JPS645588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エステル交換による工業的に有利な
炭酸アリールエステル類の製造方法に関し、さら
に詳しくは特定の金属塩又は錯体を触媒に用い
て、少なくとも１個のアルキル基を含有する炭酸
アルキルエステルから少なくとも１個のアリール
基を有する炭酸エステル類を製造する方法に関す
るものである。 炭酸アリールエステル類は、例えば第一アミン
と反応させてイソシアナートの前駆体であるカル
バミン酸エステル類を製造することができ、また
ビスフエノールＡのような芳香族ジヒドロキシ化
合物と反応させることによつて芳香族ポリカーボ
ネートを製造できるので、工業的に極めて有用な
化合物である。 従来、このような炭酸アリールエステル類は、
芳香族ヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる
ことにより製造されているが、ホスゲンが猛毒性
であること及び反応に際して腐食性の強い塩化水
素ガス又は塩酸が多量に生成することなどの理由
から、ホスゲンを用いない炭酸アリールエステル
類の製造が研究の対象となり、これまでに例え
ば、パラジウム触媒を用い酸素ガスの存在下に芳
香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素を反応させる
方法（特開昭53−68744号公報、特開昭53−68745
号公報、特開昭53−68746号公報）などが提案さ
れている。この方法は比較的収率が良好である
が、高価なパラジウム触媒を使用すること及び爆
発の危険を避けるために、一酸化炭素を大過剰に
使用しなければならないことなどの不利があり、
さらに反応中に生成する水を除くために乾燥剤を
使用しなければならないので、工業的に満足し得
る方法ではない。また、炭酸アルキルエステル類
を原料としてフエノール類とエステル交換反応さ
せる方法、例えばルイス酸又はアルコキシ金属触
媒の存在下に炭酸アルキルエステルをフエノール
類及びフエノールのカルボン酸エステルと反応さ
せる方法（特開昭51−105032号公報、特開昭56−
25138号公報）あるいはスズ化合物の存在下に炭
酸アルキルエステルをフエノール類と反応させる
方法（特開昭54−63023号公報）なども提案され
ているが、いずれも目的物の収率が低く、生成物
の分離や触媒の回収が容易でなく、さらにはルイ
ス酸の場合はその腐食性が問題となるなど、工業
的に実施するために克服すべき多くの課題を有し
ている。 本発明者らは、このような実情にかんがみ、炭
酸アルキルエステル類のエステル交換により炭酸
アリールエステル類を製造する方法において、特
に触媒に着目して多くの実験を行つた結果、従来
知られた方法に比べてはるかに工業的に優れた方
法を見出した。 すなわち、本発明の目的は、炭酸アルキルエス
テルを芳香族ヒドロキシ化合物とエステル交換反
応させ工業的に極めて有利に炭酸アリールエステ
ルを高選択率で製造する方法を提供することにあ
る。 本発明に従えば、銅族金属の塩並びに錯体、ア
ルカリ金属の錯体、亜鉛の錯体、カドミウムの錯
体、鉄族金属の錯体及びジルコニウムの錯体から
選ばれた１種又は２種以上からなる触媒の存在下
に少なくとも１個のアルキル基を有する炭酸エス
テル類を芳香族ヒドロキシ化合物と反応させるこ
とにより少なくとも１個のアリール基を有する炭
酸エステル類を製造することができる。本発明の
方法において、原料として用いるアルキル基をも
つ炭酸エステル類とは、少なくとも１個のアルキ
ル基をエステル成分として分子内に有する炭酸エ
ステル類をいい、炭酸ジアルキルエステル及び炭
酸アルキルアリールエステル類を包含する。さら
に具体的に説明すれば、アルキル基を２個有する
炭酸エステル類の場合には、一般式ROC（Ｏ）
OR¹（Ｒ，R¹はアルキル基、脂環族基、アラール
キル基を表わし、Ｒ，R¹はそれぞれ同じでも異
なつていてもよく、またＲとR¹は結合して環を
構成する成分であつてもよい。）で表わされる物
質であつてもよく、例えばジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジブチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ジベ
ンジルカーボネート、エチレンカーボネート及び
プロピレンカーボネートなどを代表的に挙げるこ
とができる。これらの出発物質はエステル交換反
応によつてモノアリールエステル化又はジアリー
ルエステル化される。また、アルキル基１個を有
する炭酸エステル類の場合には、そのアルキル基
のみがエステル交換してアリール化されるが、こ
のような出発物質は、一般式ROC（Ｏ）OAr（こ
こにＲは前記と同じでArは芳香族基である。）で
表わされるもので、例えばメチルフエニルカーボ
ネート、エチルフエニルカーボネート、メチルナ
