JPS646320B2 - - Google Patents
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- JPS646320B2 JPS646320B2 JP10707180A JP10707180A JPS646320B2 JP S646320 B2 JPS646320 B2 JP S646320B2 JP 10707180 A JP10707180 A JP 10707180A JP 10707180 A JP10707180 A JP 10707180A JP S646320 B2 JPS646320 B2 JP S646320B2
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Description
本発明特定のロジン系サイズ剤以外の合成サイ
ズ剤（以下、非ロジン系サイズ剤と記す）と炭酸
カルシウムを用い、且つCuCl2、CuSO4、ZnCl2、
CaCl2、AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3、SnCl2、
Pd（NO3）2、Cr2（SO4）3、MnCl2、FeSO4、
FeCl3、CoCl2、NiCl2より選ばれる金属塩を用い
て紙のサイズ発現性を向上させる紙の製造法に関
するものである。 更に詳述すると、使用するサイズ剤のサイズ発
現性を飛躍的に改善し、短時間のうちに強サイズ
度紙にならしめるとか、或いは一定時間内に目的
のサイズ度紙の製造を可能ならしめるとか、或い
は目的のサイズ度を得るために必要とするサイズ
剤の使用量を極度に少量化することが可能である
とか、或いは紙の製造工程における加工液の紙へ
の吸液量を自由に制御することが出来るため同一
抄紙機によつて多品種の紙を製造を可能にするな
ど、また或る場合には紙の片面のみが強サイズ性
を有する特殊な加工原紙の製造を可能にするなど
の極めて応用範囲の広い、実用的な紙の製造方法
に係るものである。 従来は内添用サイズ剤としてはロジン系サイズ
剤が用いられ、パルプ繊維への定着のためにバン
ドが併用されていた。多くの紙はロジン系サイズ
剤−バンド及び表面サイズ液の併用によつて製造
されているのが現状である。 しかし上記従来方法では内添用サイズ剤の使用
量を増加すると表面サイズ液の紙への吸液量が少
なくなり、或いは逆に内添用サイズ剤を少なくす
ると表面サイズ液の紙への吸液量が極端に増大す
るといつた関係にあるので、得られる紙の品質に
は限界があつた。具体的には強サイズ度で高強度
の紙を製造するにはＮ材のパルプの配合や紙力増
強剤の添加、若しくはパルプを強叩解するなどの
手段に頼るしか方法が無かつた。 之等の方法では価格的に高価になつたり、紙の
寸法安定性を悪くしたりするなど多くの欠点が認
められている。 また耐熱性、保存性が要求される強度サイズ度
紙では抄紙PHが６以上であることが好ましく、ロ
ジン−バンド系ではこのPH領域で強サイズ度紙を
製造することは困難であつたし、炭酸カルシウム
を填料として用いる場合は更に困難であつた。 一方、加工用強サイズ度紙をロジン−バンド系
で製造すると抄紙工程中に既に強サイズ度紙とな
るので工程中に発生する損紙の離解が困難であつ
たり、次の加工工程で不都合なことが多々あるの
が現状である。 本発明は従来の製造方法に伴う之等の問題点を
解決し完成されたものである。 以下に更に詳細に本発明を説明する。 本発明では填料として炭酸カルシウムを用い、
使用するサイズ剤は特定のロジン系以外のサイズ
剤、即ち特定の非ロジン系サイズ剤を用いること
を特徴とするものである。非ロジン系サイズ剤と
は疎水性基と疎水性基との間に電子供与基を有す
る分子構造を基本とした化学物質をエマルシヨン
にしたサイズ剤、若しくは水溶性に変性したサイ
ズ剤である。この種のサイズ剤は現在多く上布さ
れている。 之等のサイズ剤はアニオン性表面電荷を有する
パルプ繊維に対して自己定着性を保持する様にカ
チオン性ににしたり、またはアニオン性の場合に
はカチオン性定着剤を併用し、パルプ繊維表面に
定着する方法が採用されている。更に、炭酸カル
シウムを内添した紙の製造に用いられる合成サイ
ズ剤の定着に関して、例を挙げて詳しく説明す
る。 １ アルキルケテンダイマー系合成サイズ剤 (ア) アコーペル360XC アルキルケテンダイマー系サイズ剤として
上市され、実用に供された初期の合成サイズ
剤である。 このサイズ剤はエマルジヨンの形態で提供
され、そのサイズ剤粒子のゼータ電位は−５
ｍＶである。 一方、通常のパルプのゼータ電位は−５〜
−40ｍＶであり、上記サイズ剤粒子との間に
は電気的反発があり、サイズ剤はパルプに定
着し難い。（自己定着性がない。） そこで、サイズ剤粒子をパルプに定着させ
るには表面電荷の中和が必要であり、通常、
カチオン化デンプンやカチオン性ポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂などのカチオン性定
着剤を添加した後、抄紙される。こうして作
られた紙のサイズ度は抄紙直後は低く、１〜
２週間後に本来のサイズ性を発現する。 またアコーペルの定着には小量で効果の高
い強カチオン性ポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂が多く用いられるが、一般上質紙など
