JPH06256266A - 芳香族炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH06256266A JPH06256266A JP5046740A JP4674093A JPH06256266A JP H06256266 A JPH06256266 A JP H06256266A JP 5046740 A JP5046740 A JP 5046740A JP 4674093 A JP4674093 A JP 4674093A JP H06256266 A JPH06256266 A JP H06256266A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸
素を反応させ、高い触媒活性を保ちつつ高い収率で、芳
香族炭酸エステルを製造する。 【構成】 （Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物、
（Ｂ）三価または四価セリウム化合物（例えば酢酸セリ
ウム）、（Ｃ）４級アンモニウム臭化物または４級ホス
ホニウム臭化物、および（Ｄ）キノン類及びその還元生
成物（例えば、ヒドロキノン）を含有する触媒（但し、
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比は５０以下、
（Ｄ）成分のモル比は４０以下）の存在下に反応を行
う。
素を反応させ、高い触媒活性を保ちつつ高い収率で、芳
香族炭酸エステルを製造する。 【構成】 （Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物、
（Ｂ）三価または四価セリウム化合物（例えば酢酸セリ
ウム）、（Ｃ）４級アンモニウム臭化物または４級ホス
ホニウム臭化物、および（Ｄ）キノン類及びその還元生
成物（例えば、ヒドロキノン）を含有する触媒（但し、
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比は５０以下、
（Ｄ）成分のモル比は４０以下）の存在下に反応を行
う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の触媒を特定の量
比で用いた芳香族炭酸エステルの製造方法に関するもの
である。芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、
ポリカーボネート等の原料として有用なものである。
比で用いた芳香族炭酸エステルの製造方法に関するもの
である。芳香族炭酸エステル、特に炭酸ジフェニルは、
ポリカーボネート等の原料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族炭酸エステルの製造法とし
ては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる
方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強い
ため、この方法は好ましくない。そこで、ホスゲンを用
いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭
素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が
提案されている。この方法における触媒として、特公昭
56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のII
IＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族
の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法が記載されて
いる。また、特公昭56-38145号公報には、パラジウム化
合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥
剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウ
ム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開
平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または
三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハ
ライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公
報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト
化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノ
ン類を用いる方法が記載されている。また、米国特許第
5,142,086号明細書およびヨーロッパ特許公開第507,546
-A2号公報には、（ａ）パラジウム又はパラジウム化合
物、（ｂ）第４級アンモニム塩、（ｃ）コバルト、鉄、
セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジ
ウム、クロム及び銅から選ばれた金属助触媒、および
（ｄ）芳香族ケトン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式炭
化水素から選ばれた有機助触媒からなる触媒を用いる方
法が記載されている。しかしながら、これらの方法で
は、触媒の活性が十分高くないこと、および芳香族ヒド
ロキシ化合物当たりの芳香族炭酸エステルの収率が低い
等の問題点があり、工業的製法としては必ずしも満足で
きるものではなかった。これは触媒の活性低下の他に、
反応で生成した水による芳香族炭酸エステル類の加水分
解反応によるものと推測されており、それを防ぐ方法と
して大量の脱水剤を共存させる方法（特開昭54-135744
号公報）や反応蒸留で水を留去する方法（特開平4-2611
42号公報）などが提案されているが、その効果は十分も
のであるとは言えない。
ては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる
方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が強い
ため、この方法は好ましくない。そこで、ホスゲンを用