フチルカーボネート、エチルナフチルカーボネー
トなどを代表的に挙げることができる。 また、本発明の方法において前記の炭酸エステ
ルと反応させるのに用いる芳香族ヒドロキシ化合
物は、OH基が芳香族の炭素原子と直接結合して
いるもので、該芳香族基は炭素環式又は複素環式
の単環、多環又は縮合多環のいずれでもよく、さ
らに単結合、二重結合、あるいは二価又は多価の
基によつて互いに結合された２個又はそれ以上の
環式系（単環、多環又は縮合多環）であつてもよ
い。さらに、これらの環の水素原子が他の置換
基、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン、ニトロ基、ニトリル基等で置換されていても
よい。 このような芳香族ヒドロキシ化合物の例として
は、フエノール、α−及びβ−ナフトール、クレ
ゾールの各異性体類、クメノールの各異性体類、
クミルフエノールの各異性体類、メトキシフエノ
ールの各異性体類、ニトロフエノールの各異性体
類、ベンジルフエノールの各異性体類、ベンゼン
スルホニルフエノールの各異性体類、スチリルフ
エノールの各異性体類、ヒドロキシピリジン及び
ヒドロキシキノリンの各異性体類等を挙げること
ができる。さらにまた、これらの芳香族環の水素
が前記の置換基によつて１個又はそれ以上が置換
された化合物も好適に使用できる。 本発明の方法において、上記炭酸エステル類を
芳香族ヒドロキシ化合物と反応させるのに用いる
触媒は、銅族金属の塩並びに錯体、アルカリ金属
の錯体、亜鉛の錯体、カドミウムの錯体、鉄族金
属の錯体及びジルコニウムの錯体から選ばれた１
種又は２種以上を組合せたものであつて、例えば
Li（acac）、LiN（C₄H₉）₂、CuCl、CuCl₂、CuBr、
CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu（OAc）₂、Cu（acac）₂、オ
レイン酸銅、（C₄H₉）₂Cu、（CH₃O）₂Cu、
AgNO₃、AgBr、ピクリン酸銀、AgC₆H₆ClO₄、
Ag（ブルバレン）₃NO₃、〔AuC≡Ｃ−ｔ−Bu〕ｎ
〔Cu（C₇H₈）Cl〕₄、Zn（acac）₂、Cd（acac）₂、Zr
（acac）₄、ジルコノセン、フエロセン、Fe
（acac）₃、Fe₂（C₁₀H₈）（CO）₅、Fe（CO）₅、Fe
（C₄H₆）（CO）₃、Co（メシチレン）₂（PEt₂Ph）₂、
CoC₅F₆（CO）₇、Ni−π−C₅H₅NO（ここに、acac
はアセチルアセトンキレート配位子を表わし、
Buはブチル基、Etはエチル基である）などを挙
げることができる。特に好ましい触媒はLi
（acac）、Zr（acac）₄及びFe（acac）₃である。もち
ろんこれらの金属の塩又は錯体が反応系中に存在
する有機化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合
物、炭酸アルキルエステル類、炭酸アリールエス
テル類、炭酸アルキルアリールエステル類、脂肪
族アルコール類などと反応したものであつてもよ
いし、反応に先立つて原料や生成物で加熱処理さ
れたものであつてもよい。 これらの触媒の使用量は種類によつて多少異な
るが、通常炭酸アルキルエステル１モルに対し
て、0.001〜１モル、好ましくは0.005〜0.25モル
の範囲で用いられる。 本発明の触媒には、収率の向上その他反応を容
易にする目的で、一般的R²R³R⁴P（ここに、R²、
R³及びR⁴はアルキル基、アリール基を表わし、
それぞれ異なつていても同じでもよい）で示され
るホスフイン類、キレート化試剤及びアルカリ金
属ハロゲン化物、具体的には、例えばPPh₃、
PBu₃、Ph₂P（CH₂）₂PPh₂、PPh₂Me、PPhMe₂、
アセチルアセトン、オルトフエナンスロリン、
２，２−ビピリジル、シユウ酸ジアニオン、ピリ
ジン、１，２，３−トリアミノプロパン、グリシ
ンアニオン、エチレンジアミン四酢酸、LiCl、
LiBr、Lil、NaCl、KCl（ここに、Meはメチル
基、Buはブチル基、Phはフエニル基である。）
などの少なくとも１種の共存下で行うことができ
る。これらの物質は少量用いても有効であるが、
通常触媒に対し同量程度ないし過剰に用いること
が好ましい。またこれらは１種のみならず複数を
組合せて添加することもできる。 本発明の方法において、触媒と共存物質の好ま
しい例としては、Zr（acac）₄−PPh₃、Zr（acac）₄
−PPh₃−LiCl、CuCl−LiCl、Zr（acac）₄−LiCl、
Fe（acac）₃−PPh₃、Fe（acac）₃−LiClなどを代表
的に挙げることができ、特に好ましい触媒−共存
物質の組合せはZr（acac）₄−LiCl、Fe（acac）₃−
PPh₃である。 本発明の方法において、上記触媒の存在下に反
応させる炭酸アルキルエステルと芳香族ヒドロキ
シ化合物の使用割合は、何ら制限はないが、例え
ばアルキルエステル基１個を有する炭酸エステル