では不要な湿潤紙力が向上し、損紙の離解を
妨げる欠点もある。 (イ) ハーコン40 ハーコン40はアコーペル360XCの欠点（強
カチオン性定着剤を必要とする）を解決する
ため、サイズ剤粒子のゼータ電位を＋10〜20
ｍＶにしたものである。 このため、マイナスの表面電荷を有するパ
ルブに定着剤無しでも定着する。この様な定
着剤不要のサイズ剤を自己定着性を有するサ
イズ剤と呼んだ。 一般の抄紙で用いられる定着剤と呼ばれる
薬品は自己定着性を有していると考えられ
る。 （例えば、カチオン化デンプン、メラミン
樹脂酸コロイド、尿素ホルマリン樹脂、カチ
オン性ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂な
ど） 一般にパルプの表面電荷は微細繊維ほどア
ニオン電荷が強く、自己定着性を有するハー
コン40をパルプに添加すると微細繊維に多く
定着する。微細繊維は長繊維に比べワンパス
歩留りが低いため、自己定着性の有るサイズ
剤のワンパス歩留りも低くなる。 ハーコン40はアルキルケテンダイマーを主
成分とする反応性サイズ剤のため、特に炭酸
カルシウムが存在する中性から弱アルカリ性
のPH領域では分解速度が大きく、ワンパスで
歩留らなかつたサイズ剤は白水系で分解す
る。分解物は紙のサイズ剤としては、効果が
無い。その結果、添加したうちの一部しか紙
中でサイズ剤として作用しないことになる。
そこでサイズ剤を有効利用するためにはサイ
ズ剤のワンパス歩留りを向上させることが必
要で、具体的にはマイナス電荷の強い微細繊
維にカチオン性のサイズ剤粒子が集中定着す
るのを防ぐため、サイズ剤添加に先立ち、若
しくは同時にカチオン性薬品の適量を添加す
ることが望ましい。この目的のカチオン性薬
品として一般に定着剤と呼ばれる薬品群から
選ばれる。 よつてサイズ剤粒子の表面電荷がプラスで
あればある程、自己定着性が強く、同時にそ
の有効利用にはカチオン性薬品の併用を必要
とする。この場合のカチオン性薬品は定着剤
というよりは寧ろ、分散定着助剤としての機
能を果たしていることになる。 ２ アルケニルコハク酸無水物 アルケニルコハク酸無水物をサイズ剤として
用いる場合として、フアイブラン68（ナシヨナ
ルスターチ社製）の例で説明する。 フアイブランは単体では油状であり、パルプ
スラリーに添加しても油水分離して了う。この
ため、室温まで冷却したカチオン化デンプン糊
液にフアイブランを添加し、強くかきまぜエマ
ルジヨンとする（フアイブラン：カチオン化デ
ンプン＝１：２）。 このエマルジヨンをパルプに添加する方法が
一般的である。 このサイズ剤粒子はゼータ電位＋５〜15ｍＶ
の表面電荷を有し、自己定着性を有する。パル
プへの有効定着状態を作るには前記ハーコン40
と同様な手段を採用することが好ましい。 フアイブランはハーコン40よりも分解し易い
ので得られる紙のサイズ度はサイズ剤のワンパ
ス歩留りに依存する。 ３ ステアリン酸無水物 ステアリン酸無水物は室温で固体であるが、
加温溶融した後、加温したカチオン化デンプン
糊液に添加し、強くかきまぜてエマルジヨンと
し、直ぐさま室温まで冷却すればサイズ剤とし
使用出来る。 こうして得られたサイズ剤粒子はカチオン性
の表面電荷（ゼータ電位＋５ｍＶ）を有し、前
記のハーコン40やフアイブランと同様に使用出
来る。 ４ スチレンアクリル共重合体 例えば、BLS−7200（ハマノ工業社製）はカ
チオン変性されたスチレンアクリル共重合体で
あり、マイナスの表面電荷のパルプに対し自己
定着性を有する。しかし前述したハーコン40、
フアイブラン及びステアリン酸無水物のエマル
ジヨンと同様にカチオン性薬品の併用によつて
長繊維への定着を促し、サイズ効果を高めるこ
とが出来る。 以上の５つの例で説明した様にアコーペルでは
定着剤が必要で、その他の４つの定着剤は必ずし
も必要でないが分散定着助剤を使用することによ
つてサイズ剤を有効に歩留めることが出来る。し
かし非ロジン系サイズ剤の共通する性質としてサ
イズ剤を定着させた紙料から得られたシートは期
待に反してサイズ効果が低いことが多い。この場
合、表面サイズ液の紙への吸液量が多いが故に、
紙の物性も表面サイズ液の組成の影響が出易い。
例えば製品のサイズ性のうちペン書きサイズ度は
表面サイズ液に添加した表面サイズ剤の効果によ
るものであり充分であるが、ステキヒトサイズ度
は低いという例が多い。即ち内添したサイズは有
効には作用していないからである。抄紙後、最終
サイズ度を予測するためには、一般に、紙を加熱
処理（例えば105℃、20分）した後サイズ度を測
定することが多い。 この様にサイズ発現性が遅いと抄紙機中のサイ
ズプレスに於けるサイズプレス液や抄紙機と連動
した塗工機での塗工液の紙層内部への吸液コント
ロールが出来ない。このためサイズ発現性の良好
なロジン−バンド系の酸性抄紙よりも抄紙機のア
フタードライヤーの乾燥負荷が異常に大きくなり
抄紙速度を低下せねばならないことも起こる。同
様に、塗工機では従来の塗工液組成では同一品質
の塗工紙が出来ない場合も生じる。之等の問題を
解決するためにはサイズ発現性を出来るだけ速め
ることが必要である。 表面サイズ剤、内添用サイズ剤共、そのサイズ
効果発現のためにはサイズ剤分子の疎水基がパル