いない方法として、芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭
素及び酸素とから芳香族炭酸エステルを製造する方法が
提案されている。この方法における触媒として、特公昭
56ー38144号公報には、パラジウム化合物と周期律表のII
IＡ、IVＡ、VＡ、VIＡ、IＢ、IIＢ、VIＢまたはVIIＢ族
の金属を含む化合物及び塩基を用いる方法が記載されて
いる。また、特公昭56-38145号公報には、パラジウム化
合物、マンガン錯体またはコバルト錯体、塩基及び乾燥
剤を用いる方法；特開平1-165551号公報には、パラジウ
ム化合物、ヨウ素及びゼオライト類を用いる方法；特開
平2-104564号公報には、パラジウム化合物、二価または
三価のマンガン化合物、テトラアルキルアンモニウムハ
ライド及びキノン類を用いる方法；特開平2-142754号公
報には、パラジウム化合物、二価または三価のコバルト
化合物、テトラアルキルアンモニウムハライド及びキノ
ン類を用いる方法が記載されている。また、米国特許第
5,142,086号明細書およびヨーロッパ特許公開第507,546
-A2号公報には、（ａ）パラジウム又はパラジウム化合
物、（ｂ）第４級アンモニム塩、（ｃ）コバルト、鉄、
セリウム、マンガン、モリブデン、サマリウム、バナジ
ウム、クロム及び銅から選ばれた金属助触媒、および
（ｄ）芳香族ケトン、脂肪族ケトン及び芳香族多環式炭
化水素から選ばれた有機助触媒からなる触媒を用いる方
法が記載されている。しかしながら、これらの方法で
は、触媒の活性が十分高くないこと、および芳香族ヒド
ロキシ化合物当たりの芳香族炭酸エステルの収率が低い
等の問題点があり、工業的製法としては必ずしも満足で
きるものではなかった。これは触媒の活性低下の他に、
反応で生成した水による芳香族炭酸エステル類の加水分
解反応によるものと推測されており、それを防ぐ方法と
して大量の脱水剤を共存させる方法（特開昭54-135744
号公報）や反応蒸留で水を留去する方法（特開平4-2611
42号公報）などが提案されているが、その効果は十分も
のであるとは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
法のように大量の脱水剤を使用することなく、また特殊
な製造設備を備えずとも、高い触媒活性を保ちつつ高い
収率で、目的とする芳香族炭酸エステルを製造する方法
を提供することである。
法のように大量の脱水剤を使用することなく、また特殊
な製造設備を備えずとも、高い触媒活性を保ちつつ高い
収率で、目的とする芳香族炭酸エステルを製造する方法
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒とし
て、下記の特定の触媒を特定の量で用いることにより芳
香族ヒドロキシ化合物の酸化反応が抑制されることを見
いだし本発明を完成した。本発明は、芳香族ヒドロキシ
化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて、芳香族炭酸
エステルを製造する方法において、（Ａ）パラジウム及
びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）三価
または四価セリウム化合物の一種以上、（Ｃ）４級アン
モニウム臭化物または４級ホスホニウム臭化物から選ば
れた一種以上、および（Ｄ）キノン類及びその還元生成
物である芳香族ジオール類から選ばれた一種以上の存在
をさせ、その際（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比
を５０以下、（Ｄ）成分のモル比を４０以下にして、該
反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造
方法である。
て、下記の特定の触媒を特定の量で用いることにより芳
香族ヒドロキシ化合物の酸化反応が抑制されることを見
いだし本発明を完成した。本発明は、芳香族ヒドロキシ
化合物と一酸化炭素及び酸素を反応させて、芳香族炭酸
エステルを製造する方法において、（Ａ）パラジウム及
びパラジウム化合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）三価
または四価セリウム化合物の一種以上、（Ｃ）４級アン
モニウム臭化物または４級ホスホニウム臭化物から選ば
れた一種以上、および（Ｄ）キノン類及びその還元生成
物である芳香族ジオール類から選ばれた一種以上の存在
をさせ、その際（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比
を５０以下、（Ｄ）成分のモル比を４０以下にして、該
反応を行うことを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造
方法である。
【０００５】［発明の具体的説明］ １．反応原料 （１）芳香族ヒドロキシ化合物 本発明に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族
モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノ
ール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフ
トールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘ
テロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さら
にそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などで
ある。これらの中でフェノールが特に好ましい。
モノまたはポリヒドロキシ化合物であり、例えばフェノ
ール；クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロ
ピルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノ
ール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、ブロモ
フェノール、ジブロモフェノールなどの置換フェノール
類及びそれらの異性体；ナフトール、メチルナフトー
ル、エチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフ
トールなどの置換ナフトール類及びそれらの異性体；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の各種ビスフェノール類；各種ビフェノール類；各種ヘ
テロ芳香族ヒドロキシ化合物及びそれらの異性体、さら
にそれらのアルキル、ハロゲンなどによる置換体などで
ある。これらの中でフェノールが特に好ましい。
【０００６】（２）一酸化炭素 本発明に用いられる一酸化炭素は、高純度のものはもと
より、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪
影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも
使用することができる。
より、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反応に悪
影響をおよぼさない他のガスで希釈されているものでも
使用することができる。
【０００７】（３）酸素 本発明に用いられる酸素は、高純度のものはもとより、
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反
応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているも
のでも使用することができる。
空気、または窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素など反
応に悪影響をおよぼさない他のガスで希釈されているも
のでも使用することができる。
【０００８】２．触媒 本発明の反応に使用される触媒は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）の４成分を含有するものである。 （Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物 本発明に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
は、パラジウム黒；パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無
機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパ
ラジウムの有機酸塩類等である。またパラジウム（II）
アセチルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニ
トリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類など
が配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ
2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3）3、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、Ｐｄ
（Ｃ2Ｈ4）（ＰＰｈ3）2など、あるいはそれら錯化合物
が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムと
の混合物を使用することもできる。反応に用いられるパ
ラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して
モル比で１〜１０-5の範囲であることが好ましく、特に
１０-1〜１０-4の範囲であることが好ましい。
（Ｄ）の４成分を含有するものである。 （Ａ）パラジウムまたはパラジウム化合物 本発明に用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物
は、パラジウム黒；パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカなどの担持パラジウム；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、
硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどのパラジウムの無
機塩類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなどのパ
ラジウムの有機酸塩類等である。またパラジウム（II）
アセチルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニ
トリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類など
が配位したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ
2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3）3、［Ｐｄ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、Ｐｄ
（Ｃ2Ｈ4）（ＰＰｈ3）2など、あるいはそれら錯化合物
が反応系中で生成されるような化合物類とパラジウムと
の混合物を使用することもできる。反応に用いられるパ
ラジウム成分の量は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して
モル比で１〜１０-5の範囲であることが好ましく、特に
１０-1〜１０-4の範囲であることが好ましい。
【０００９】（Ｂ）三価または四価のセリウム化合物 本発明に用いられる三価または四価のセリウム化合物
は、塩化セリウム、臭化セリウム、硫酸セリウム、硝酸
セリウムなどの無機塩類；酢酸セリウム、シュウ酸セリ
ウムなどの有機酸塩類である。また、セリウムアセチル
アセトナートや、セリウムに一酸化炭素、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した
セリウムの錯化合物、あるいはそれら錯化合物が反応系
中で生成されるような化合物類とセリウムとの混合物で
もよい。反応に用いられるセリウム化合物の量は、パラ
ジウム成分（Ａ）に対してモル比で１０-2〜１０2の範
囲であることが好ましく、特に１０-1〜１０の範囲であ
ることが好ましい。
は、塩化セリウム、臭化セリウム、硫酸セリウム、硝酸
セリウムなどの無機塩類；酢酸セリウム、シュウ酸セリ
ウムなどの有機酸塩類である。また、セリウムアセチル
アセトナートや、セリウムに一酸化炭素、ニトリル類、
アミン類、ホスフィン類、オレフィン類などが配位した
