JPS645583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、一般に新規なポリオールおよびポ
リオールの製造法に関している、特にこの発明
は、ケトンとホルムアルデヒドおよび／またはホ
ルムアルデヒド発生剤または供与体とを反応させ
て得られるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペ
ンタ−およびヘキサ−メチロール化合物に関して
いる。 ホルムアルデヒドおよびアセトンの反応は、既
にその特性が明らかにされている。1911年に、
USP989993（バイエル社）では稀アルカリの存在
下にアセトンとホルムアルデヒドとの縮合でメチ
ロールアセトンを生成させている： USP2387933（ブリテイツシユ・セラニーズ社）
では、水性溶媒系の使用およびPH範囲8.5〜9.5の
維持により、生成物の収率を向上させ副産物の生
成を減少させた。この場合も、生成物はモノメチ
ロールアセトンであつた。 ジメチロールアセトンの製造は、USP1955060
（I.G.フアルベンインダストリーA.G.）に示され
ている。ジメチロールアセトンは、非対称性また
は対称性異性体で存在する： 従来法によるジメチロールアセトンの製造は、
PHを10.0以上に維持する強無機アルカリ触媒を用
いるホルムアルデヒドとアセトンとの反応であつ
た。 次の式が、アセトンのメチロール化における強
アルカリ触媒の役割を説明すると考えられる： １ α−炭素原子からの水素原子の引き抜き： ２ カルバンイオンとホルムアルデヒドとの反
応： ３ 触媒の再生 論理上、上記の機構はアセトンの各α炭素原子
に３モルまでのホルムアルデヒドが置換するまで
反復できる。しかし、α炭素原子に結合した追加
の各水素原子がメチロール基により置換されると
きは、反応条件はより厳しくなつてくる。 上記の通り、従来技術ではアセトンカルバンイ
オンとホルムアルデヒドとの反応によりメチロー
ル置換アセトンを形成していた、α炭素原子がよ
り高度に置換されるときは、より強アルカリがカ
ルバンイオンの形成のために必要である。したが
つて、従来はモノ−およびジ−メチロールアセト
ンのみが公知であつた。 この発明により、驚くべきことにモノ−および
ジ−メチロールケトンに加えてトリ−およびテト
ラ−メチロールアセトンまたはケトンを得られる
ことが判明した。 従来法で認められた通り、α炭素原子に保持さ
れた第１水素原子は、容易に置換される。しか
し、次式で示すようにさらに置換することは困難
である： 特に、α炭素原子の残りの水素原子は、アルカリ
触媒で引抜くのが非常に困難である。さらに、ア
ルカリ強度が上昇すると、副産物の生成はより大
量になつてくる。事実、副産物例えばジアセトン
アルコール、ピナコール、メチルビニルエーテル
および各種の環状エーテルは、アルカリ強度の上
昇につれて大量が形成される。 この発明の重要な特徴は、アミン例えば第３級
アミンの触媒が、１〜６個のホルムアルデヒド分
子のケトンまたはアセトンの各分子への置換を達
成するのに有効なことを見出した。このシステム
では、反応PHは中程度のアルカリ性即ちPH10以下
に保たれて副産物の生成は最小に保たれる。 反応機構は完全に明らかにされてはいないが、
第３級アミン触媒はケトンまたはアセトンのα炭
素原子に結合した水素原子と錯体を形成すると考
えられる。かくして、６個までのメチロール基が
ケトンの各分子に置換する。この特性の生成物
は、従来はPH10以下の範囲では不可能と考えられ
ていた。この発明の実施で用いた処理方法および
条件によれば、副反応は最小または完全に排除で
きた。第３級アミン触媒を用いるホルムアルデヒ
ド置換を接触する機構は、次のように示される： （式中Ｒは水素以外で３個のＲは異つていてもよ
い） ホルムアルデヒド分子も、そのカルボニル酸素
の不共有分子対のために、部分的に分極する： 種々の部分電荷は、次の機構により部分正電荷
ホルムアルデヒド炭素とアセトンの部分負電荷α
炭素との反応を促進する： したがつて、第３級アミンはアセトンのα炭素
の分極を助け、かつ引き続く共有結合のための反
応体の共有結合を助長する。 下記に示したのは、アセトンおよびホルムアル
デヒドの反応で、三置換アミンを触媒としたこの
発明を実施して形成した生成物の構造である。

【表】

【表】 この発明の好ましい具体例を、次の実施例で説
明するが、これに限るものではない、次の方法
で、テトラメチロール置換アセトンを得た。 実施例 １ 加熱器、冷却器および撹拌器を備えた反応器
に、下記を加えた： アセトン 7.5モル ホルムアルデヒド 30モル トリエチルアミン 0.75モル 1/3のトリエチルアミンを含む上記溶液を、よ