プ表面の外側に向つて配列する必要があると考え
られている。（以下、分子配列と記す） サイズ剤の分子配列を容易にする方法として熱
処理があるが、通常の抄紙工程では充分に分子配
列を行なわせる程の処理温度と処理時間を採るこ
とが出来ないのが普通である。特に高速抄紙機で
はこのことが顕著に認められる。 非ロジン系サイズ剤の分子配列促進について鋭
意検討した結果、CuCl2、CuSO4、ZnCl2、
CaCl2、AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3、SnCl2、
Pd（NO3）2、Cr2（SO4）3、MnCl2、FeSO4、
FeCl3、CoCl2、NiCl2より選ばれる金属塩をサイ
ズ剤定着後に内部添加するか、若しくはその金属
塩溶液を紙表面に処理することによつて分子配列
が著しく促進され、サイズ効果が向上することを
見出し本発明に到達したのである。 以下、上記した特定の金属塩を分子配列促進剤
と記す。 本発明においてはサイズ度に関して分子配列促
進剤内添量の変化によつてサイズプレス前のサイ
ズ性を自由に制御可能であり、之に付随して表面
サイズ液の紙への吸液量も可変となる。 また二段サイズプレス若しくはサイズプレスと
キヤレンダーサイズプレスを保有している抄紙機
では各種の組合わせが可能であり、之までに存し
ない特徴のある紙の製造が可能となつた。 また耐熱性の要求される紙や炭酸カルシウムを
填料として用いる紙ではロジン−バンド系が使用
不可能であることは周知であり、非ロジン系のサ
イズ剤を用いることも周知であるが、それらのう
ちの特定の非ロジン系サイズ剤を使用した場合、
サイズ効果向上のために分子配列促進剤を使用す
る方法は本発明により初めて公開された技術であ
る。炭酸カルシウムを用いた紙料及び紙は弱アル
カリ性となるが、この紙料若しくは紙は特定の非
ロジン系サイズ剤と限られた金属塩即ち分子配列
促進剤を内部添加若しくは塗布することによつて
サイズ効果が飛躍的に改善されることは本発明が
初めて明らかにした事項である。 一方、上記の金属塩で極めて高いサイズ効果を
発現するサイズ剤を使用すれば特殊な加工原紙の
製造が可能である。 例えば片面塗工紙の場合で、塗工面と反対面だ
けが強サイズ性のあることが必要な用途である
が、従来のロジン−バンド系では紙の両面共、強
サイズ性となつて了うため、後加工の塗工液の性
状に制約を受けることとなり、原紙段階では損紙
処理に余分な薬品や時間を要する場合があつた。 しかし本発明を適用することにより大幅に生産
性が改善される様になつた。即ち先ず原紙段階で
はサイズ剤は含有するけれ共、サイズ効果は弱サ
イズ状態で抄造する。この工程で発生する損紙は
極めて易離解性である。次の塗工工程で分子配列
促進剤をバツクコートし、更に反対面に目的の塗
工液をコートすれば目的とする裏面のみ強サイズ
性を有する片面塗工紙を製造することが可能とな
る。なお片面塗工紙の場合、カール防止のため何
等かの水系の液をバツクコートすることは周知の
ことである。 また、この技術はポリエチレンなどの押出ラミ
ネーシヨンや接着剤によるラミネーシヨンにおい
ても有効である。即ち紙の弱サイズ面に対してラ
ミネーテイングすれば、その接合面は強サイズな
いし並サイズ面に対するよりは接着面が強くなる
のである。 また本発明に用いられる非ロジン系サイズ剤は
アルキルケテンダイマー類、アルケニルコハク酸
無水物類、ステアリン酸無水物類、スチレンアク
リル系共重合体類に限定される。 実施例 １ ロジンサイズ剤の場合は、叩解したパルプ100
部（山陽国策パルプ社製LBKP、CSF350ml、ゼ
ータ電位−21ｍＶ、以下パルプと略す）にロジン
サイズ剤0.3部（ハマノ工業社製）、バンド２部、
タルク20部（日本タルク社製、商品名SWB）（若
しくは、重質炭酸カルシウム20部（丸尾カルシウ
ム社製、商品名SM−14B）、以下炭酸カルシウム
と略す。）を添加し、紙料調成した。 本発明で使用する合成サイズ剤では、それぞれ
以下の手順で紙料調成した。 アコーペル360XC（デイツク・ハーキユレース
社製アルキルケテンダイマー系サイズ剤、ゼータ
電位−５ｍＶ）の場合は、パルプ100部にカチオ
ン性ポリアミドエピクロルヒロリドン樹脂0.05部
（デイツク・ハーキユレス社製、商品名カメイン
557H）、アコーペル360XC0.3部、炭酸カルシウ
ム20部をこの順序で添加した。 ハーコン40（デイツク・ハーキユレス社製アル
キルケテンダイマー系サイズ剤、ゼータ電位＋11
ｍＶ）の場合は、パルプ100部にカチオン化デン
プン0.2部（王子ナシヨナル社製ケイトＦ、以下
カチオン化デンプンと略す。）、ハーコン40 0.3
部、炭酸カルシウム20部をこの順序で添加した。 フアイブラン68（ナシヨナルスターチ社製アル
ケニルコハク酸無水物）の場合は、先ず室温まで
冷却したカチオン化デンプン１％糊液に対し、フ
アイブラン68（0.5％相当分）を添加し、ホモジナ
イザーによる強撹拌処理し、サイズ剤エマルジヨ
ンを得た。 （サイズ剤 ゼータ電位＋12ｍＶ） パルプ100部にカチオン化デンプン0.2部、フア
イブラン68として0.1部のサイズ剤エマルジヨン、
炭酸カルシウム20部をこの順序で添加した。 BLS−7200（ハマノ工業社製カチオン変性スチ