の場合には、該ヒドロキシ化合物が等モル以上、
またアルキルエステル基２個を有する炭酸エステ
ルの場合には２倍モル以上使用されることも好ま
しい。逆に炭酸アルキルエステルを過剰量用いて
芳香族ヒドロキシ化合物の反応率を高くすること
も好ましい方法である。さらには、いずれか一方
の成分を過剰量用いることによつて溶媒を兼用す
ることも好ましい方法である。 上記のように出発物質としての炭酸アルキルエ
ステルは、アルキルエステル基を１個及び２個有
するものを包含し、アルキルエステル基の少なく
とも１個はアリールエステル基にエステル交換さ
れる。アルキルエステル基を２個有する炭酸ジア
ルキルエステルの場合には、炭酸アルキルアリー
ルエステルが目的反応生成物として得られるが、
このアルキルエステル基１個を有する炭酸エステ
ルは、さらにアリールエステル基にエステル交換
される本発明の炭酸アルキルエステル出発物質で
もある。本発明においては該炭酸アルキルアリー
ルエステルは、出発物質のときは少なくとも１個
のアルキル基を有する炭酸アルキルエステルに、
また目的反応生成物のときはアリール化された物
質として少なくとも１個のアリール基を有する炭
酸アリールエステルの中に概念的に入れられるも
のである。 本発明の方法は、通常他の溶媒を用いなくとも
実施することができるが、もちろん、反応成分類
に対して不活性で触媒のエステル交換反応をさま
たげない溶剤を媒体に使用することができる。こ
のような溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状又は環状
脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ナフタ
レン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレンク
ロリド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類
及び芳香族ハロゲン化合物、さらにケトン、アル
デヒド類等が挙げられる。 また、本発明の方法に用いられる反応温度は、
出発物質としての炭酸アルキルエステル及び芳香
族ヒドロキシ化合物の用いられるそれぞれの物質
により、さらに用いられる触媒系の種類によつて
異なるが、通常50〜350℃、好ましくは100〜250
℃の範囲である。また、反応は通常大気圧下で行
われるが、必要に応じて加圧下又は減圧下に行な
うこともできる。 また、本発明の方法においては、反応で生成す
る脂肪族アルコール類を反応系から除去すること
が望ましいから、不活性ガス、例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム等を反応系に導入して該アルコー
ル類を系外に搬出することが好都合であり、反応
成分によつては反応系の温度より低い沸点を有す
る、例えば脂肪族炭化水素類を反応系に加えると
有利な場合が多い。さらには、原料である炭酸ア
ルキルエステルが芳香族ヒドロキシ化合物よりも
沸点が低い場合には、該炭酸アルキルエステルと
ともに反応で生成してくる脂肪族アルコール類を
留去することも好ましい方法である。 本発明の反応時間は、反応の各種の条件によつ
て一概にいえないが、通常数分〜数10時間であ
る。また、本発明の反応は回分式、流通式いずれ
の方式でも実施できる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ ジメチルカーボネート４ｍmol（360mg）、フエ
ノール25ｍmol（2350mg）及びZr（acac）₄1ｍmol
（494mg）を冷却管付き25mlのナス型フラスコに入
れ、常圧下に130℃の反応系温度で10時間反応さ
せた。その結果、メチルフエニルカーボネート
（MPC）1.912ｍmol及びジフエニルカーボネート
（DPC）0.088ｍmolが得られた。これはジメチル
カーボネート基準でそれぞれ収率47.8％（選択率
93.7％）及び収率2.2％（選択率4.3％）であり、
合計選択率は98.0％であつた。 実施例 ２〜４ 触媒としてZr（acac）₄0.025ｍmolを用いて、
種々の温度条件下で実施例１と同様な方法で反応
を行つた結果を第１表−(1)に示す。 実施例 ５〜15 Zr（acac）₄0.5ｍmol及び各種添加剤0.5ｍmolを
用いる以外は実施例１と全く同様な方法によつて
反応を行つた結果を第１表−(2)に示す。なお
MPCはメチルフエニルカーボネートを、DPCは
ジフエニルカーボネートを表わす。

【表】

【表】

【表】 ル基、エチレンジアミン四酢酸を表す。
実施例 16 ジメチルカーボネート４ｍmol（372mg）、フエ
ノール25ｍmol（2.35ｇ）及びZr（acac）₄1ｍmol
（494mg）を冷却管付き25mlナス型フラスコに入
れ、130℃で４時間反応させたところ、エチルフ
エニルカーボネート1.6ｍmol及びジフエニルカ