セリウムの錯化合物、あるいはそれら錯化合物が反応系
中で生成されるような化合物類とセリウムとの混合物で
もよい。反応に用いられるセリウム化合物の量は、パラ
ジウム成分（Ａ）に対してモル比で１０-2〜１０2の範
囲であることが好ましく、特に１０-1〜１０の範囲であ
ることが好ましい。
【００１０】（Ｃ）４級アンモニウム臭化物または４級
ホスホニウム臭化物（以下「４級オニウム臭化物」とい
うことがある） 本発明に用いられる４級オニウム臭化物は、式：Ｒ1Ｒ2
Ｒ3Ｒ4ＮＢｒ、またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＰＢｒで表される化
合物である。式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル
基または炭素数６〜１２のアリール基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等であって、全
てが同じでも、異なっていてもよい。具体的に好ましい
例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、およびテトラフェニルホスホニウムブロマイドを挙
げることができる。反応に用いられる４級オニウム臭化
物の量は、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で５０
以下、特に１〜５０の範囲であることが好ましい。
ホスホニウム臭化物（以下「４級オニウム臭化物」とい
うことがある） 本発明に用いられる４級オニウム臭化物は、式：Ｒ1Ｒ2
Ｒ3Ｒ4ＮＢｒ、またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＰＢｒで表される化
合物である。式中、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル
基または炭素数６〜１２のアリール基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等であって、全
てが同じでも、異なっていてもよい。具体的に好ましい
例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド、およびテトラフェニルホスホニウムブロマイドを挙
げることができる。反応に用いられる４級オニウム臭化
物の量は、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で５０
以下、特に１〜５０の範囲であることが好ましい。
【００１１】（Ｄ）キノン類及びその還元生成物である
芳香族ジオール類 本発明に用いられるキノン類またはその還元生成物であ
る芳香族ジオール類としては、例えば１，４−キノン、
１，２−キノン、カテコール、ナフトキノン、アントラ
キノン、ヒドロキノンなどを挙げることができる。これ
らの中では、１，４−キノンまたはヒドロキノンが特に
好ましい。これら化合物の使用量は、パラジウムまたは
パラジウム化合物に対し少量すぎる場合、芳香族ヒドキ
シ化合物の酸化物の生成量が増大し、芳香族炭酸エステ
ルの収率および選択率が低下する。また、過剰に用いた
場合には本反応を阻害するために芳香族炭酸エステルの
収率低下を招く。従って、（Ｄ）成分の使用量は、パラ
ジウムまたはパラジウム化合物［（Ａ）成分］に対し
て、モル比で４０以下、好ましくは１〜４０の範囲であ
る。
芳香族ジオール類 本発明に用いられるキノン類またはその還元生成物であ
る芳香族ジオール類としては、例えば１，４−キノン、
１，２−キノン、カテコール、ナフトキノン、アントラ
キノン、ヒドロキノンなどを挙げることができる。これ
らの中では、１，４−キノンまたはヒドロキノンが特に
好ましい。これら化合物の使用量は、パラジウムまたは
パラジウム化合物に対し少量すぎる場合、芳香族ヒドキ
シ化合物の酸化物の生成量が増大し、芳香族炭酸エステ
ルの収率および選択率が低下する。また、過剰に用いた
場合には本反応を阻害するために芳香族炭酸エステルの
収率低下を招く。従って、（Ｄ）成分の使用量は、パラ
ジウムまたはパラジウム化合物［（Ａ）成分］に対し
て、モル比で４０以下、好ましくは１〜４０の範囲であ
る。
【００１２】３．反応条件 反応は上記芳香族ヒドロキシ化合物と、上記成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる触媒とを
反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧
し、加温下に行われる。反応圧力は０．１〜５００気
圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭
素と酸素の組成比は、その燃焼範囲からはずれた組成比
であることが好ましい。反応温度は２０〜３００℃、好
ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１３０
℃の範囲である。反応時間は数分から数時間である。反
応に際しては、溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、ギ酸メチル、アセトニト
リルなどの不活性な溶媒を用いることができる。なお、
原料の芳香族ヒドロキシ化合物が反応溶媒となる場合も
あるので、このときは特に他の溶媒は用いる必要はな
い。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる触媒とを
反応装置に仕込み、一酸化炭素および酸素により加圧
し、加温下に行われる。反応圧力は０．１〜５００気
圧、好ましくは１〜２５０気圧の範囲である。一酸化炭
素と酸素の組成比は、その燃焼範囲からはずれた組成比
であることが好ましい。反応温度は２０〜３００℃、好
ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１３０
℃の範囲である。反応時間は数分から数時間である。反
応に際しては、溶媒として、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、酢酸エチル、ギ酸メチル、アセトニト
リルなどの不活性な溶媒を用いることができる。なお、
原料の芳香族ヒドロキシ化合物が反応溶媒となる場合も
あるので、このときは特に他の溶媒は用いる必要はな
い。
【００１３】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。 実施例１ 容量３０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール
３．３ｇ（３５mmol）、５％パラジウム／カーボン２
６．０mg(０.０１２mmol Pd)、酢酸セリウム（III）・
１水和物４．０mg（０．０１２mmol）、テトラ-n-ブチル
アンモニウムブロマイド８２mg（０．２６mmol）、ヒド
ロキノン１３mg（０．１２mmol）を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０
気圧を導入し、１００℃で１時間反応させ、反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。その結果、炭酸
ジフェニルが収率１７％（３．０mmol）で得られた。更
に２時間反応を続けたところ、炭酸ジフェニルが収率２
５．８％（４．５mmol）で得られた。また、副生成物と
してサリチル酸フェニルは０．５５％（０．０９５mmo
l）、ｐ−フェノキシフェノールは０．２０％（０．０
３４mmol）生成した。ｐ−フェノキシフェノールの選択
率は０．７％であった。
詳細に説明する。 実施例１ 容量３０mlのハステロイ製オートクレーブにフェノール
３．３ｇ（３５mmol）、５％パラジウム／カーボン２
６．０mg(０.０１２mmol Pd)、酢酸セリウム（III）・
１水和物４．０mg（０．０１２mmol）、テトラ-n-ブチル
アンモニウムブロマイド８２mg（０．２６mmol）、ヒド
ロキノン１３mg（０．１２mmol）を入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素６０気圧、乾燥空気３０
気圧を導入し、１００℃で１時間反応させ、反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。その結果、炭酸
ジフェニルが収率１７％（３．０mmol）で得られた。更
に２時間反応を続けたところ、炭酸ジフェニルが収率２
５．８％（４．５mmol）で得られた。また、副生成物と
してサリチル酸フェニルは０．５５％（０．０９５mmo
l）、ｐ−フェノキシフェノールは０．２０％（０．０
３４mmol）生成した。ｐ−フェノキシフェノールの選択
率は０．７％であった。
【００１４】実施例２ フェノール３.１ｇ（３３mmol）、５％パラジウム／カ
ーボン２５．５mg(０.０１２mmol Pd)、酢酸セリウム
（III）・１水和物４．０mg（０．０１２mmol）、テトラ
フェニルホスホニウムブロマイド１０１mg（０．２４mm
ol）、ヒドロキノン１３mg（０．１２mmol）を用い、実
施例１と同様の操作を行ったところ、反応時間３時間に
おいて炭酸ジフェニルが収率２３．７％（３．９mmol）
で得られた。また、副生成物としてサリチル酸フェニル
は０．５５％（０．０９０mmol）、ｐ−フェノキシフェ
ノールは０．１５％（０．０２５mmol）生成した。ｐ−
フェノキシフェノールの選択率は０．６％であった。
ーボン２５．５mg(０.０１２mmol Pd)、酢酸セリウム
（III）・１水和物４．０mg（０．０１２mmol）、テトラ
フェニルホスホニウムブロマイド１０１mg（０．２４mm
ol）、ヒドロキノン１３mg（０．１２mmol）を用い、実
施例１と同様の操作を行ったところ、反応時間３時間に
おいて炭酸ジフェニルが収率２３．７％（３．９mmol）
で得られた。また、副生成物としてサリチル酸フェニル
は０．５５％（０．０９０mmol）、ｐ−フェノキシフェ
ノールは０．１５％（０．０２５mmol）生成した。ｐ−
フェノキシフェノールの選択率は０．６％であった。
【００１５】比較例１ フェノール３.１ｇ（３３mmol）、５％パラジウム／カ
ーボン２５．６mg(０.０１２mmol Pd)、マンガン（II
I）アセチルアセトナート４．３mg（０．０１２mmol）、
テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド８０mg（０．
２５mmol）、ヒドロキノン１３mg（０．１２mmol）を用
い、実施例１と同様の操作を行ったところ、反応時間１
時間における炭酸ジフェニルの収率は１０％（１．６mm
ol）であった。更に２時間反応を続けたところ、炭酸ジ
フェニルの収率は６．７％（１．１mmol）となった。ま
た、副生成物としてサリチル酸フェニルは０．１９％
（０．０３１mmol）、ｐ−フェノキシフェノールは０．
２５％（０．０４１mmol）生成した。ｐ−フェノキシフ
ェノールの選択率は３．５％であった。
ーボン２５．６mg(０.０１２mmol Pd)、マンガン（II
I）アセチルアセトナート４．３mg（０．０１２mmol）、
テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド８０mg（０．
２５mmol）、ヒドロキノン１３mg（０．１２mmol）を用
い、実施例１と同様の操作を行ったところ、反応時間１
時間における炭酸ジフェニルの収率は１０％（１．６mm
ol）であった。更に２時間反応を続けたところ、炭酸ジ
フェニルの収率は６．７％（１．１mmol）となった。ま
た、副生成物としてサリチル酸フェニルは０．１９％
（０．０３１mmol）、ｐ−フェノキシフェノールは０．
２５％（０．０４１mmol）生成した。ｐ−フェノキシフ
ェノールの選択率は３．５％であった。
【００１６】比較例２ フェノール４.５ｇ（４８mmol）、５％パラジウム／カ
ーボン１３．０mg(０.００６mmol Pd)、酢酸セリウム
（III）・４水和物２．１mg（０．００６mmol）、テトラ
-n-ブチルアンモニウムブロマイド１２１mg（０．３８m
mol）を用い、実施例１と同様の操作を行ったところ、
反応時間３時間において炭酸ジフェニルが収率７．４％
（１．８mmol）で得られた。また、副生成物としてサリ
チル酸フェニルは０．２１％（０．０５mmol）、ｐ−フ
ェノキシフェノールは０．３８％（０．０９mmol）生成
した。ｐ−フェノキシフェノールの選択率は４．７％で
あった。
ーボン１３．０mg(０.００６mmol Pd)、酢酸セリウム
（III）・４水和物２．１mg（０．００６mmol）、テトラ
-n-ブチルアンモニウムブロマイド１２１mg（０．３８m
mol）を用い、実施例１と同様の操作を行ったところ、
反応時間３時間において炭酸ジフェニルが収率７．４％
（１．８mmol）で得られた。また、副生成物としてサリ
チル酸フェニルは０．２１％（０．０５mmol）、ｐ−フ