レンアクリル系共重合体）の場合、パルプ100部
にカチオン化デンプン0.2部、BLS−7200 0.45
部、炭酸カルシウム20部をこの順序で添加した。 以上のそれぞれの紙料を市水で希釈した後、約
60ｇ／m2のシートを抄紙機により作製した。 用いたサイズ剤を表１に示した。 なお、ゼータ電位はペンケム製レーザー・ジ
ー・メーターを使用し、サイズ剤エマルジヨンは
市水にて希釈し、測定した。 また、配合部数は乾燥固形分で表わした。 之等の紙に各種金属塩を金属イオン濃度0.03モ
ル／の水溶液で、サイズプレス機を用いて対原
紙40％ないし50％の液量を付着させ、105℃×２
分のシリンダー乾燥を行ない、乾燥直後にサイズ
度を測定した。なお、加水分解して沈澱を形成す
るものはサスペンシヨンの状態で、また溶解度の
低い塩については飽和溶液を用いた。その結果、
使用したサイズ剤により多少の適、不適はあるも
のの周期律表の第族、第族若しくは第４周期
に属する金属塩のうち水に対して易溶性の金属塩
であるが該金属水酸化物は水に対し難溶性である
金属塩にサイズ効果発現作用があることが見い出
された。塩化鉄などの色のある塩は白色紙には不
向きで未晒クラフト紙など着色紙には有用であ
る。また金属塩の毒性、染色性、経済性などを考
慮するとアルミニウム塩などが白色紙には有用で
あると判断される。サイズプレス後のサイズ度を
表２に示す。表に示した様に、合成サイズ剤を内
添しただけの紙のサイズ度は３〜９秒と低いし、
市水を付着させ乾燥しても２〜10秒と殆んど変化
しないが、本発明で特定した金属塩を含む水系液
で処理した紙は何れも高いサイズ度を示した。そ
のレベルは加熱処理して得られたサイズ度に近い
ものであつた。 また、合成サイズ剤を含まない別の紙（実施例
１と同一原料、同一坪量）に之等の金属塩を付着
させたがサイズ度は測定出来なかつた。 之等のことから、本発明特定の金属塩が紙の中
に含まれていたサイズ剤に作用し、サイズ度発現
性を速めたものと判断出来る。
ズ剤（以下、非ロジン系サイズ剤と記す）と炭酸
カルシウムを用い、且つCuCl2、CuSO4、ZnCl2、
CaCl2、AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3、SnCl2、
Pd（NO3）2、Cr2（SO4）3、MnCl2、FeSO4、
FeCl3、CoCl2、NiCl2より選ばれる金属塩を用い
て紙のサイズ発現性を向上させる紙の製造法に関
するものである。 更に詳述すると、使用するサイズ剤のサイズ発
現性を飛躍的に改善し、短時間のうちに強サイズ
度紙にならしめるとか、或いは一定時間内に目的
のサイズ度紙の製造を可能ならしめるとか、或い
は目的のサイズ度を得るために必要とするサイズ
剤の使用量を極度に少量化することが可能である
とか、或いは紙の製造工程における加工液の紙へ
の吸液量を自由に制御することが出来るため同一
抄紙機によつて多品種の紙を製造を可能にするな
ど、また或る場合には紙の片面のみが強サイズ性
を有する特殊な加工原紙の製造を可能にするなど
の極めて応用範囲の広い、実用的な紙の製造方法
に係るものである。 従来は内添用サイズ剤としてはロジン系サイズ
剤が用いられ、パルプ繊維への定着のためにバン
ドが併用されていた。多くの紙はロジン系サイズ
剤−バンド及び表面サイズ液の併用によつて製造
されているのが現状である。 しかし上記従来方法では内添用サイズ剤の使用
量を増加すると表面サイズ液の紙への吸液量が少
なくなり、或いは逆に内添用サイズ剤を少なくす
ると表面サイズ液の紙への吸液量が極端に増大す
るといつた関係にあるので、得られる紙の品質に
は限界があつた。具体的には強サイズ度で高強度
の紙を製造するにはＮ材のパルプの配合や紙力増
強剤の添加、若しくはパルプを強叩解するなどの
手段に頼るしか方法が無かつた。 之等の方法では価格的に高価になつたり、紙の
寸法安定性を悪くしたりするなど多くの欠点が認
められている。 また耐熱性、保存性が要求される強度サイズ度
紙では抄紙PHが６以上であることが好ましく、ロ
ジン−バンド系ではこのPH領域で強サイズ度紙を
製造することは困難であつたし、炭酸カルシウム
を填料として用いる場合は更に困難であつた。 一方、加工用強サイズ度紙をロジン−バンド系
で製造すると抄紙工程中に既に強サイズ度紙とな
るので工程中に発生する損紙の離解が困難であつ
たり、次の加工工程で不都合なことが多々あるの
が現状である。 本発明は従来の製造方法に伴う之等の問題点を
解決し完成されたものである。 以下に更に詳細に本発明を説明する。 本発明では填料として炭酸カルシウムを用い、
使用するサイズ剤は特定のロジン系以外のサイズ
剤、即ち特定の非ロジン系サイズ剤を用いること
を特徴とするものである。非ロジン系サイズ剤と
は疎水性基と疎水性基との間に電子供与基を有す
る分子構造を基本とした化学物質をエマルシヨン
にしたサイズ剤、若しくは水溶性に変性したサイ
ズ剤である。この種のサイズ剤は現在多く上布さ
れている。 之等のサイズ剤はアニオン性表面電荷を有する
パルプ繊維に対して自己定着性を保持する様にカ
チオン性ににしたり、またはアニオン性の場合に
はカチオン性定着剤を併用し、パルプ繊維表面に
定着する方法が採用されている。更に、炭酸カル
シウムを内添した紙の製造に用いられる合成サイ
ズ剤の定着に関して、例を挙げて詳しく説明す