ーボネート0.042ｍmolが得られた。これはジエ
チルカーボネート基準でそれぞれ収率40.0％（選
択率94.1％）及び収率1.1％（選択率2.5％）であ
り、合計選択率は96.6％であつた。 実施例 17 ジメチルカーボネートに代えてエチルフエニル
カーボネート４ｍmol（664mg）を用い、反応温度
を180℃とした以外は実施例16と同一条件で反応
を行い、ジフエニルカーボネート2.9ｍmolを得
た。これはエチルフエニルカーボネート基準で収
率72.5％、選択率98.5％であつた。 実施例 18 フエノールに代えてｐ−クミルフエノール25ｍ
mol（5.3ｇ）を用いたほかは実施例１と同じ条件
で反応を行いメチル−ｐ−クミルフエニルカーボ
ネート1.8ｍmolを得た。これはジメチルカーボ
ネート基準で収率45％、選択率98.0％であつた。 比較例 １〜８ 実施例１において、触媒を用いない場合及び触
媒としてルイス酸を用いたほかは全く同様に操作
して反応を行つた結果を下の第２表に示す。

【表】 実施例 19〜43 ジメチルカーボネートとフエノールを実施例１
と同一の条件で反応させた。ただし、触媒のみを
代えて下表中に示す各種触媒系を用いた。なお、
触媒はそれぞれ１ｍmol使用し、助触媒添加剤を
使用した場合はこれも１ｍmol添加された。結果
をまとめて第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 44 冷却管付き25mlナス型フラスコに、Zr
（acac）₄1ｍmol（494mg）、フエノール25ｍmol
（2350mg）及びメチルフエニルカーボネート４ｍ
mol（608mg）を加え、130℃で４時間反応させ、
ジフエニルカーボネート1.524ｍmolを得た。こ
れはメチルフエニルカーボネート基準で収率38.1
％、選択率99.0％であつた。 反応温度を160℃で４時間、同じ反応を行つた
ところ、ジフエニルカーボネートが2.472ｍmol
（収率61.8％、選択率98.8％）得られた。 実施例 45〜51 各種触媒１ｍmol（助触媒的添加剤を添加した
場合には、これも１ｍmol）の存在下に、メチル
フエニルカーボネート４ｍmol（608mg）とフエノ
ール25ｍmol（2.35ｇ）とを160℃で４時間反応さ
せた。得られた結果を用いた触媒とともに下掲第
４表にまとめて示す。

【表】

【表】 実施例 52 フエノール0.62mol（58.5ｇ）、ジメチルカーボ
ネート6.22mol（560ｇ）、Zr（acac）₄10ｍmolを1.2
のオートクレーブに入れ、温度205℃、圧力12
Kg／cm²に保ちながら、200ｇ／hrの速度でジメチ
ルカーボネートを導入した。このオートクレーブ
の上部には温度140℃に保つた冷却管が取り付け
られており、その上部から、反応で生成するメタ
ノールを含んだジメチルカーボネートを200ｇ／
hrの速度で抜き出した。３時間後のフエノールの
反応率は65％で、メチルフエニルカーボネートが
フエノール基準で収率63.7％、選択率98.0％で生
成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅族金属の塩並びに錯体、アルカリ金属の錯
   体、亜鉛の錯体、カドミウムの錯体、鉄族金属の
   錯体及びジルコニウムの錯体から選ばれた１種又
   は２種以上からなる触媒の存在下に少なくとも１
   個のアルキル基を有する炭酸エステル類を芳香族
   ヒドロキシ化合物と反応させ、エステル交換させ
   ることを特徴とする少なくとも１個のアリール基
   を有する炭酸エステル類の製造方法。 ２ 触媒がリチウム錯体、ジルコニウム錯体及び
   鉄錯体から選ばれたものである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 触媒がLi（acac）、Zr（acac）₄及びFe（acac）₃
   （ただし、acacはアセチルアセトン配位子であ
   る）から選ばれたものである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ ホスフイン類、キレート化剤又はアルカリ金
   属ハロゲン化物の少なくとも１種の共存下で行う
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の
   方法。 ５ 助触媒的添加剤が、トリフエニルホスフイ
   ン、アセチルアセトン、塩化リチウムから選ばれ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 触媒と添加剤との組合わせ触媒が、Zr
   （acac）₄−LiCl又はFe（acac）₃−PPh₃（ただし、
   acacはアセチルアセトン配位子である）である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。