く撹拌し50℃に加熱し、50℃で１時間保持した。
残りの2/3のトリエチルアミンを加え、大気圧で
45分間還流し、室温に冷却した。得られる生成物
は、固形分53％、粘度32cps、PH8.75を有し、水
に無限稀釈性であつた。未反応ホルムアルデヒド
２％を含む最終製品は、比重1.1340であつた。 この最終製品のNMRデータは次の通りであつ
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 トリ−、ペンタ−およびヘキサメチロール置換
生成物が、両反応体の適当な実質上化学量論的濃
度化を用いて得られる。 用いるアセトンは無水である必要はなく、実験
で反応混合物は50％またはそれ以上もの水を含有
できることを立証している。 パラホルムアルデヒド、65％、55％、45または
37％のメタノール含有重合阻止ホルムアルデヒド
溶液の標準製品または任意の他の適当なホルムア
ルデヒド供与体を含む種々の形態のホルムアルデ
ヒドを効果的に用いることができる。 ケトンおよびアルデヒドのこの反応に用いる好
ましい塩基性触媒は、トリエチルアミンである。
他の機能的に均等な化合物（トリ置換アミン）
も、用いられる。 この発明により、有機触媒の塩基性即ちアルカ
リ性特性は、無機アルカリ性薬剤よりは反応を完
結に導くのにより効率的であることが判明した。
トリエチルアミンの使用は、反応を非常に発熱性
とし、かつ消費したホルムアルデヒドに対し95％
またはそれ以上の収率を与える。 これに反し、苛性ソーダ、水酸化バリウム、水
酸化カルシウム、水酸化リチウム、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属炭酸塩、または第１級ま
たは第２級アミン例えばアンモニアまたはジエチ
ルアミンのような塩基性触媒は、有効な触媒でな
いか、または反応を所望の終点に導くのに効果的
でないことが判明した、しかし、妨害アミン触
媒、即ち特性において塩基性でかつケトンのカル
ボニル基との反応を妨害されている触媒は、ケト
ン−アルデヒド反応を誘起させて所望の最終製品
を与えるのに極めて有用なことが、この発明の重
要かつ予想外の発見である。 この発明で企図している触媒は、トリエチルア
ミンのみに限定されず、アルキル、アリールまた
は組合せアリール−アルキルの置換基を有する任
意の第３級アミンを含んでいる。第３級アミンの
代表例には、ｎ−メチルモルホリン、ジメチルア
ニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルト
ルイジンおよびメチルジエチルアミンがある。 最低PH8.6を維持するのに充分な量のトリエチ
ルアミンで接触されるアセトンおよびホルムアル
デヒドの反応は、系の温度に左右されるが20分な
いし約４時間で完結できる。有用な温度範囲は、
約40℃ないし約120℃の範囲内であることが判明
した。ホルムアルデヒドの添加の進行とともに、
反応体の温度は上昇するので、反応温度を次第に
上昇させて反応をより急速に完了させることがで
きる。 この反応を、反応体としてアセトンおよびホル
ムアルデヒドに関して説明したが、当業者には他
のケトンおよび他のメチロール基（−CH₂OH）
源が用いられることが理解でき、かつこの発明の
教示によりこの反応の変更は特に発明力を要せず
かつ多くの実験の必要なしに実施できる。 実施例 ２ テトラメチロールアセトン対フエノール−ホル
ムアルデヒドを固形分１：４で、実施例１のテト
ラメチロール生成物をフエノールホルムアルデヒ
ドレゾールと混合した： フエノール−ホルムアルデヒド（固形分67％）
2400ｇ テトラメチロールアセトン（固形分53％） 800ｇ この混合物を脱水して次の特性を有する系を得
た： 粘 度 330cps 比 重 1.2072 ストロークキユア 179秒（150℃） 自然ゲル化 522秒（135℃） PH 8.5 ASTM固形分 65％（135℃） 得られる混合物の実用性は、二重であることが判
明した。テトラメチロールアセトンは、フエノー
ル−ホルムアルデヒドレゾールを溶和させるのに
必要とする通常の常用メタノール溶剤に代えられ
る。またテトラメチロールアセトンは、フエノー
ル−ホルムアルデヒド系の溶剤となるだけでな
く、メタノールのように留去するのでなく系自身
と反応してその構成成分となる。 溶剤としてメタノールでなくテトラメチロール
アセトンの使用で、重合する薬剤の溶解度に左右
されるが、水でさらに稀釈できる反応系が得られ
る。この発明のこの新規な側面は、通常の揮発性
稀釈剤または溶剤使用の必要性をなくする。この