る。 １ アルキルケテンダイマー系合成サイズ剤 (ア) アコーペル360XC アルキルケテンダイマー系サイズ剤として
上市され、実用に供された初期の合成サイズ
剤である。 このサイズ剤はエマルジヨンの形態で提供
され、そのサイズ剤粒子のゼータ電位は−５
ｍＶである。 一方、通常のパルプのゼータ電位は−５〜
−40ｍＶであり、上記サイズ剤粒子との間に
は電気的反発があり、サイズ剤はパルプに定
着し難い。（自己定着性がない。） そこで、サイズ剤粒子をパルプに定着させ
るには表面電荷の中和が必要であり、通常、
カチオン化デンプンやカチオン性ポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂などのカチオン性定
着剤を添加した後、抄紙される。こうして作
られた紙のサイズ度は抄紙直後は低く、１〜
２週間後に本来のサイズ性を発現する。 またアコーペルの定着には小量で効果の高
い強カチオン性ポリアミドエピクロルヒドリ
ン樹脂が多く用いられるが、一般上質紙など
では不要な湿潤紙力が向上し、損紙の離解を
妨げる欠点もある。 (イ) ハーコン40 ハーコン40はアコーペル360XCの欠点（強
カチオン性定着剤を必要とする）を解決する
ため、サイズ剤粒子のゼータ電位を＋10〜20
ｍＶにしたものである。 このため、マイナスの表面電荷を有するパ
ルブに定着剤無しでも定着する。この様な定
着剤不要のサイズ剤を自己定着性を有するサ
イズ剤と呼んだ。 一般の抄紙で用いられる定着剤と呼ばれる
薬品は自己定着性を有していると考えられ
る。 （例えば、カチオン化デンプン、メラミン
樹脂酸コロイド、尿素ホルマリン樹脂、カチ
オン性ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂な
ど） 一般にパルプの表面電荷は微細繊維ほどア
ニオン電荷が強く、自己定着性を有するハー
コン40をパルプに添加すると微細繊維に多く
定着する。微細繊維は長繊維に比べワンパス
歩留りが低いため、自己定着性の有るサイズ
剤のワンパス歩留りも低くなる。 ハーコン40はアルキルケテンダイマーを主
成分とする反応性サイズ剤のため、特に炭酸
カルシウムが存在する中性から弱アルカリ性
のPH領域では分解速度が大きく、ワンパスで
歩留らなかつたサイズ剤は白水系で分解す
る。分解物は紙のサイズ剤としては、効果が
無い。その結果、添加したうちの一部しか紙
中でサイズ剤として作用しないことになる。
そこでサイズ剤を有効利用するためにはサイ
ズ剤のワンパス歩留りを向上させることが必
要で、具体的にはマイナス電荷の強い微細繊
維にカチオン性のサイズ剤粒子が集中定着す
るのを防ぐため、サイズ剤添加に先立ち、若
しくは同時にカチオン性薬品の適量を添加す
ることが望ましい。この目的のカチオン性薬
品として一般に定着剤と呼ばれる薬品群から
選ばれる。 よつてサイズ剤粒子の表面電荷がプラスで
あればある程、自己定着性が強く、同時にそ
の有効利用にはカチオン性薬品の併用を必要
とする。この場合のカチオン性薬品は定着剤
というよりは寧ろ、分散定着助剤としての機
能を果たしていることになる。 ２ アルケニルコハク酸無水物 アルケニルコハク酸無水物をサイズ剤として
用いる場合として、フアイブラン68（ナシヨナ
ルスターチ社製）の例で説明する。 フアイブランは単体では油状であり、パルプ
スラリーに添加しても油水分離して了う。この
ため、室温まで冷却したカチオン化デンプン糊
液にフアイブランを添加し、強くかきまぜエマ
ルジヨンとする（フアイブラン：カチオン化デ
ンプン＝１：２）。 このエマルジヨンをパルプに添加する方法が
一般的である。 このサイズ剤粒子はゼータ電位＋５〜15ｍＶ
の表面電荷を有し、自己定着性を有する。パル
プへの有効定着状態を作るには前記ハーコン40
と同様な手段を採用することが好ましい。 フアイブランはハーコン40よりも分解し易い
ので得られる紙のサイズ度はサイズ剤のワンパ
ス歩留りに依存する。 ３ ステアリン酸無水物 ステアリン酸無水物は室温で固体であるが、
加温溶融した後、加温したカチオン化デンプン
糊液に添加し、強くかきまぜてエマルジヨンと
し、直ぐさま室温まで冷却すればサイズ剤とし
使用出来る。 こうして得られたサイズ剤粒子はカチオン性
の表面電荷（ゼータ電位＋５ｍＶ）を有し、前
記のハーコン40やフアイブランと同様に使用出
来る。 ４ スチレンアクリル共重合体 例えば、BLS−7200（ハマノ工業社製）はカ
チオン変性されたスチレンアクリル共重合体で
あり、マイナスの表面電荷のパルプに対し自己
定着性を有する。しかし前述したハーコン40、
フアイブラン及びステアリン酸無水物のエマル
ジヨンと同様にカチオン性薬品の併用によつて
長繊維への定着を促し、サイズ効果を高めるこ
とが出来る。 以上の５つの例で説明した様にアコーペルでは
定着剤が必要で、その他の４つの定着剤は必ずし
も必要でないが分散定着助剤を使用することによ
つてサイズ剤を有効に歩留めることが出来る。し
かし非ロジン系サイズ剤の共通する性質としてサ
イズ剤を定着させた紙料から得られたシートは期
待に反してサイズ効果が低いことが多い。この場
合、表面サイズ液の紙への吸液量が多いが故に、
紙の物性も表面サイズ液の組成の影響が出易い。
例えば製品のサイズ性のうちペン書きサイズ度は