ェノキシフェノールは０．３８％（０．０９mmol）生成
した。ｐ−フェノキシフェノールの選択率は４．７％で
あった。
【００１７】比較例３ フェノール４.５ｇ（４８mmol）、５％パラジウム／カ
ーボン１２．７mg(０.００６mmol Pd)、酢酸セリウム
（III）・４水和物２．０mg（０．００６mmol）、テトラ
-n-ブチルアンモニウムブロマイド１２２mg（０．３８m
mol）、ヒドロキノン６１mg（０．５５mmol）を用い、
実施例１と同様の操作を行ったところ、反応時間３時間
において炭酸ジフェニルが収率２．０％（０．４８mmo
l）で得られた。また、副生成物としてサリチル酸フェ
ニルは０．０６３％（０．０１５mmol）、ｐ−フェノキ
シフェノールは０．０３％（０．００６mmol）生成し
た。ｐ−フェノキシフェノールの選択率は１．２％であ
った。
ーボン１２．７mg(０.００６mmol Pd)、酢酸セリウム
（III）・４水和物２．０mg（０．００６mmol）、テトラ
-n-ブチルアンモニウムブロマイド１２２mg（０．３８m
mol）、ヒドロキノン６１mg（０．５５mmol）を用い、
実施例１と同様の操作を行ったところ、反応時間３時間
において炭酸ジフェニルが収率２．０％（０．４８mmo
l）で得られた。また、副生成物としてサリチル酸フェ
ニルは０．０６３％（０．０１５mmol）、ｐ−フェノキ
シフェノールは０．０３％（０．００６mmol）生成し
た。ｐ−フェノキシフェノールの選択率は１．２％であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 宮城 秀和 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及
び酸素を反応させて芳香族炭酸エステルを製造する方法
において、反応系に（Ａ）パラジウム及びパラジウム化
合物から選ばれた一種以上、（Ｂ）三価または四価セリ
ウム化合物の一種以上、（Ｃ）４級アンモニウム臭化物
または４級ホスホニウム臭化物から選ばれた一種以上、
および（Ｄ）キノン類及びその還元生成物である芳香族
ジオール類から選ばれた一種以上を存在させ、その際
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分のモル比を５０以下、
（Ｄ）成分のモル比を４０以下にして、該反応を行うこ
とを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5046740A JPH06256266A (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
| EP93120143A EP0614876B1 (en) | 1993-03-08 | 1993-12-14 | Method of producing aromatic carbonate |
| EP96107597A EP0736512A1 (en) | 1993-03-08 | 1993-12-14 | Method of producing aromatic carbonate |
| DE69309653T DE69309653T2 (de) | 1993-03-08 | 1993-12-14 | Verfahren zum Herstellen von aromatischem Carbonat |
| US08/384,258 US5543547A (en) | 1993-03-08 | 1995-02-03 | Method of producing aromatic carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5046740A JPH06256266A (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256266A true JPH06256266A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12755733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5046740A Pending JPH06256266A (ja) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | 芳香族炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256266A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508375A (ja) * | 1999-08-27 | 2003-03-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭酸ジアリール製造のための触媒組成物及び方法 |
| JP2003525263A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系 |
| US9149828B2 (en) | 2013-08-09 | 2015-10-06 | Uht Unitech Co., Ltd. | Carbon fiber surface oil changing device |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP5046740A patent/JPH06256266A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003508375A (ja) * | 1999-08-27 | 2003-03-04 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭酸ジアリール製造のための触媒組成物及び方法 |
| JP2003525263A (ja) * | 2000-03-01 | 2003-08-26 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 芳香族カーボネートの製造方法及び触媒系 |
| US9149828B2 (en) | 2013-08-09 | 2015-10-06 | Uht Unitech Co., Ltd. | Carbon fiber surface oil changing device |
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