impair hydrophilicity. Examples of the hydrophobic monomer include acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, styrene, vinyltoluene,
Examples include acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, and olefins such as ethylene, propylene, butadiene, and isobutylene. Furthermore, hydrophilic monomers having hydroxyl groups, carboxyl groups, ether groups, amide groups, etc. can also be used. As the polymerization method, solvent-free polymerization or solution polymerization using alcohol or the like is simple and preferred. For example, JP-A-51-
It can also be produced by the method disclosed in No. 3383, No. 56-98205. For introducing carboxyl groups into polyvinyl alcohol, a method of copolymerizing monomers having carboxyl groups is simple and preferred. Such monomers include the aforementioned unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, etc., and their alkali salts, such as sodium salts, potassium salts, lithium salts, etc. . Particularly preferred are sodium salts. The preferred ranges of the copolymerization ratio of these monomers having a carboxyl group, the degree of saponification of vinyl acetate, and the degree of polymerization are the same as those for the modified polyvinyl alcohol having a sulfone group. In addition, other monomers can be introduced by copolymerization, as is the case with modified polyvinyl alcohol having a sulfone group, but especially fatty acid vinyl esters having 6 or more carbon atoms, alkyl vinyl ethers having 6 or more carbon atoms, and carbon atoms Copolymerization of α-olefins having an α-olefin of 6 or more is preferable in order to stably produce an aqueous colloidal dispersion of the polymer. The manufacturing method can be easily carried out by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-135882. A hydrophobic monomer is added to the hydrophilic polymer solution as described above and polymerized to form an aqueous dispersion of colloidal solid particles. Hydrophilic polymers are grafted and adsorbed onto the outer side of the polymer, the so-called shell part, and are stabilized by steric repulsion by the polymer chains. It is thought that In order to bring about this steric repulsion, it is desirable that the hydrophilic polymer has a somewhat large molecular weight.
It is 1000 or more, preferably 5000 or more. If the molecular weight is larger than necessary, the viscosity of the hydrophilic polymer solution will increase, making it difficult to continue the polymerization stably, which is not preferable. Since the monomer added later is thought to form the core of the colloid through polymerization, it is necessary that the monomer itself is hydrophobic. There are no particular limitations on the hydrophobic monomer, but specific examples include alkyl acrylate, alkyl methacrylate, dimethylacrylamide, n-butoxyacrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl chloride, and chloride. Examples include vinylidene, ethylene, propylene, butadiene, and isobutylene.
Furthermore, a small amount of water-soluble monomers such as unsaturated carboxylic acids and their salts such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, and hydroxyethyl acrylate may be copolymerized within a range that does not impair the stability of the system. . An outline of the production of a colloidal aqueous dispersion of polymer particles will be described below. A hydrophilic polymer solution is prepared to a concentration of 5 to 50% by weight.
The viscosity at this time is preferably about 2000 CPS or less. If the viscosity of the system is high, mixing will be non-uniform, and if a monomer is added later and polymerized, a coagulated product will be formed, making it impossible to continue the polymerization stably. In order to maintain the stability of the polymerization system, a small amount of anionic, nonionic, or cationic emulsifier may be used in combination. In addition, methanol, ethanol,
A small amount of a hydrophilic solvent such as isopropyl alcohol or acetone may be present. The temperature at which the hydrophilic polymer solution is polymerized (usually 40~
100℃). While stirring, monomers mainly consisting of hydrophobic monomers and a polymerization initiator are added to initiate and continue polymerization. The weight ratio of the hydrophilic polymer to the monomer to be polymerized later is preferably about 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 3/1. If the amount of hydrophilic polymer used is small, the retention stability of the agricultural chemical active ingredient in the colloidal dispersion produced will decrease, and if it is too large, even if the agricultural chemical active ingredient is dispersed, the viscosity will be high or it will become paste-like. This results in poor liquidity. The polymerization initiator may be one for radical polymerization, and water-soluble potassium persulfate, ammonium persulfate, tert-butyl hydroperoxide, azobiscyanovaleric acid, and the like are preferably used. After initiation of polymerization, a colloidal aqueous dispersion is obtained by continuing and treating in a conventional manner. The aqueous dispersion thus obtained is considered to form a hydration layer having hydrophilic groups in the shell portion, as described above. It is inferred that active pesticide ingredients are adsorbed and attached to this hydration layer with steric repulsion, and move smoothly through the system together with colloidal particles, resulting in a pesticide with excellent fluidity and low viscosity. Ru. The outline of the method for producing the agricultural chemical of the present invention will be described below. 10 to 50% of the colloidal aqueous dispersion of the polymer of the present invention.