表面サイズ液に添加した表面サイズ剤の効果によ
るものであり充分であるが、ステキヒトサイズ度
は低いという例が多い。即ち内添したサイズは有
効には作用していないからである。抄紙後、最終
サイズ度を予測するためには、一般に、紙を加熱
処理（例えば105℃、20分）した後サイズ度を測
定することが多い。 この様にサイズ発現性が遅いと抄紙機中のサイ
ズプレスに於けるサイズプレス液や抄紙機と連動
した塗工機での塗工液の紙層内部への吸液コント
ロールが出来ない。このためサイズ発現性の良好
なロジン−バンド系の酸性抄紙よりも抄紙機のア
フタードライヤーの乾燥負荷が異常に大きくなり
抄紙速度を低下せねばならないことも起こる。同
様に、塗工機では従来の塗工液組成では同一品質
の塗工紙が出来ない場合も生じる。之等の問題を
解決するためにはサイズ発現性を出来るだけ速め
ることが必要である。 表面サイズ剤、内添用サイズ剤共、そのサイズ
効果発現のためにはサイズ剤分子の疎水基がパル
プ表面の外側に向つて配列する必要があると考え
られている。（以下、分子配列と記す） サイズ剤の分子配列を容易にする方法として熱
処理があるが、通常の抄紙工程では充分に分子配
列を行なわせる程の処理温度と処理時間を採るこ
とが出来ないのが普通である。特に高速抄紙機で
はこのことが顕著に認められる。 非ロジン系サイズ剤の分子配列促進について鋭
意検討した結果、CuCl2、CuSO4、ZnCl2、
CaCl2、AlCl3、NaAlO2、Al2（SO4）3、SnCl2、
Pd（NO3）2、Cr2（SO4）3、MnCl2、FeSO4、
FeCl3、CoCl2、NiCl2より選ばれる金属塩をサイ
ズ剤定着後に内部添加するか、若しくはその金属
塩溶液を紙表面に処理することによつて分子配列
が著しく促進され、サイズ効果が向上することを
見出し本発明に到達したのである。 以下、上記した特定の金属塩を分子配列促進剤
と記す。 本発明においてはサイズ度に関して分子配列促
進剤内添量の変化によつてサイズプレス前のサイ
ズ性を自由に制御可能であり、之に付随して表面
サイズ液の紙への吸液量も可変となる。 また二段サイズプレス若しくはサイズプレスと
キヤレンダーサイズプレスを保有している抄紙機
では各種の組合わせが可能であり、之までに存し
ない特徴のある紙の製造が可能となつた。 また耐熱性の要求される紙や炭酸カルシウムを
填料として用いる紙ではロジン−バンド系が使用
不可能であることは周知であり、非ロジン系のサ
イズ剤を用いることも周知であるが、それらのう
ちの特定の非ロジン系サイズ剤を使用した場合、
サイズ効果向上のために分子配列促進剤を使用す
る方法は本発明により初めて公開された技術であ
る。炭酸カルシウムを用いた紙料及び紙は弱アル
カリ性となるが、この紙料若しくは紙は特定の非
ロジン系サイズ剤と限られた金属塩即ち分子配列
促進剤を内部添加若しくは塗布することによつて
サイズ効果が飛躍的に改善されることは本発明が
初めて明らかにした事項である。 一方、上記の金属塩で極めて高いサイズ効果を
発現するサイズ剤を使用すれば特殊な加工原紙の
製造が可能である。 例えば片面塗工紙の場合で、塗工面と反対面だ
けが強サイズ性のあることが必要な用途である
が、従来のロジン−バンド系では紙の両面共、強
サイズ性となつて了うため、後加工の塗工液の性
状に制約を受けることとなり、原紙段階では損紙
処理に余分な薬品や時間を要する場合があつた。 しかし本発明を適用することにより大幅に生産
性が改善される様になつた。即ち先ず原紙段階で
はサイズ剤は含有するけれ共、サイズ効果は弱サ
イズ状態で抄造する。この工程で発生する損紙は
極めて易離解性である。次の塗工工程で分子配列
促進剤をバツクコートし、更に反対面に目的の塗
工液をコートすれば目的とする裏面のみ強サイズ
性を有する片面塗工紙を製造することが可能とな
る。なお片面塗工紙の場合、カール防止のため何
等かの水系の液をバツクコートすることは周知の
ことである。 また、この技術はポリエチレンなどの押出ラミ
ネーシヨンや接着剤によるラミネーシヨンにおい
ても有効である。即ち紙の弱サイズ面に対してラ
ミネーテイングすれば、その接合面は強サイズな
いし並サイズ面に対するよりは接着面が強くなる
のである。 また本発明に用いられる非ロジン系サイズ剤は
アルキルケテンダイマー類、アルケニルコハク酸
無水物類、ステアリン酸無水物類、スチレンアク
リル系共重合体類に限定される。 実施例 １ ロジンサイズ剤の場合は、叩解したパルプ100
部（山陽国策パルプ社製LBKP、CSF350ml、ゼ
ータ電位−21ｍＶ、以下パルプと略す）にロジン
サイズ剤0.3部（ハマノ工業社製）、バンド２部、
タルク20部（日本タルク社製、商品名SWB）（若
しくは、重質炭酸カルシウム20部（丸尾カルシウ
ム社製、商品名SM−14B）、以下炭酸カルシウム
と略す。）を添加し、紙料調成した。 本発明で使用する合成サイズ剤では、それぞれ
以下の手順で紙料調成した。 アコーペル360XC（デイツク・ハーキユレース
社製アルキルケテンダイマー系サイズ剤、ゼータ
電位−５ｍＶ）の場合は、パルプ100部にカチオ
ン性ポリアミドエピクロルヒロリドン樹脂0.05部
（デイツク・ハーキユレス社製、商品名カメイン
557H）、アコーペル360XC0.3部、炭酸カルシウ