新機軸の実用上の効果は、火災の危険性を大いに
低下させかつ大気の汚染を有効に阻止する。 この発明のメチロールおよびポリメチロールケ
トン類は、次の広範な用途を有している： １ フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド
樹脂、ナフトール−ホルムアルデヒド樹脂、ア
ニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジア
ミド−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアル
コール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフラルア
ルデヒド−フエノール樹脂、クレゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂、ジフエノールオキシド−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ビスフエノール−ホルム
アルデヒド樹脂、ベンゾグアニミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、キノン−ホルムアルデヒド樹
脂、ヒドロキノン−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ラン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニー
ルアルコール樹脂、レゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、芳香族および脂肪族置換フエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂およびシリコン樹
脂とともに用いる化学反応性、共重合性稀釈
剤。 ２ エポキシ樹脂用共反応剤または硬化剤。 ３ 特にイソシアネート化合物に有用な化学反応
性ポリオールで、ウレタン被覆剤、接着剤また
は発泡体を形成し、第３級アミン触媒のために
イオン種の低含有量はイソシアネート化合物と
の両立性を有している。 ４ 有機酸または酸無水物との反応体として、被
覆剤、成形配合物、接着剤または発泡体として
有用なポリエステル樹脂を形成する。 ５ ペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコールまたはポ
リエチレングリコールのようなポリオールの代
替品。 ６ アルキツド樹脂においては、アセトン−ホル
ムアルデヒド樹脂は被覆剤および結合剤用のグ
リセリンまたはポリオールの代替品。 ７ 防炎剤としてリン、イオウ、ハロゲンまたは
窒素含有物質と配合する。 この発明のポリオールは、イソシアネート、ブ
ロツクしたイソシアネート、重合したイソシアネ
ート、有機および無機酸、酸無水物、アミンおよ
びアミドのような架橋剤と共重合または反応で
き、アルコール、グリコールおよびポリオールの
ようなヒドロキシ含有物質ならびにアルコール性
水素と反応できる重合性薬剤と反応できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α炭素原子に結合した３〜６個の水素原子を
   有するケトンであつてジ脂肪族ケトン、ジ芳香族
   ケトン、脂肪族−芳香族置換ケトンおよびこれら
   の混合物からなる群から選択されるものとホルム
   アルデヒドまたはホルムアルデヒド発生体もしく
   は供与体とをトリ置換アルキルアミン触媒の存在
   下かつ固相触媒の不存在下でPH約10以下を有する
   アルカリ性反応混合物中で反応させて、α炭素原
   子に結合した３〜６個のメチロール基を有するポ
   リメチロールケトンを形成させることよりなるポ
   リメチロールケトンの製造法。 ２ 前記ケトンがアセトンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 前記トリ置換アルキルアミンがトリエチルア
   ミンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記トリ置換アルキルアミンがＮ−メチルモ
   ルホリン、ジメチルアニリン、トリメチルアミ
   ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンまたはメチルジ
   エチルアミンからなる群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。