Adjust to weight % concentration. If restrictions on viscosity are acceptable during work, it may be 50% by weight or more. The viscosity at this time is 10~10000cps, especially 10~
A viscosity of 1000 cps is preferred in terms of workability. If there is a preferable PH range in terms of stability depending on the type of agricultural chemical active ingredient to be dispersed, the PH of the colloidal aqueous dispersion of the polymer is adjusted in advance to a predetermined PH range with an acid or alkali. Among the hydrophilic polymers, the aforementioned polyethylene glycol and modified polyvinyl alcohol having a sulfone group and/or a carboxyl group are particularly preferred in terms of maintaining a stable colloidal aqueous dispersion over a wide pH range. Pesticide active ingredients can be applied in either solid or liquid form, but in the case of solids, it is preferable to crush them into powder.
The particle size should be 200μ or less. 100 parts of the colloidal aqueous dispersion (parts by weight:
(same below) is efficiently stirred and the pesticide active ingredient is 20~
Gradually add 300 parts, preferably 20 to 150 parts, and continue stirring until uniform mixing is achieved. In this case, an antifoaming agent may be added to the colloidal aqueous dispersion in advance, if necessary. Agrochemicals with excellent fluidity of 50 to 10,000 cps can be obtained by stirring for about 30 minutes to 1 hour. If the viscosity is too high, adjust the concentration and amount of the colloidal aqueous dispersion and the amount of the pesticide active ingredient to reduce the viscosity. Despite the high concentration of 15 to 60% by weight, the resulting pesticide exhibits excellent fluidity, good storage stability, and is easy to dilute with water. To improve the storage stability of pesticides, we use sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, carboxyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, sodium lignin sulfonate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, gelatin, starch, casein, A small amount of water-soluble polymers such as sodium alginate, guar gum, locust bean gum, and xanthan gum may be added. If the amount added is too large, the stability of the system will be impaired, so care must be taken in this regard. Furthermore, a small amount of a surfactant, a polymer emulsion, and an organic solvent may be mixed if necessary. According to the present invention, it is possible to spray small or small amounts of carbamate pesticides, etc., which were conventionally difficult to emulsify, avoid problems caused by organic solvents in emulsions, and have good adhesion to plants. It is possible to obtain a new form of pesticide, and it can be said that its industrial value is extremely large. Next, the present invention will be specifically explained by showing experimental examples, examples, and comparative examples. Experimental example 1 kg of the hydrophilic polymer aqueous liquid shown in Table 1 below was placed in a stirrer, a reflux condenser, a polymerization initiator aqueous solution dropping tube,
It was placed in a glass round bottom flask equipped with a monomer feed tube. After raising the temperature to 80°C, 20 g of a 5% by weight aqueous ammonium persulfate solution containing the monomer composition shown in Table 1 was added dropwise under stirring to initiate polymerization, and the continuous addition was completed in 2 hours. After the addition was completed, the internal temperature was maintained at 80° C. for another hour to consume the remaining monomer. After cooling to room temperature, coagulated matter and impurities were removed using a 100-mesh nylon net to obtain a pale yellow, transparent white colloidal aqueous dispersion (dispersion of the present invention). The properties of the obtained colloidal aqueous dispersion are also shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 実施例 1 表−1に示したコロイド状水性分散液A706g
を3ビーカーに移し、水を加え1Kgとした。調
製水溶液の濃度は25%となる。7cmの長さの4枚
羽根を着けた撹拌器で、300rpmの回転数で撹拌
した。撹拌下、NAC(メチルカルバミド酸1−ナ
フチル)粉末800gを3分かけて徐々加えた。
NAC粉末はスムーズに拡散、混合し、添加終了
後10分にはほぼ均一混合液となつた。さらに撹拌
を続け、添加終了から30分間撹拌し、白色均一液
状農薬を得た。この農薬はNACが44.4%と高濃
度で含まれているにもかかわらず、1700cpsと低
粘度であり、作業性が良好であつた。水希釈性、
安定性(表−2の(注)参照)も良好で、空中散布用
農薬として好しいものであつた。 実施例 2〜24 表−2に示した組成で、実施例1に従つて農薬
を製造した。消泡剤を加えると泡消えが良好でよ
りスムーズに混合できた。液状、粉末状の各種、
農薬有効成分に適用でき、低粘度、流動性に優れ
た農薬が得られた。いずれも水希釈性、安定性も
良好で空中散布用農薬として好しいものであつ
た。
[Table] Example 1 706g of colloidal aqueous dispersion A shown in Table-1
was transferred to 3 beakers and water was added to make 1 kg. The concentration of the prepared aqueous solution will be 25%. Stirring was carried out at a rotation speed of 300 rpm using a stirrer equipped with 4 blades 7 cm long. While stirring, 800 g of NAC (1-naphthyl methylcarbamate) powder was gradually added over 3 minutes.