ム20部をこの順序で添加した。 ハーコン40（デイツク・ハーキユレス社製アル
キルケテンダイマー系サイズ剤、ゼータ電位＋11
ｍＶ）の場合は、パルプ100部にカチオン化デン
プン0.2部（王子ナシヨナル社製ケイトＦ、以下
カチオン化デンプンと略す。）、ハーコン40 0.3
部、炭酸カルシウム20部をこの順序で添加した。 フアイブラン68（ナシヨナルスターチ社製アル
ケニルコハク酸無水物）の場合は、先ず室温まで
冷却したカチオン化デンプン１％糊液に対し、フ
アイブラン68（0.5％相当分）を添加し、ホモジナ
イザーによる強撹拌処理し、サイズ剤エマルジヨ
ンを得た。 （サイズ剤 ゼータ電位＋12ｍＶ） パルプ100部にカチオン化デンプン0.2部、フア
イブラン68として0.1部のサイズ剤エマルジヨン、
炭酸カルシウム20部をこの順序で添加した。 BLS−7200（ハマノ工業社製カチオン変性スチ
レンアクリル系共重合体）の場合、パルプ100部
にカチオン化デンプン0.2部、BLS−7200 0.45
部、炭酸カルシウム20部をこの順序で添加した。 以上のそれぞれの紙料を市水で希釈した後、約
60ｇ／m2のシートを抄紙機により作製した。 用いたサイズ剤を表１に示した。 なお、ゼータ電位はペンケム製レーザー・ジ
ー・メーターを使用し、サイズ剤エマルジヨンは
市水にて希釈し、測定した。 また、配合部数は乾燥固形分で表わした。 之等の紙に各種金属塩を金属イオン濃度0.03モ
ル／の水溶液で、サイズプレス機を用いて対原
紙40％ないし50％の液量を付着させ、105℃×２
分のシリンダー乾燥を行ない、乾燥直後にサイズ
度を測定した。なお、加水分解して沈澱を形成す
るものはサスペンシヨンの状態で、また溶解度の
低い塩については飽和溶液を用いた。その結果、
使用したサイズ剤により多少の適、不適はあるも
のの周期律表の第族、第族若しくは第４周期
に属する金属塩のうち水に対して易溶性の金属塩
であるが該金属水酸化物は水に対し難溶性である
金属塩にサイズ効果発現作用があることが見い出
された。塩化鉄などの色のある塩は白色紙には不
向きで未晒クラフト紙など着色紙には有用であ
る。また金属塩の毒性、染色性、経済性などを考
慮するとアルミニウム塩などが白色紙には有用で
あると判断される。サイズプレス後のサイズ度を
表２に示す。表に示した様に、合成サイズ剤を内
添しただけの紙のサイズ度は３〜９秒と低いし、
市水を付着させ乾燥しても２〜10秒と殆んど変化
しないが、本発明で特定した金属塩を含む水系液
で処理した紙は何れも高いサイズ度を示した。そ
のレベルは加熱処理して得られたサイズ度に近い
ものであつた。 また、合成サイズ剤を含まない別の紙（実施例
１と同一原料、同一坪量）に之等の金属塩を付着
させたがサイズ度は測定出来なかつた。 之等のことから、本発明特定の金属塩が紙の中
に含まれていたサイズ剤に作用し、サイズ度発現
性を速めたものと判断出来る。
【表】
【表】
実施例 ２
この例は実施例１で示した非ロジン系サイズ剤
を添加した紙料（サイズ剤、定着剤、炭カルを添
加した後の紙料）に、更にアルカリ金属塩
（LiCl、NaCl、KCl）アルカリ土類金属塩
（MgCl2、CaCl2、BaCl2）および実施例１で効果
のあつた金属塩として、AlCl3、Al2（SO4）3、
FeCl3をパルプ100部に対して、金属イオンとし
て0.006モルを添加した後、実施例１と同一抄紙
機で約60ｇ／m2に抄紙した。 得られた紙を、調湿した室（20℃、65％RH）
に12時間吊り下げた後、サイズ度を測定したとこ
ろ、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩で
はサイズ度発現効果はなかつたが、アルルミニウ
ム塩および鉄塩では明らかにサイズ度を発現効果
が認められた。サイズ度の結果を表３に示す。
を添加した紙料（サイズ剤、定着剤、炭カルを添
加した後の紙料）に、更にアルカリ金属塩
（LiCl、NaCl、KCl）アルカリ土類金属塩
（MgCl2、CaCl2、BaCl2）および実施例１で効果
のあつた金属塩として、AlCl3、Al2（SO4）3、
FeCl3をパルプ100部に対して、金属イオンとし
て0.006モルを添加した後、実施例１と同一抄紙
機で約60ｇ／m2に抄紙した。 得られた紙を、調湿した室（20℃、65％RH）
に12時間吊り下げた後、サイズ度を測定したとこ
ろ、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩で
はサイズ度発現効果はなかつたが、アルルミニウ
ム塩および鉄塩では明らかにサイズ度を発現効果
が認められた。サイズ度の結果を表３に示す。
【表】
実施例 ３
表４に示したバツクコート液を実施例１で示し
た原紙（サイズ剤No.1A、No.３、No.４）の片面に
塗工し、す速く乾燥し、更に反対面にインキ吸収
性の極めて悪い特殊コート用カラーを塗工し、す
速く乾燥し片面コート紙とした。 得られた片面コート紙の物性は表４に示す通り
であるが、サイズ剤No.３及びNo.４の使用原紙では
カラー塗工面のサイズ性が低いため、コート用カ
ラーの吸液性が良く、インキ乾燥性及びコート層
と原紙層の層間強度が優れていた。また反対面は
内添サイズ剤のサイズ効果発現作用のあるアルミ
ニウム塩によるバツクコート処理によつて高サイ
ズ性を示した。 この様な片面コート紙は印刷性の優れる包装用
紙などとして極めて有用である。 参考のためサイズ剤No.３とNo.４を用いた原紙に
アルミニウム塩を含むバツクコート液を両面にコ
ートした後、前述と同一カラーを片面塗工した。
この場合は、塗工面のサイズ剤が高いためサイズ
剤No.1Aを使用した原紙と同様なコート面物性を
示した。
た原紙（サイズ剤No.1A、No.３、No.４）の片面に
塗工し、す速く乾燥し、更に反対面にインキ吸収
性の極めて悪い特殊コート用カラーを塗工し、す
速く乾燥し片面コート紙とした。 得られた片面コート紙の物性は表４に示す通り
であるが、サイズ剤No.３及びNo.４の使用原紙では
カラー塗工面のサイズ性が低いため、コート用カ
ラーの吸液性が良く、インキ乾燥性及びコート層
と原紙層の層間強度が優れていた。また反対面は
内添サイズ剤のサイズ効果発現作用のあるアルミ
ニウム塩によるバツクコート処理によつて高サイ
ズ性を示した。 この様な片面コート紙は印刷性の優れる包装用
紙などとして極めて有用である。 参考のためサイズ剤No.３とNo.４を用いた原紙に
アルミニウム塩を含むバツクコート液を両面にコ
ートした後、前述と同一カラーを片面塗工した。
この場合は、塗工面のサイズ剤が高いためサイズ
剤No.1Aを使用した原紙と同様なコート面物性を
示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキルケテンダイマーを含むアニオン性若
しくはカチオン性エマルジヨン、アルケニルコハ
ク酸無水物を含むカチオン性エマルジヨン、及び
カチオン性スチレンアクリル系共重合体水溶液よ
り選ばれる合成サイズ剤と填料の一部若しくは全
部に炭酸カルシウムを用いる紙の製造法に於い
て、CuCl2、CuSO4、ZnCl2、CdCl2、AlCl3、
NaAlO2、Al2（SO4）3、SnCl2、Pd（NO3）2、Cr2
（SO4）3、MnCl2、FeSO4、FeCl3、CoCl2、NiCl2
より選ばれる金属塩を合成サイズ剤定着後に用い
て紙のサイズ性を向上させることを特徴とする紙
の製造法。 ２ 金属塩を内添する特許請求の範囲の第１項記
載の紙の製造法。 ３ 金属塩を塗工する特許請求の範囲の第１項記
載の紙の製造法。 ４ 炭酸カルシウムを填料として内添する特許の
請求範囲第１項ないし第３項中の何れか１項に記
載の紙の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10707180A JPS5735097A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Papermaking method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10707180A JPS5735097A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Papermaking method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5735097A JPS5735097A (en) | 1982-02-25 |
| JPS646320B2 true JPS646320B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=14449742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10707180A Granted JPS5735097A (en) | 1980-08-06 | 1980-08-06 | Papermaking method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5735097A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199900A (ja) * | 1983-04-18 | 1984-11-13 | 三菱製紙株式会社 | 中性紙 |
| JPS60185899A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | 三菱製紙株式会社 | 中性紙 |
| DE4015252A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur einbindung eines binders in ein in der masse gefuelltes papier |
| US5082528A (en) * | 1990-12-07 | 1992-01-21 | Eaglebrook, Inc. | Iron salts as retention agents |
-
1980
- 1980-08-06 JP JP10707180A patent/JPS5735097A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5735097A (en) | 1982-02-25 |
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