The NAC powder was dispersed and mixed smoothly, and the mixture became almost homogeneous 10 minutes after the addition was completed. Stirring was further continued for 30 minutes after the addition was completed to obtain a white homogeneous liquid pesticide. Although this pesticide contained a high NAC concentration of 44.4%, it had a low viscosity of 1700 cps and had good workability. water dilutable,
The stability (see note in Table 2) was also good, making it suitable as an aerial spraying pesticide. Examples 2-24 Agrochemicals were produced according to Example 1 with the compositions shown in Table-2. When an antifoaming agent was added, the foam disappeared and the mixture could be mixed more smoothly. Various types of liquid and powder,
A pesticide that can be applied as an active ingredient of pesticides and has excellent low viscosity and fluidity was obtained. All had good water dilutability and stability, and were suitable as agricultural chemicals for aerial spraying.

【表】【table】

【表】 比較例 1〜6 農薬有効成分を溶解又は混合する液として、表
−3に示すものを使用し、実施例1に準じた試験
を行つた。それらの結果を表−3に示す。
[Table] Comparative Examples 1 to 6 A test according to Example 1 was conducted using the liquid shown in Table 3 as a liquid for dissolving or mixing an agricultural chemical active ingredient. The results are shown in Table-3.

【表】 表−3の注)
1)ANa:アクリル酸ソーダ
2)ANH:アクリル酸アンモニウム
3)MLANa:マレイン酸ソーダ
この表−3より次のことが云える。 (1) 完全に溶解した重合体水溶液を用いて農薬有
効成分を分散混合(比較例1〜4)しても、調
製時に粘度上昇し、流動性を消失して、ペース
ト状若しくはプリン状に固化し、さらに翌日、
固化が進行し農薬剤型てしては不適当であるこ
とが判る。 (2) 農薬有効成分をエマルジヨン中に加えた比較
例5においては、低粘度で、混合性がよく、撹
拌終了直後は均一白色の分散液となつたが保持
力が劣り、翌日にはNACが沈降、堆積してし
まつたことから理想的なものとは云い難い。 (3) 非イオン界面活性剤を使用した場合(比較例
6)も比較例1〜4と同様に、翌日固化し、不
適当である。
[Table] Notes on Table-3)
1) ANa: Sodium acrylate
2) ANH 4 : Ammonium acrylate
3) MLANa: Sodium maleate The following can be said from this Table-3. (1) Even when the agrochemical active ingredient is dispersed and mixed using a completely dissolved aqueous polymer solution (Comparative Examples 1 to 4), the viscosity increases during preparation, loses fluidity, and solidifies into a paste or pudding. And then the next day,
It was found that solidification progressed and it was unsuitable as an agricultural chemical. (2) In Comparative Example 5, in which the pesticide active ingredient was added to the emulsion, the dispersion had a low viscosity and good miscibility, and became a uniform white dispersion immediately after stirring, but the retention was poor and the NAC was reduced the next day. It is difficult to say that it is ideal because it has settled and accumulated. (3) When a nonionic surfactant is used (Comparative Example 6), it solidifies the next day, similarly to Comparative Examples 1 to 4, and is inappropriate.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 親水性高分子の存在下で、疎水性単量体を重
合して得た重合体よりなる粒子の水性分散液に農
薬有効成分が分散されてなる液状農薬。
1. A liquid agrochemical in which an agrochemical active ingredient is dispersed in an aqueous dispersion of particles made of a polymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of a hydrophilic polymer.
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